CN108043384B - 一种跨尺度多孔CeO2催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种跨尺度多孔CeO2催化剂及其制备方法。其技术方案是：以60～95wt％的CeO2粉体和5～40wt％的碳源为原料，外加原料0.5～5wt％的木质素磺酸铵、0.1～1wt％的羧甲基纤维素钠和0.1～1wt％的聚羧酸盐，混合，得到混合料。向混合料中分别加入占原料30～50wt％和40～60wt％的水，搅拌，制得浆体I和浆体II。将聚氨酯海绵浸入浆体I中，经挤压或甩浆，干燥。再用浆体II浸渍或喷涂，干燥；然后置入马弗炉内，于埋碳气氛和790～810℃条件下保温2～5h，得到埋碳处理的CeO2催化剂坯体；最后从室温升至1500～1600℃，保温，随炉冷却，制得跨尺度多孔CeO2催化剂。本发明具有易于加工的特点，所制制品的孔隙率高和比表面积大，且具有两种级别的孔隙。
Description
技术领域
本发明属于多孔CeO2催化剂技术领域。尤其涉及一种跨尺度多孔CeO2催化剂及其制备方法。
背景技术
太阳能驱动的热化学反应是通过聚焦的太阳能来加热催化剂、进而将H2O、CO2等物质还原制得H2、CO等燃料的反应。这一过程是实现太阳能转化存储的关键，是能源清洁化以及可持续化的基础。由于具有优异的氧化热力学、较快的反应动力学以及较大温度范围内稳定的形态，CeO2催化剂是目前用于氧化还原过程最优异的材料。实际使用的CeO2催化剂需要具有较高的孔隙率、较大的比表面积、稳定的形态以及合适的强度。目前常见的CeO2催化剂主要为纤维板状。
如“一种前驱体浸渍工艺制备氧化铈陶瓷纤维板”(CN104774009A)的专利技术，公开了一种以硝酸铈溶液浸渍粘胶纤维，挤干溶液后于氨气中熏蒸，然后经微波干燥器干燥以及两步烧成制备氧化铈陶瓷纤维板的技术。以该技术制备出的氧化铈陶瓷纤维板具有一定的强度、稳定的形状，但其孔径较小，且只有单一级别的孔径，容重较小。
由于CeO2烧结收缩较大，因此制备具有较大孔隙率以及比表面的多孔CeO2催化剂比较困难，对于如何提高多孔CeO2催化剂的孔隙率以及比表面积的研究也未有报道。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种易于加工的跨尺度多孔CeO2催化剂的制备方法，用该方法制备的跨尺度多孔CeO2催化剂的孔隙率高和比表面积大，且具有两种级别的孔隙。
为实现本发明目的，本发明采用的技术方案的步骤是：
步骤一、以60～95wt％的CeO2粉体和5～40wt％的碳源为原料，外加所述原料0.5～5wt％的木质素磺酸铵、0.1～1wt％的羧甲基纤维素钠和0.1～1wt％的聚羧酸盐，混合，得到混合料。
步骤二、向所述混合料中加入占所述原料30～50wt％的水，搅拌20～60min，制得浆体I。
步骤三、向所述混合料中加入占所述原料40～60wt％的水，搅拌20～60min，制得浆体II。
步骤四、将聚氨酯海绵浸入到所述浆体I中，浸渍5～20min，挤压或甩浆，在90～110℃条件下干燥24h，得到预处理的CeO2催化剂坯体。
步骤五、将所述预处理的CeO2催化剂坯体浸入到所述浆体II中，浸渍5～20min，甩浆，然后在90～110℃条件下干燥12～24h，得到CeO2催化剂坯体；
或用所述浆料II对所述预处理的CeO2催化剂坯体进行喷涂，喷涂流量为3～5L/min，喷涂时间为1～10min；然后在90～110℃条件下干燥12～24h，得到CeO2催化剂坯体。
步骤六、将所述CeO2催化剂坯体置入马弗炉内，于埋碳气氛下以0.5～2℃/min的速率升温，每升高90～110℃保温20～40min，升至790～810℃保温2～5h，得到埋碳处理的CeO2催化剂坯体。
步骤七、将所述埋碳处理的CeO2催化剂坯体以2～3℃/min的速率升温至200℃，再以0.5～2℃ /min的速率升温至600℃，然后以2～3℃/min的速率升温至1500～1600℃，保温2～5h，随炉冷却，制得跨尺度多孔CeO2催化剂。
所述CeO2粉体中的CeO2≥99.9wt％，平均粒径≤20μm。
所述碳源为沥青粉、碳微球、炭黑、鳞片石墨中的一种或两种，其中：沥青粉和鳞片石墨的平均粒径≤45μm，碳微球粒径≤12μm，炭黑粒度≤500nm。
由于采用以上技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
本发明在制备过程中充分利用聚氨酯海绵本身的毫米级别孔隙，与碳源在烧成过程中氧化烧失留下微米级别的孔隙和颗粒级配存在的孔隙实现了跨尺度孔隙的配合，制备的多孔 CeO2催化剂具有毫米级和微米级的两种不同级别孔隙，这种跨尺度的结构设计使得多孔CeO2催化剂具有较大的孔隙率和比表面积，制备的跨尺度多孔CeO2催化剂能经受更多次的循环使用。
本发明相比于氧化铈纤维板更易于加工，具有较大的气孔率和比表面积，更大的容重，可直接应用于太阳能驱动的热化学催化反应，有利于提高催化效率。
本发明制备的跨尺度多孔CeO2催化剂经检测：气孔率在85％以上，其中毫米级别的孔隙率在15％以上，比表面积为0.2～0.42m2/g。
因此，本发明具有易于加工的特点，所制备的跨尺度多孔CeO2催化剂的孔隙率高和比表面积大，且具有两种级别的孔隙。
附图说明
图1为本发明制备的一种跨尺度多孔CeO2催化剂的外观形貌图；
图2是图1所示跨尺度多孔CeO2催化剂的显微结构图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行具体描述，但本发明的保护范围不局限于所述内容。
为避免重复，先将所用原料统一描述如下，实施例中不再赘述。
所述CeO2粉体中的CeO2≥99.9wt％，平均粒径≤20μm。
所述沥青粉和鳞片石墨的平均粒径≤45μm；所述碳微球粒径≤12μm；所述炭黑粒度≤500nm。
实施例1
一种跨尺度多孔CeO2催化剂及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、以60～70wt％的CeO2粉体和30～40wt％的碳源为原料，外加所述原料0.5～2.5wt％的木质素磺酸铵、0.1～1wt％的羧甲基纤维素钠和0.1～1wt％的聚羧酸盐，混合，得到混合料。
步骤二、向所述混合料中加入占所述原料30～35wt％的水，搅拌20～60min，制得浆体I。
步骤三、向所述混合料中加入占所述原料40～45wt％的水，搅拌20～60min，制得浆体II。
步骤四、将聚氨酯海绵浸入到所述浆体I中，浸渍5～20min，挤压或甩浆，在90～110℃条件下干燥24h，得到预处理的CeO2催化剂坯体。
步骤五、将所述预处理的CeO2催化剂坯体浸入到所述浆体II中，浸渍5～20min，甩浆，然后在90～110℃条件下干燥12～24h，得到CeO2催化剂坯体。
步骤六、将所述CeO2催化剂坯体置入马弗炉内，于埋碳气氛下以0.5～2℃/min的速率升温，每升高90～110℃保温20～40min，升至790～810℃保温2～5h，得到埋碳处理的CeO2催化剂坯体。
步骤七、将所述埋碳处理的CeO2催化剂坯体以2～3℃/min的速率升温至200℃，再以0.5～2℃ /min的速率升温至600℃，然后以2～3℃/min的速率升温至1500～1600℃，保温2～5h，随炉冷却，制得跨尺度多孔CeO2催化剂。
所述碳源为沥青粉。
本实施例制备的跨尺度多孔CeO2催化剂经检测：气孔率为87～90％；其中毫米级别的孔隙率在15％以上；比表面积为0.28～0.38m2/g。
实施例2
一种跨尺度多孔CeO2催化剂及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、以78～90wt％的CeO2粉体和10～22wt％的碳源为原料，外加所述原料3.5～5wt％的木质素磺酸铵、0.1～1wt％的羧甲基纤维素钠和0.1～1wt％的聚羧酸盐，混合，得到混合料。
步骤二、向所述混合料中加入占所述原料40～45wt％的水，搅拌20～60min，制得浆体I。
步骤三、向所述混合料中加入占所述原料50～55wt％的水，搅拌20～60min，制得浆体II。
步骤四、将聚氨酯海绵浸入到所述浆体I中，浸渍5～20min，挤压或甩浆，在90～110℃条件下干燥24h，得到预处理的CeO2催化剂坯体。
步骤五、将所述预处理的CeO2催化剂坯体浸入到所述浆体II中，浸渍5～20min，甩浆，然后在90～110℃条件下干燥12～24h，得到CeO2催化剂坯体。
步骤六、将所述CeO2催化剂坯体置入马弗炉内，于埋碳气氛下以0.5～2℃/min的速率升温，每升高90～110℃保温20～40min，升至790～810℃保温2～5h，得到埋碳处理的CeO2催化剂坯体。
步骤七、将所述埋碳处理的CeO2催化剂坯体以2～3℃/min的速率升温至200℃，再以0.5～2℃ /min的速率升温至600℃，然后以2～3℃/min的速率升温至1500～1600℃，保温2～5h，随炉冷却，制得跨尺度多孔CeO2催化剂。
所述碳源为鳞片石墨。
本实施例制备的跨尺度多孔CeO2催化剂经检测：气孔率为86～89％；其中毫米级别的孔隙率在15％以上；比表面积为0.24～0.34m2/g。
实施例3
一种跨尺度多孔CeO2催化剂及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、以68～82wt％的CeO2粉体和18～32wt％的碳源为原料，外加所述原料1.5～3wt％的木质素磺酸铵、0.1～1wt％的羧甲基纤维素钠和0.1～1wt％的聚羧酸盐，混合，得到混合料。
步骤二、向所述混合料中加入占所述原料35～40wt％的水，搅拌20～60min，制得浆体I。
步骤三、向所述混合料中加入占所述原料45～50wt％的水，搅拌20～60min，制得浆体II。
步骤四、将聚氨酯海绵浸入到所述浆体I中，浸渍5～20min，挤压或甩浆，在90～110℃条件下干燥24h，得到预处理的CeO2催化剂坯体。
步骤五、将所述预处理的CeO2催化剂坯体浸入到所述浆体II中，浸渍5～20min，甩浆，然后在90～110℃条件下干燥12～24h，得到CeO2催化剂坯体。
步骤六、将所述CeO2催化剂坯体置入马弗炉内，于埋碳气氛下以0.5～2℃/min的速率升温，每升高90～110℃保温20～40min，升至790～810℃保温2～5h，得到埋碳处理的CeO2催化剂坯体。
步骤七、将所述埋碳处理的CeO2催化剂坯体以2～3℃/min的速率升温至200℃，再以0.5～2℃ /min的速率升温至600℃，然后以2～3℃/min的速率升温至1500～1600℃，保温2～5h，随炉冷却，制得跨尺度多孔CeO2催化剂。
所述碳源为碳微球。
本实施例制备的跨尺度多孔CeO2催化剂经检测：气孔率为87～90；其中毫米级别的孔隙率在15％以上；比表面积为0.28～0.38m2/g。
实施例4
一种跨尺度多孔CeO2催化剂及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、以85～95wt％的CeO2粉体和5～15wt％的碳源为原料，外加所述原料2～4wt％的木质素磺酸铵、0.1～1wt％的羧甲基纤维素钠和0.1～1wt％的聚羧酸盐，混合，得到混合料。
步骤二、向所述混合料中加入占所述原料45～50wt％的水，搅拌20～60min，制得浆体I。
步骤三、向所述混合料中加入占所述原料55～60wt％的水，搅拌20～60min，制得浆体II。
步骤四、将聚氨酯海绵浸入到所述浆体I中，浸渍5～20min，挤压或甩浆，在90～110℃条件下干燥24h，得到预处理的CeO2催化剂坯体。
步骤五、将所述预处理的CeO2催化剂坯体浸入到所述浆体II中，浸渍5～20min，甩浆，然后在90～110℃条件下干燥12～24h，得到CeO2催化剂坯体。
步骤六、将所述CeO2催化剂坯体置入马弗炉内，于埋碳气氛下以0.5～2℃/min的速率升温，每升高90～110℃保温20～40min，升至790～810℃保温2～5h，得到埋碳处理的CeO2催化剂坯体。
步骤七、将所述埋碳处理的CeO2催化剂坯体以2～3℃/min的速率升温至200℃，再以0.5～2℃ /min的速率升温至600℃，然后以2～3℃/min的速率升温至1500～1600℃，保温2～5h，随炉冷却，制得跨尺度多孔CeO2催化剂。
所述碳源为炭黑。
本实施例制备的跨尺度多孔CeO2催化剂经检测：气孔率为85～88％；其中毫米级别的孔隙率在15％以上；比表面积为0.2～0.3m2/g。
实施例5
一种跨尺度多孔CeO2催化剂及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、以65～78wt％的CeO2粉体和22～35wt％的碳源为原料，外加所述原料0.5～2.5wt％的木质素磺酸铵、0.1～1wt％的羧甲基纤维素钠和0.1～1wt％的聚羧酸盐，混合，得到混合料。
步骤二、向所述混合料中加入占所述原料35～40wt％的水，搅拌20～60min，制得浆体I。
步骤三、向所述混合料中加入占所述原料45～50wt％的水，搅拌20～60min，制得浆体II。
步骤四、将聚氨酯海绵浸入到所述浆体I中，浸渍5～20min，挤压或甩浆，在90～110℃条件下干燥24h，得到预处理的CeO2催化剂坯体。
步骤五、用所述浆料II对所述预处理的CeO2催化剂坯体进行喷涂，喷涂流量为3～5L/min，喷涂时间为1～10min；然后在90～110℃条件下干燥12～24h，得到CeO2催化剂坯体。
步骤六、将所述CeO2催化剂坯体置入马弗炉内，于埋碳气氛下以0.5～2℃/min的速率升温，每升高90～110℃保温20～40min，升至790～810℃保温2～5h，得到埋碳处理的CeO2催化剂坯体。
步骤七、将所述埋碳处理的CeO2催化剂坯体以2～3℃/min的速率升温至200℃，再以0.5～2℃/min的速率升温至600℃，然后以2～3℃/min的速率升温至1500～1600℃，保温2～5h，随炉冷却，制得跨尺度多孔CeO2催化剂。
所述碳源为沥青粉和鳞片石墨的混合物。
本实施例制备的跨尺度多孔CeO2催化剂经检测：气孔率为88～91％；其中毫米级别的孔隙率在15％以上；比表面积为0.32～0.42m2/g。
实施例6
一种跨尺度多孔CeO2催化剂及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、以70～88wt％的CeO2粉体和12～30wt％的碳源为原料，外加所述原料3.5～5wt％的木质素磺酸铵、0.1～1wt％的羧甲基纤维素钠和0.1～1wt％的聚羧酸盐，混合，得到混合料。
步骤二、向所述混合料中加入占所述原料40～45wt％的水，搅拌20～60min，制得浆体I。
步骤三、向所述混合料中加入占所述原料50～55wt％的水，搅拌20～60min，制得浆体II。
步骤四、将聚氨酯海绵浸入到所述浆体I中，浸渍5～20min，挤压或甩浆，在90～110℃条件下干燥24h，得到预处理的CeO2催化剂坯体。
步骤五、用所述浆料II对所述预处理的CeO2催化剂坯体进行喷涂，喷涂流量为3～5L/min，喷涂时间为1～10min；然后在90～110℃条件下干燥12～24h，得到CeO2催化剂坯体。
步骤六、将所述CeO2催化剂坯体置入马弗炉内，于埋碳气氛下以0.5～2℃/min的速率升温，每升高90～110℃保温20～40min，升至790～810℃保温2～5h，得到埋碳处理的CeO2催化剂坯体。
步骤七、将所述埋碳处理的CeO2催化剂坯体以2～3℃/min的速率升温至200℃，再以0.5～2℃ /min的速率升温至600℃，然后以2～3℃/min的速率升温至1500～1600℃，保温2～5h，随炉冷却，制得跨尺度多孔CeO2催化剂。
所述碳源为碳微球和炭黑的混合物。
本实施例制备的跨尺度多孔CeO2催化剂经检测：气孔率为86～89％；其中毫米级别的孔隙率在15％以上；比表面积为0.24～0.34m2/g。
实施例7
一种跨尺度多孔CeO2催化剂及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、以60～72wt％的CeO2粉体和28～40wt％的碳源为原料，外加所述原料1.5～3wt％的木质素磺酸铵、0.1～1wt％的羧甲基纤维素钠和0.1～1wt％的聚羧酸盐，混合，得到混合料。
步骤二、向所述混合料中加入占所述原料30～35wt％的水，搅拌20～60min，制得浆体I。
步骤三、向所述混合料中加入占所述原料40～45wt％的水，搅拌20～60min，制得浆体II。
步骤四、将聚氨酯海绵浸入到所述浆体I中，浸渍5～20min，挤压或甩浆，在90～110℃条件下干燥24h，得到预处理的CeO2催化剂坯体。
步骤五、用所述浆料II对所述预处理的CeO2催化剂坯体进行喷涂，喷涂流量为3～5L/min，喷涂时间为1～10min；然后在90～110℃条件下干燥12～24h，得到CeO2催化剂坯体。
步骤六、将所述CeO2催化剂坯体置入马弗炉内，于埋碳气氛下以0.5～2℃/min的速率升温，每升高90～110℃保温20～40min，升至790～810℃保温2～5h，得到埋碳处理的CeO2催化剂坯体。
步骤七、将所述埋碳处理的CeO2催化剂坯体以2～3℃/min的速率升温至200℃，再以0.5～2℃ /min的速率升温至600℃，然后以2～3℃/min的速率升温至1500～1600℃，保温2～5h，随炉冷却，制得跨尺度多孔CeO2催化剂。
所述碳源为沥青粉和碳微球的混合物。
本实施例制备的跨尺度多孔CeO2催化剂经检测：气孔率为88～91％；其中毫米级别的孔隙率在15％以上；比表面积为0.32～0.42m2/g。
实施例8
一种跨尺度多孔CeO2催化剂及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、以85～95wt％的CeO2粉体和5～15wt％的碳源为原料，外加所述原料2～4wt％的木质素磺酸铵、0.1～1wt％的羧甲基纤维素钠和0.1～1wt％的聚羧酸盐，混合，得到混合料。
步骤二、向所述混合料中加入占所述原料45～50wt％的水，搅拌20～60min，制得浆体I。
步骤三、向所述混合料中加入占所述原料55～60wt％的水，搅拌20～60min，制得浆体II。
步骤四、将聚氨酯海绵浸入到所述浆体I中，浸渍5～20min，挤压或甩浆，在90～110℃条件下干燥24h，得到预处理的CeO2催化剂坯体。
步骤五、用所述浆料II对所述预处理的CeO2催化剂坯体进行喷涂，喷涂流量为3～5L/min，喷涂时间为1～10min；然后在90～110℃条件下干燥12～24h，得到CeO2催化剂坯体。
步骤六、将所述CeO2催化剂坯体置入马弗炉内，于埋碳气氛下以0.5～2℃/min的速率升温，每升高90～110℃保温20～40min，升至790～810℃保温2～5h，得到埋碳处理的CeO2催化剂坯体。
步骤七、将所述埋碳处理的CeO2催化剂坯体以2～3℃/min的速率升温至200℃，再以0.5～2℃ /min的速率升温至600℃，然后以2～3℃/min的速率升温至1500～1600℃，保温2～5h，随炉冷却，制得跨尺度多孔CeO2催化剂。
所述碳源为炭黑和鳞片石墨的混合物。
本实施例制备的跨尺度多孔CeO2催化剂经检测：气孔率为87～90％；其中毫米级别的孔隙率在15％以上；比表面积为0.28～0.38m2/g。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
本具体实施方式在制备过程中充分利用聚氨酯海绵本身的毫米级别孔隙(如图1所示，图1 为实施例1制备的一种跨尺度多孔CeO2催化剂的外观形貌图)，与碳源在烧成过程中氧化烧失留下微米级别的孔隙和颗粒级配存在的孔隙(如图2所示，图2是图1所示跨尺度多孔CeO2催化剂的显微结构图)实现了跨尺度孔隙的配合，制备的多孔CeO2催化剂具有毫米级和微米级的两种不同级别孔隙，这种跨尺度的结构设计使得多孔CeO2催化剂具有较大的孔隙率和比表面积，制备的跨尺度多孔CeO2催化剂能经受更多次的循环使用。
本具体实施方式相比于氧化铈纤维板更易于加工，具有较大的气孔率和比表面积，更大的容重，可直接应用于太阳能驱动的热化学催化反应，有利于提高催化效率。
本具体实施方式制备的跨尺度多孔CeO2催化剂经检测：气孔率在85％以上，其中毫米级别的孔隙率在15％以上，比表面积为0.2～0.42m2/g。
因此，本具体实施方式具有易于加工的特点，所制备的跨尺度多孔CeO2催化剂的孔隙率高和比表面积大，且具有两种级别的孔隙。
Claims (4)
1.一种跨尺度多孔CeO2催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤是：
步骤一、以60～95wt％的CeO2粉体和5～40wt％的碳源为原料，外加所述原料0.5～5wt％的木质素磺酸铵、0.1～1wt％的羧甲基纤维素钠和0.1～1wt％的聚羧酸盐，混合，得到混合料；
步骤二、向所述混合料中加入占所述原料30～50wt％的水，搅拌20～60min，制得浆体I；
步骤三、向所述混合料中加入占所述原料40～60wt％的水，搅拌20～60min，制得浆体II；
步骤四、将聚氨酯海绵浸入到所述浆体I中，浸渍5～20min，挤压或甩浆，在90～110℃条件下干燥24h，得到预处理的CeO2催化剂坯体；
步骤五、将所述预处理的CeO2催化剂坯体浸入到所述浆体II中，浸渍5～20min，甩浆，然后在90～110℃条件下干燥12～24h，得到CeO2催化剂坯体；
或用所述浆料II对所述预处理的CeO2催化剂坯体进行喷涂，喷涂流量为3～5L/min，喷涂时间为1～10min；然后在90～110℃条件下干燥12～24h，得到CeO2催化剂坯体；
步骤六、将所述CeO2催化剂坯体置入马弗炉内，于埋碳气氛下以0.5～2℃/min的速率升温，每升高90～110℃保温20～40min，升至790～810℃保温2～5h，得到埋碳处理的CeO2催化剂坯体；
步骤七、将所述埋碳处理的CeO2催化剂坯体以2～3℃/min的速率升温至200℃，再以0.5～2℃/min的速率升温至600℃，然后以2～3℃/min的速率升温至1500～1600℃，保温2～5h，随炉冷却，制得跨尺度多孔CeO2催化剂。
2.如权利要求1所述的跨尺度多孔CeO2催化剂的制备方法，其特征在于所述CeO2粉体中的CeO2≥99.9wt％，平均粒径≤20μm。
3.如权利要求1所述的跨尺度多孔CeO2催化剂的制备方法，其特征在于所述碳源为沥青粉、碳微球、炭黑、鳞片石墨中的一种或两种，其中：沥青粉和鳞片石墨的平均粒径≤45μm，碳微球粒径≤12μm，炭黑粒度≤500nm。
4.一种跨尺度多孔CeO2催化剂，其特征在于所述跨尺度多孔CeO2催化剂是根据权利要求1～3项中任一项所述的跨尺度多孔CeO2催化剂的制备方法所制备的跨尺度多孔CeO2催化剂。
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