CN115301296B - 脱硝催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烟气脱硝催化技术领域，公开了一种脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂包括蜂窝陶瓷载体、改性涂层和催化涂层；其中，所述改性涂层负载在所述蜂窝陶瓷载体内部孔道的表面上，所述催化涂层负载在所述改性涂层的表面上；所述改性涂层包括酸改性纳米纤维、纳米粉末和贵金属组分。本发明提供的催化剂，可以减少催化涂层的脱落，提高催化剂的耐磨性，有利于拓宽脱硝催化剂的脱硝温域，提高脱硝催化剂在低温时的脱硝活性。

Description

脱硝催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及烟气脱硝催化技术领域，具体涉及一种脱硝催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，我国环保形势愈发严峻，尽管燃气发电排放的污染物NOx浓度较低，但重点地区也相应出台更严格的排放标准，因此烟道内需要加装脱硝催化剂以使NOx达标排放。
燃气机组经常被用于灵活调峰并且启停速度快，导致烟气的温度及NOx浓度变化梯度大，传统商用脱硝催化剂300℃以下的脱硝活性一般比较小，难以适应燃气机组调峰。除此之外，受安装空间受限，理论上蜂窝型脱硝催化剂的孔数越多，孔密度越大，脱硝效果就越好。目前的蜂窝型脱硝催化剂的制备方法主要包括挤出和涂覆，在脱硝催化剂体积相同时，与利用挤出成型制备的脱硝催化剂相比，利用涂覆工艺制备的脱硝催化剂的孔数更多，烟气与催化剂的接触面积更大，因而应用前景更好。但是利用涂覆工艺制备的脱硝催化剂容易磨损，存在活性组分易脱落的问题。
因此，亟待提供一种耐磨损性好、宽温域脱硝活性高的涂覆型蜂窝脱硝催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的脱硝催化剂中活性组分容易脱落，低温脱硝效率低的问题，提供一种脱硝催化剂及其制备方法与应用。该催化剂具有孔密度高、耐磨性好、温度区间宽、脱硝活性高的优点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种脱硝催化剂，所述催化剂包括：蜂窝陶瓷载体、改性涂层和催化涂层；其中，所述改性涂层负载在所述蜂窝陶瓷载体内部孔道的表面上，所述催化涂层负载在所述改性涂层的表面上；所述改性涂层包括酸改性纳米纤维、纳米粉末和贵金属组分。
本发明第二方面提供了一种脱硝催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将酸改性纳米纤维、纳米粉末前驱体、贵金属组分前驱体和分散剂在水中混合，得到分散浆液；
(2)将蜂窝陶瓷载体先浸渍在分散浆液中，然后取出利用气流吹扫浸渍后得到的蜂窝陶瓷载体，接着进行第一次焙烧，得到蜂窝陶瓷载体I；
(3)先将催化涂层前驱体制备成催化剂粉体，然后再将催化剂粉体与粘结剂、表面活性剂、消泡剂和pH调节剂在水中混合，得到涂覆浆液；
(4)将蜂窝陶瓷载体I先浸没在涂覆浆液中，然后取出利用气流吹扫浸没后得到的蜂窝陶瓷载体，再进行第二次焙烧，得到脱硝催化剂。
本发明第三方面提供了一种本发明的脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用。
通过上述技术方案，本发明所具有的有益技术效果如下：
1)本发明提供的脱硝催化剂，耐磨性好，用0.55±0.05MPa的压缩空气吹扫，涂层脱落率不大于0.05％；
2)，本发明提供的脱硝催化剂，脱硝活性高，反应活性温域宽，在200℃时的脱硝效率在80％以上，在350℃时的脱硝效率在94％以上；
3)，本发明提供的脱硝催化剂的制备方法，通过酸化可以活化纳米纤维，有利于提高催化剂的脱硝活性，酸化后的活化纳米纤维与陶瓷载体的结合作用更强；
4)，本发明提供的脱硝催化剂的制备方法，通过在蜂窝陶瓷载体孔道表面形成改性涂层，能显著提高蜂窝陶瓷载体的比表面积，有利于增大活性组分的负载量，同时还能有效降低蜂窝陶瓷载体的热膨胀，防止催化剂活性组分在高流速烟气条件下发生脱落。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种脱硝催化剂，所述脱硝催化剂包括：蜂窝陶瓷载体、改性涂层和催化涂层；其中，所述改性涂层负载在所述蜂窝陶瓷载体内部孔道的表面上，所述催化涂层负载在所述改性涂层的表面上；所述改性涂层包括酸改性纳米纤维、纳米粉末和贵金属组分。
本发明的发明人经过研究发现，与直接在蜂窝陶瓷载体上负载催化涂层相比，在蜂窝陶瓷载体上先负载一层改性涂层后再负载催化涂层，可以减少催化涂层的脱落，提高催化剂的耐磨性。同时改性涂层和催化涂层之间的协同作用，还有利于拓宽脱硝催化剂应用时适用的脱硝温度范围，提高脱硝催化剂在低温时的脱硝活性。
在本发明中，以脱硝催化剂总质量100％计，所述蜂窝陶瓷载体的质量含量为40-85％，优选为65-79％；所述改性涂层的质量含量为5-20％，优选为6-10％；所述催化涂层的质量含量为10-40％，优选为15-29％。
在本发明中，所述蜂窝陶瓷载体选自堇青石蜂窝陶瓷载体、碳化硅蜂窝陶瓷载体、莫来石蜂窝陶瓷载体的至少一种，优选为堇青石蜂窝陶瓷载体。
在本发明中，所述蜂窝陶瓷载体的形状包括圆柱形和/或长方体形，优选为长方体形，进一步优选为截面是正方形的长方体形；更优选地，所述截面是正方形的长方体的高为3-6mm，截面边长为100mm-200mm，截面上孔的目数为100-600目。
在本发明中，所述酸改性纳米纤维的直径为20-300nm，优选为50-200nm；长度为100-1000μm，优选为300-800μm。
在本发明中，所述酸改性纳米纤维选自酸改性二氧化钛纤维、酸改性氧化锆纤维、酸改性硅酸铝纤维、酸改性氧化硅纤维中的至少一种，进一步优选为酸改性二氧化钛纤维，更优选为酸改性锐钛矿型二氧化钛纤维。
在本发明中，所述纳米粉末的粒径为10-500nm，优选为100-300nm；选自二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、三氧化二铝中的至少一种，优选为二氧化硅和/或三氧化二铝，进一步优选为三氧化二铝。
其中，发明人经过研究发现，线状酸改性纳米纤维和粉状纳米粉末共同作用，可以增强改性涂层与蜂窝陶瓷载体和催化涂层之间的连接强度，进而可以防止催化剂活性组分在高流速烟气条件下发生脱落。本发明中纳米粉末的粒径，可以通过扫描电镜进行观察测量。
在本发明中，所述贵金属组分选自Pd、Pt或Ru，优选为Pd和/或Pt。其中，在所述脱硝催化剂中，贵金属以单质形式存在。
在本发明中，在所述改性涂层中，所述酸改性纳米纤维、纳米粉末和贵金属组分的质量比为10-35：0.5-2.5：0.05-0.25，优选为15-20：0.8-1.5：0.1-0.21。其中，所述酸改性纳米纤维，纳米粉末和贵金属组分的质量比为制备过程中的投料比。
在本发明中，所述催化涂层包括催化涂层载体、活性组分、助剂组分和粘结剂组分，其中，所述催化涂层载体为二氧化钛，所述活性组分选自五氧化二钒和/或二氧化锰，所述助剂组分选自三氧化钼、三氧化钨、二氧化铈、三氧化二铁、五氧化二铌、氧化镍、三氧化二钴中的至少一种；所述粘结剂组分为三氧化二铝或二氧化硅。
在本发明中，催化涂层载体、活性组分、助剂组分和粘结剂组分的质量比为10-25：0.3-6：0.5-5：0.5-5，优选为12-23：0.6-5：1-3：1-3。
其中，活性组分和助剂组分相互协同，进一步拓宽了脱硝催化剂的活性温域，使得脱硝催化剂在200℃时的脱硝效率可以达到80％以上，在350℃时的脱硝效率可以达到94％以上。
本发明第二方面提供了一种本发明第一方面所述脱硝催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将酸改性纳米纤维、纳米粉末前驱体、贵金属组分前驱体和分散剂在水中混合，得到分散浆液；
(2)将蜂窝陶瓷载体先浸渍在分散浆液中，然后取出利用气流吹扫浸渍后得到的窝陶瓷载体，接着进行第一次焙烧，得到蜂窝陶瓷载体I；
(3)先将催化涂层前驱体制备成催化剂粉体，然后再将催化剂粉体与粘结剂、表面活性剂、消泡剂和pH调节剂在水中混合，得到涂覆浆液；
(4)将蜂窝陶瓷载体I先浸没在涂覆浆液中，然后取出利用气流吹扫浸没后得到的蜂窝陶瓷载体I，再进行第二次焙烧，得到脱硝催化剂。
在步骤(1)中：
在本发明中，所述酸改性纳米纤维的制备方法包括：将纳米纤维(二氧化钛纤维、氧化锆纤维、硅酸铝纤维、氧化硅纤维中的至少一种)放入酸溶液中，在70-120℃下水热反应8-16h，优选在80-100℃下反应10-14h，得到酸改性纳米纤维。
其中，本发明对酸的类型、浓度及用量不做特殊限定，所述酸溶液可以是硫酸、硝酸或盐酸中的至少一种，优选为硫酸；所述酸溶液的浓度可以为0.1-10mol/L，优选为0.5-5mol/L；所述酸溶液的用量只要可以完全浸没纳米纤维即可。
在本发明中，所述纳米粉末前驱体选自钛溶胶、锆溶胶、硅溶胶、铝溶胶中的至少一种，优选为硅溶胶和/或铝溶胶，进一步优选为铝溶胶。
在本发明中，所述贵金属组分前驱体选自含Pd元素的可溶性化合物、含Pt元素的可溶性化合物或含Ru元素的可溶性化合物中的至少一种，优选为含Pd元素的可溶性化合物和/或含Pt元素的可溶性化合物。其中，本发明对含Pd元素的可溶性化合物、含Pt元素的可溶性化合物或含Ru元素的可溶性化合物不做特殊限定，按照本领域的常规选择选用即可。
在本发明中，所述分散剂选自本领域常用的羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯中的至少一种，优选为聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素中的至少一种。分散剂可以起到分散酸改性纳米纤维的作用，有利于改性涂层厚度的均匀性。
其中，本发明对分散剂的用量不做特殊限定，分散剂在分散浆液中的质量含量可以是0.1-0.5wt％，优选为0.1-0.3wt％。
在本发明中，步骤(1)中的混合的条件包括：在100-1000rpm，优选为300-800rpm的打浆速度下打浆10-80min，优选打浆30-50min。
在本发明中，为了增加贵金属组分的分散性，所述混合的过程包括：先将贵金属组分前驱体负载在酸改性纳米纤维上，然后再与纳米粉末前驱体和分散剂在水中混杂，得到所述分散浆液。
其中，将贵金属组分前驱体负载在酸改性纳米纤维上的方法包括：室温下，将酸改性纳米纤维在含贵金属组分前驱体的水溶液中浸渍12-36h，然后烘干并在500-700℃下焙烧2-4h。
在本发明中，所述酸改性纳米纤维、纳米粉末前驱体(以对应的氧化物质量计算)、贵金属组分前驱体(以对应的金属元素质量计算)的投料比为10-35：0.5-2.5：0.05-0.25，优选为15-20：0.8-1.5：0.1-0.21。其中，所述酸改性纳米纤维、纳米粉末前驱体和贵金属组分前驱体在所述分散浆液中的质量含量为10-30％，优选15-20％。
在步骤(2)中：
在本发明中，将蜂窝陶瓷载体先浸渍在分散浆液中的条件包括：在室温下浸渍1-60min，优选浸渍5-10min。其中本发明对室温不做特殊限定，可以是15-35℃。
在本发明中，利用气流吹扫蜂窝陶瓷载体的目的是为了吹扫出蜂窝陶瓷载体孔道内多余的分散浆液，使得得到的蜂窝陶瓷载体I内改性涂层负载均匀。
在本发明中，在进行第一次焙烧前优选进行干燥，其中，本发明对干燥温度不做特殊限定，可以在80-120℃下进行1-3h。
在本发明中，所述第一次焙烧的条件包括在300-700℃下焙烧1-5h，优选在400-600℃下焙烧2-4h。
在本发明中，可重复步骤(2)中的浸渍以调节改性涂层的负载量，使得得到的脱硝催化剂中，蜂窝陶瓷载体与改性涂层的质量比为40-85：5-20，优选为65-79：6-10。其中，得到的脱硝催化剂中，由于分散浆液中酸改性纳米纤维、纳米粉末前驱体和贵金属组分前驱体分散均匀，因而本发明制备的催化剂中，改性涂层中酸改性纳米纤维，纳米粉末和贵金属组分的质量比为制备分散浆液过程中酸改性纳米纤维、纳米粉末前驱体和贵金属组分前驱体的投料比。
在步骤(3)中：
在本发明中，所述催化涂层前驱体包括催化涂层载体前驱体、活性组分前驱体和助剂组分前驱体；其中，所述催化涂层载体前驱体为钛白粉，所述活性组分前驱体为钒盐和/或锰盐，助剂组分前驱体为钼盐、钨盐、铈盐、铁盐、铌盐、钴盐和镍盐中的至少一种。
其中，本发明对钒盐、锰盐、钼盐、钨盐、铈盐、铁盐、铌盐、钴盐和镍盐不做特殊限定，按照本领域的常规操进行选择即可。例如，钒盐可以是偏钒酸铵和/或草酸氧钒；锰盐可以是硫酸锰、乙酸锰、碳酸锰、硝酸锰中的至少一种；钼盐可以是钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、硝酸钼、氯化钼和硫酸钼中的至少一种；钨盐可以是钨酸铵、仲钨酸铵、硝酸钨、氯化钨和硫酸钨中的的至少一种；铈盐可以是氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵和硫酸铈中的至少一种；铁盐可以是硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的至少一种；铌盐可以是草酸铌、硝酸铌、乙酸铌中的至少一种；钴盐可以是硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的至少一种；镍盐可以是硫酸镍、氯化镍中的至少一种。
在本发明中，将催化涂层前驱体制备成催化剂粉体的方法包括：将催化涂层载体前驱体、活性组分前驱体和助剂组分前驱体和任选的单乙醇胺在水中混合后先在80-120℃下烘干1-12h，之后再在400-600℃下焙烧2-5h。
其中，催化涂层载体前驱体、活性组分前驱体(以对应的氧化物质量计)和助剂组分前驱体(以对应的氧化物质量计)的投料比为10-25：0.3-6：0.5-5，优选为12-23:0.6-5:1-3。单乙醇胺起促进偏钒酸铵溶解的作用，其用量按照本领域常规用量进行添加即可。
其中，所述催化剂粉体，在所述涂覆浆液中的质量含量为10％-35％，优选15％-30％。
在本发明中，所述粘结剂为硅溶胶或铝溶胶，优选为铝溶胶。其中，粘结剂(以对应的氧化物质量计)与催化涂层载体前驱体的质量比为0.5-5：10-25，优选为1-3：12-23。
在本发明中，所述表面活性剂为两性表面活性剂，选自甜菜碱型、咪唑啉型、氨基酸型、氧化胺型中的至少一种。优选地，所述表面活性剂为甜菜碱型两性表面活性剂，进一步优选为十二烷基乙氧基磺基甜菜碱。在所述涂覆浆液中，表面活性剂的质量含量为0.1-5％，优选为0.3-3％。
在本发明中，所述消泡剂为一元醇类有机物，选自碳链长度为4-8的一元醇类有机物，优选为正丁醇、正戊醇或正己醇。在所述涂覆浆液中，消泡剂的质量含量为0.01-5％，优选为0.1-3％。
在本发明中，所述pH调节剂选自乙酸和/或硝酸，优选为乙酸；其中，所述pH调节剂将所述涂覆浆液的pH调节为2-6，优选为2-4。
在本发明中，步骤(3)中混合优选为球磨混合，所述球磨混合的条件包括：球磨转速为200-600rpm，优选为300-500rpm；球磨时间为10-40min，优选为20-30min；球磨后所述涂覆浆液中催化涂层前驱体粉体的D50≤2.5μm，D90≤7μm，所述涂覆浆液的粘度为60-600mPa·s，优选为90-200mPa·s。
在步骤(4)中：
在本发明中，将蜂窝陶瓷载体I浸没在涂覆浆液中的条件包括：在室温下浸渍5-30min，优选浸渍10-20min。
在本发明中，利用气流吹扫蜂窝陶瓷载体I的目的是为了吹扫出蜂窝陶瓷载体I孔道内多余的涂覆浆液，使得涂覆浆液在蜂窝陶瓷载体I内分布均匀。
在本发明中，可重复步骤(4)中的浸渍以调节催化涂层的负载量，使得得到的脱硝催化剂中，以脱硝催化剂总质量100％计，所述催化涂层的质量含量为10-40％，优选为15-29％。其中，得到的脱硝催化剂中，由于涂覆浆液中催化剂粉体和粘结剂前驱体分散均匀，因而本发明制备的催化剂中，催化涂层载体、活性组分、助剂组分和粘结剂组分的质量比为制备涂覆浆液过程中催化涂层载体前驱体、活性组分前驱体、助剂组分前驱体和粘结剂组分前驱体的投料比。
在本发明中，在进行第二次焙烧前优选进行干燥，其中，本发明对干燥温度不做特殊限定，可以在80-120℃下进行1-3h。
在本发明中，所述第二次焙烧的条件包括：以1-20℃/min的升温速率从室温升至400-650℃后保持2-10h，优选以5-10℃/min的升温速率从室温升至500-600℃后保持3-5h，然后冷却至室温，得到脱硝催化剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
(1)将50g锐钛矿型二氧化钛纤维(直径50nm，长度300μm)分散在500mL浓度为0.5mol/L的稀硫酸溶液中，在80℃下水热反应10h，然后取出，经洗涤、烘干后得到酸改性锐钛矿型二氧化钛纤维；
取15g上述酸改性二氧化钛纤维浸渍在Pd(NO3)2溶液中，室温下浸渍12h，在120℃下烘干，500℃下焙烧2h，得到负载有0.105g Pd(以Pd元素计)的酸改性锐钛矿型二氧化钛纤维；
将0.3g聚乙烯醇溶于40ml水中搅拌2h后，加入8g铝溶胶(三氧化二铝质量分数10％)搅拌30min，再加入上述焙烧产物，加水至浆液质量为100g；之后对其进行打浆，打浆速度为300rpm，打浆时间50min，得到分散浆液；
(2)室温下将堇青石蜂窝陶瓷载体(25mm*25mm*6mm，200目)浸渍在分散浆液中保持10min，取出后利用压缩空气吹扫孔道中多余的浆液，在烘箱中80℃下干燥60min，然后置于马弗炉中，在400℃焙烧2h，得到蜂窝陶瓷载体I；利用扫描电镜观察，蜂窝陶瓷载体I中纳米粉末的粒径为100nm；
(3)将偏钒酸铵和单乙醇胺加入水中，加热搅拌至完全溶解，之后加入钛白粉、钼酸铵继续搅拌至水分快蒸干后，置于烘箱中在80℃下烘干3h，在放入马弗炉中在500℃下焙烧4h，得到五氧化二钒质量分数为5％，三氧化钼质量分数为8％，二氧化钛质量分数为87％的催化剂粉体；
将15g上述催化剂粉体、10g铝溶胶(三氧化二铝质量分数10wt％)，3g十二烷基乙氧基磺基甜菜碱，0.1g正丁醇混合，加入水至浆液质量为100g，加入乙酸调节涂覆浆液的pH为2，然后放入湿法球磨机中在500rpm下球磨20min，得到的涂覆浆液中催化剂粉体的D50为2.48μm，D90为6.12μm，浆液粘度为95mPa·s；
(4)室温下将蜂窝陶瓷载体I浸渍在上述涂覆浆液中保持10min，之后取出利用压缩空气吹扫孔道中多余的浆液，置于烘箱中在80℃下干燥1h；然后重复上述涂覆操作一次，最后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至550℃后保持3h，然后自然降温至室温后取出，得到脱硝催化剂。
经过测试，得到的脱硝催化剂中，蜂窝陶瓷载体的质量含量为79wt％，改性涂层的质量含量为6wt％，催化涂层的质量含量为15％。其中，改性涂层中酸改性纳米纤维，纳米粉末(以三氧化二铝计)和贵金属组分(以Pd元素计)的质量比为15：0.8：0.105；催化涂层中催化涂层载体、活性组分、助剂组分和粘结剂组分的质量比为13.05：0.75：1.2：1。
实施例2
(1)将50g锐钛矿型TiO2纤维(直径200nm，长度800μm)分散在500mL浓度为5mol/L的稀硫酸溶液中，在100℃下水热反应14h，然后取出，经洗涤、烘干后得到酸改性锐钛矿型二氧化钛纤维；
取20g经过酸处理的二氧化钛纤维浸渍在Pt(NO3)2溶液中，室温下浸渍36h，在120℃下烘干，700℃下焙烧4h，得到负载有0.2gPt(以Pt元素计)的酸改性锐钛矿型二氧化钛纤维；
将0.1g聚乙烯醇溶于40ml水中搅拌2h后，加入5g铝溶胶(质量分数30％)搅拌30min，再加入上述焙烧产物，加水至浆液质量为100g；之后对其进行打浆，打浆速度为800rpm，打浆时间50min，得到分散浆液；
(2)室温下将堇青石蜂窝陶瓷载体(25mm*25mm*3mm，600目)浸渍在分散浆液中保持5min，取出后利用压缩空气吹扫孔道中多余的浆液，在烘箱中80℃下干燥60min，然后置于马弗炉中，在600℃焙烧4h，得到蜂窝陶瓷载体I；利用扫描电镜观察，蜂窝陶瓷载体I中纳米粉末的粒径为300nm；
(3)将硝酸锰和硝酸铈加入水中，加热搅拌至完全溶解，之后加入钛白粉继续搅拌至水分快蒸干后，置于烘箱中在80℃下烘干3h，在放入马弗炉中在500℃下焙烧4h，得到二氧化锰质量分数为15％，二氧化铈质量分数为10％，二氧化钛质量分数为75％的催化剂粉体；
将30g上述催化剂粉体、30g铝溶胶(三氧化二铝质量分数10wt％)，0.3g十二烷基乙氧基磺基甜菜碱，3g正戊醇混合，加入水至浆液质量为100g，加入乙酸调节涂覆浆液的pH为4，然后放入湿法球磨机中在300rpm下球磨30min，得到的涂覆浆液中催化剂粉体的D50为2.32μm，D90为6.09μm，浆液粘度为190mPa·s；
(4)室温下将蜂窝陶瓷载体I浸渍在上述涂覆浆液中保持20min，之后取出利用压缩空气吹扫孔道中多余的浆液，置于烘箱中在80℃下干燥1h；然后重复上述涂覆操作一次，最后置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至550℃后保持5h，然后自然降温至室温后取出，得到脱硝催化剂。
经过测试，得到的脱硝催化剂中，蜂窝陶瓷载体的质量含量为65wt％，改性涂层的质量含量为6wt％，催化涂层的含量为29％。其中，改性涂层中酸改性纳米纤维，纳米粉末(以三氧化二铝计)和贵金属组分(以Pd元素计)的质量比为20：1.5：0.2；催化涂层中催化涂层载体、活性组分、助剂组分和粘结剂组分的质量比为22.5：4.5：3：3。
实施例3
(1)将50g锐钛矿型二氧化钛纤维(直径100nm，长度500μm)分散在1000mL浓度为2.5mol/L的稀硫酸溶液中，在90℃下水热反应12h，然后取出，经洗涤、烘干后得到酸改性锐钛矿型二氧化钛纤维；
取17g酸改性二氧化钛纤维浸渍在Pt(NO3)2溶液中，室温下浸渍24h，在120℃下烘干，600℃下焙烧3h，得到负载有0.204g Pd(以Pd元素计)的酸改性锐钛矿型二氧化钛纤维；
将0.2g羧甲基纤维素溶于40ml水中搅拌2h后，加入10g铝溶胶(三氧化二铝质量分数10％)搅拌30min，再加入上述焙烧产物，加水至浆液质量为100g；之后对其进行打浆，打浆速度为500rpm，打浆时间40min，得到分散浆液；
(2)室温下将堇青石蜂窝陶瓷载体(25mm*25mm*6mm，200目)浸渍在分散浆液中保持8min，取出后利用压缩空气吹扫孔道中多余的浆液，在烘箱中80℃下干燥60min，然后置于马弗炉中，在500℃焙烧3h，得到蜂窝陶瓷载体I；利用扫描电镜观察，蜂窝陶瓷载体I中纳米粉末的粒径为200nm；
(3)将偏钒酸铵和单乙醇胺加入水中，加热搅拌至完全溶解，之后加入硝酸锰、硝酸铈、钛白粉继续搅拌至水分快蒸干后，置于烘箱中在80℃下烘干3h，在放入马弗炉中在500℃下焙烧4h，得到五氧化二钒质量分数为5％，二氧化锰质量分数为5％，二氧化铈质量分数为10％，二氧化钛质量分数为80％的催化剂粉体；
将上述24g催化剂粉体、10g铝溶胶(三氧化二铝质量分数20wt％)，2g十二烷基乙氧基磺基甜菜碱，0.2g正己醇混合，加入水至浆液质量为100g，加入乙酸调节涂覆浆液的pH为3，然后放入湿法球磨机中在400rpm下球磨25min，得到的涂覆浆液中催化剂粉体的D50为2.00μm，D90为5.20μm，浆液粘度为152mPa·s；
(4)室温下将蜂窝陶瓷载体I浸渍在上述涂覆浆液中保持15min，之后取出利用压缩空气吹扫孔道中多余的浆液，置于烘箱中在100℃下干燥2h；然后重复上述涂覆操作一次，最后置于马弗炉中，以8℃/min的升温速率升至550℃后保持4h，然后自然降温至室温后取出，得到脱硝催化剂。
经过测试，得到的脱硝催化剂中，蜂窝陶瓷载体的质量含量为70wt％，改性涂层的质量含量为8wt％，催化涂层的含量为22％。其中，改性涂层中酸改性纳米纤维，纳米粉末(以三氧化二铝计)和贵金属组分(以Pd元素计)的质量比为17：1：0.204；催化涂层中催化涂层载体、活性组分、助剂组分和粘结剂组分的质量比为19.2：2.4：2.4：2。
实施例4
(1)将50g二氧化钛纤维(直径20nm，长度100μm)分散在1750mL浓度为0.1mol/L的稀硫酸溶液中，在70℃下水热反应8h，然后取出，经洗涤、烘干后得到酸改性二氧化钛纤维；
取30g上述酸改性二氧化钛纤维浸渍在Pt(NO3)2溶液中，室温下浸渍12h，在120℃下烘干，500℃下焙烧3h，得到负载有0.15g Pt(以Pt元素计)的酸改性二氧化钛纤维；
将0.5g羧甲基纤维素溶于40ml水中搅拌2h后，加入10g硅溶胶(三氧化二铝质量分数20％)搅拌30min，再加入上述焙烧产物，加水至浆液质量为100g；之后对其进行打浆，打浆速度为100rpm，打浆时间20min，得到分散浆液；
(2)室温下将堇青石蜂窝陶瓷载体(25mm*25mm*6mm，200目)浸渍在分散浆液中保持20min，取出后利用压缩空气吹扫孔道中多余的浆液，在烘箱中80℃下干燥60min，然后置于马弗炉中，在300℃焙烧5h，得到蜂窝陶瓷载体I；利用扫描电镜观察，蜂窝陶瓷载体I中纳米粉末的粒径为300nm；
(3)将偏钒酸铵和单乙醇胺加入水中，加热搅拌至完全溶解，之后加入钛白粉、钼酸铵继续搅拌至水分快蒸干后，置于烘箱中在80℃下烘干3h，在放入马弗炉中在500℃下焙烧4h，得到五氧化二钒质量分数为5％，二氧化锰质量分数为5％，二氧化铈质量分数为10％，二氧化钛质量分数为80％的催化剂粉体；
将10g上述催化剂粉体、5g铝溶胶(三氧化二铝质量分数10wt％)，0.1g十二烷基乙氧基磺基甜菜碱，0.01g正己醇混合，加入水至浆液质量为100g，加入乙酸调节涂覆浆液的pH为5，然后放入湿法球磨机中在200rpm下球磨15min，得到的涂覆浆液中催化剂粉体的D50为6.00μm，D90为9.20μm，浆液粘度为52mPa·s；
(4)室温下将蜂窝陶瓷载体I浸渍在上述涂覆浆液中保持5min，之后取出利用压缩空气吹扫孔道中多余的浆液，置于烘箱中在80℃下干燥30min；然后重复上述涂覆操作一次，最后置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至450℃后保持2h，然后自然降温至室温后取出，得到脱硝催化剂。
经过测试，得到的脱硝催化剂中，蜂窝陶瓷载体的质量含量为77wt％，改性涂层的质量含量为12wt％，催化涂层的含量为11％。其中，改性涂层中酸改性纳米纤维，纳米粉末(以三氧化二铝计)和贵金属组分(以Pd元素计)的质量比为30：2：0.15；催化涂层中催化涂层载体、活性组分、助剂组分和粘结剂组分的质量比为8：1：1：0.5。
对比例1
与实施例1制备方法相似，区别在于，省略步骤(1)和步骤(2)。
经过测试，得到的脱硝催化剂中，蜂窝陶瓷载体的质量含量为85wt％，所述催化涂层中的质量含量为15wt％。其中，催化涂层中催化涂层载体、活性组分、助剂组分和粘结剂组分的质量比为13.05：0.75：1.2：1。
对比例2
与实施例1制备方法相似，区别在于，步骤(1)中不对锐钛矿型二氧化钛纤维进行酸处理。
经过测试，得到的脱硝催化剂中，蜂窝陶瓷载体的质量含量为79wt％，改性涂层的质量含量为6wt％，催化涂层的质量含量为15％。其中，改性涂层中纳米纤维，纳米粉末(以三氧化二铝计)和贵金属组分(以Pd元素计)的质量比为15：0.105：0.8；催化涂层中催化涂层载体、活性组分、助剂组分和粘结剂组分的质量比为13.05：0.75：1.2：1。
测试例1
将实施例1-4以及对比例1-2所制备的脱硝催化剂，依次放入不锈钢固定床SCR反应器中进行评价，通入模拟烟气(NO＝300vppm，NH3＝300vppm，O2＝10v％，H2O＝15v％，CO＝300vppm，N2为平衡气)，在空速＝20000h-1的条件下，分别在200℃、250℃、300℃、350℃下对脱硝催化剂的性能进行测试，SCR反应器入口和出口处配置采样点，由MKS2030设备(红外气体分析仪)测试入口和出口的NO浓度，由MKS2030测试入口和出口的CO浓度，分别计算脱硝催化剂的脱硝效率和CO转化率，结果如表1所示：
其中，表1中的催化剂的脱硝效率是在所设定的运行温度下运行20min后的瞬时脱硝效率。瞬时脱硝效率％＝(NO入口-NO出口)/NO入口×100％。
表1中的催化剂的CO转化率是在所设定的运行温度下运行20min后的瞬时转化率。CO转化率％＝(CO入口－CO出口)/CO入口×100％。
表1
测试例2
将实施例1-4以及对比例1-2所制备的催化剂在120℃条件下加热至恒重，称重记为m1。经过1h冷却至室温后用经过0.55±0.05MPa的压缩空气(气枪距离载体端面3cm，均匀缓慢地吹扫每个端面3个循环，直至观察不到粉尘脱落为止。再次将样品在120℃条件下加热1h并称重，记为m2。
其中，涂层脱落率计算公式为[(m1-m2)/m1]×100，计算结果如表2所示：
表2
项目编号 涂层脱落率/％
实施例1 0.05
实施例2 0.05
实施例3 0.01
实施例4 0.07
对比例1 5.2
对比例2 3.9
从表1、2的数据可以看出，本发明所具有的有益技术效果如下：本发明提供的脱硝催化剂，耐磨性好，用0.55±0.05MPa的压缩空气吹扫，涂层脱落率不大于0.05％，脱硝活性高，反应活性温域宽，在200℃时的脱硝效率在80％以上，在350℃时的脱硝效率在94％以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (24)

1.一种脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：蜂窝陶瓷载体、改性涂层和催化涂层；其中，所述改性涂层负载在所述蜂窝陶瓷载体内部孔道的表面上，所述催化涂层负载在所述改性涂层的表面上；所述改性涂层包括酸改性纳米纤维、纳米粉末和贵金属组分；其中，所述酸改性纳米纤维选自酸改性二氧化钛纤维、酸改性二氧化锆纤维、酸改性二氧化硅纤维中的一种；所述纳米粉末选自二氧化锆和/或三氧化二铝。
2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其中，以脱硝催化剂总质量100%计，所述蜂窝陶瓷载体的质量含量为40-85%，所述改性涂层的质量含量为5-20%，所述催化涂层的质量含量为10-40%。
3.根据权利要求2所述的脱硝催化剂，其中，以脱硝催化剂总质量100%计，所述蜂窝陶瓷载体的质量含量为65-79%，所述改性涂层的质量含量为6-10%，所述催化涂层的质量含量为15-29%。
4.根据权利要求1或2所述的脱硝催化剂，其中，所述蜂窝陶瓷载体选自堇青石蜂窝陶瓷载体、碳化硅蜂窝陶瓷载体、莫来石蜂窝陶瓷载体中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其中，所述酸改性纳米纤维的直径为20-300nm，长度为100-1000μm。
6.根据权利要求5所述的脱硝催化剂，其中，所述酸改性纳米纤维的直径为50-200nm，长度为300-800μm。
7.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其中，所述贵金属组分选自Pd、Pt或Ru。
8.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其中，所述酸改性纳米纤维，纳米粉末和贵金属组分的质量比为10-35：0.5-2.5：0.05-0.25。
9.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其中，所述催化涂层包括催化涂层载体、活性组分、助剂组分和粘结剂组分，其中，所述催化涂层载体为二氧化钛，所述活性组分选自五氧化二钒和/或二氧化锰，所述助剂组分选自三氧化钼、三氧化钨、二氧化铈、三氧化二铁、五氧化二铌、氧化镍、三氧化二钴中的至少一种；所述粘结剂组分为三氧化二铝和/或二氧化硅。
10.根据权利要求9所述的脱硝催化剂，其中，所述催化涂层载体、活性组分、助剂组分和粘结剂组分的质量比为10-25：0.3-6：0.5-5：0.5-5。
11.根据权利要求10所述的脱硝催化剂，其中，所述催化涂层载体、活性组分、助剂组分和粘结剂组分的质量比为12-23：0.6-5：1-3：1-3。
12.一种权利要求1-11中任意一项所述脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将酸改性纳米纤维、纳米粉末前驱体、贵金属组分前驱体和分散剂在水中混合，得到分散浆液；
（2）将蜂窝陶瓷载体先浸渍在分散浆液中，然后取出利用气流吹扫浸渍后得到的蜂窝陶瓷载体，接着进行第一次焙烧，得到蜂窝陶瓷载体I；
（3）先将催化涂层前驱体制备成催化剂粉体，然后再将催化剂粉体与粘结剂、表面活性剂、消泡剂和pH调节剂在水中混合，得到涂覆浆液；
（4）将蜂窝陶瓷载体I先浸没在涂覆浆液中，然后取出利用气流吹扫浸没后得到的蜂窝陶瓷载体I，再进行第二次焙烧，得到脱硝催化剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述酸改性纳米纤维的制备方法包括：将纳米纤维放入酸溶液中，在70-120℃下水热反应8-16h，得到酸改性纳米纤维。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述纳米粉末前驱体选自锆溶胶、铝溶胶中的至少一种。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述贵金属组分前驱体选自含Pd元素的可溶性化合物、含Pt元素的可溶性化合物或含Ru元素的可溶性化合物中的一种。
16.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述分散剂选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯中的至少一种。
17.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述混合的过程包括：先将贵金属组分前驱体负载在酸改性纳米纤维上，然后再与纳米粉末前驱体和分散剂在水中混杂，得到所述分散浆液；
其中，将贵金属组分前驱体负载在酸改性纳米纤维上的方法包括：将酸改性纳米纤维在含贵金属组分前驱体的水溶液中浸渍12-36h，然后烘干并在500-700℃下焙烧2-4h。
18.根据权利要求12-17中任意一项所述的制备方法，其中，步骤（3）中，所述催化涂层前驱体包括催化涂层载体前驱体、活性组分前驱体和助剂组分前驱体；其中，所述催化涂层载体前驱体为钛白粉，所述活性组分前驱体为钒盐和/或锰盐，所述助剂组分前驱体为钼盐、钨盐、铈盐、铁盐、铌盐、钴盐和镍盐中的至少一种。
19.根据权利要求12-17中任意一项所述的制备方法，其中，所述表面活性剂为两性表面活性剂，选自甜菜碱型、咪唑啉型、氨基酸型、氧化胺型中的至少一种。
20.根据权利要求12-17中任意一项所述的制备方法，其中，所述消泡剂为一元醇类有机物，选自碳链长度为4-8的一元醇类有机物。
21.根据权利要求12-17中任意一项所述的制备方法，其中，所述pH调节剂选自乙酸和/或硝酸，其中，所述pH调节剂将所述涂覆浆液的pH调节为2-6。
22.根据权利要求12-17中任意一项所述的制备方法，其中，所述消泡剂为正丁醇、正戊醇或正己醇。
23.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤（4）中，所述第二次焙烧的条件包括：以1-20℃/min的升温速率从室温升至400-650℃后保持2-10h。
24.权利要求1-11中任意一项所述的脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用。
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