CN107961804A - 一种用于微波加热催化氧化VOCs的碳化硅改性催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于微波加热催化氧化VOCs的碳化硅改性催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107961804A CN107961804A CN201711217310.9A CN201711217310A CN107961804A CN 107961804 A CN107961804 A CN 107961804A CN 201711217310 A CN201711217310 A CN 201711217310A CN 107961804 A CN107961804 A CN 107961804A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- preparation
- carborundum
- active component
- modified catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 26
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 title claims description 22
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 21
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 3
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 7
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960002163 hydrogen peroxide Drugs 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- -1 and filtering Substances 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical group [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 claims description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- IOGARICUVYSYGI-UHFFFAOYSA-K azanium (4-oxo-1,3,2-dioxalumetan-2-yl) carbonate Chemical compound [NH4+].[Al+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O IOGARICUVYSYGI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical compound [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical group [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);oxalate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)C([O-])=O MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims 1
- ZXRRHFSTAFVGOC-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[K] Chemical compound [AlH3].[K] ZXRRHFSTAFVGOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 54
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 17
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 5
- 101100208039 Rattus norvegicus Trpv5 gene Proteins 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 5
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 4
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 4
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 101100494773 Caenorhabditis elegans ctl-2 gene Proteins 0.000 description 2
- 101100112369 Fasciola hepatica Cat-1 gene Proteins 0.000 description 2
- 101100005271 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-1 gene Proteins 0.000 description 2
- 101150019148 Slc7a3 gene Proteins 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000001147 anti-toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000005180 public health Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
- B01J27/224—Silicon carbide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8678—Removing components of undefined structure
- B01D53/8687—Organic components
-
- B01J35/40—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
- B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/02—Other waste gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2259/00—Type of treatment
- B01D2259/80—Employing electric, magnetic, electromagnetic or wave energy, or particle radiation
- B01D2259/806—Microwaves
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于无机催化材料领域，涉及一种用于微波加热条件下甲苯催化氧化的碳化硅改性催化剂及其制备方法。先对载体进行SiC掺杂，再用共沉淀法在改性载体上负载活性组分助剂CeO2。该催化剂的优点是：改变碳化硅与催化剂的结合方式，催化剂升温更快更均匀；显著降低催化氧化温度，并提高效率；减少碳化硅材料用量，节约成本；耐烧结、易再生；原料易得，制备方法简单，技术工艺易于实施，利于工程化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳化硅改性降解VOCs的催化剂及其制备方法，属于无机催化材料领域。
背景技术
随着经济建设的加快，工业企业的迅速发展，挥发性有机物(VOCs)的排放日渐增加，严重威胁到公众健康和生存环境。目前催化氧化是VOCs废气处理技术的主流技术之一。最常采用的加热方式是电加热，使反应温度达到200-450℃。普通管式炉加热反应时热能由表及里传播，致使样品加热不均匀；放出的热量来不及散失，使得催化剂组份发生烧结和团聚现象，改变了催化剂孔道结构，从而影响催化剂活性而降低了VOCs的转化率；电加热热损失大能耗高。微波加热具有快速、均匀加热，穿透性强，无滞后性、高效节能等优点，利用微波加热替代传统电加热，将有助于保持催化剂的稳定性和高活性，以此来提高目标物的催化氧化降解效果。微波也具有诱导催化的作用，且显著降低反应温度，还能够改变分子间的相互作用力，使化学反应速率更快、产率更高甚至可以改变产物的性能。
微波加热具有选择性，吸波材料常用作催化剂的垫层吸收微波升温达到加热进气的作用。若要在微波场中使催化剂更有效地利用微波能来提高催化氧化的效率，需要借助非反应活性相的吸波物质；另一方面若要降低能耗并提高催化氧化效率，吸波材料与催化剂以何种方式配合尤为重要。碳化硅(SiC)的吸波能力最强，能迅速将微波能转化为热能。但是目前市售的SiC材料比表面积很小，限制了其作为催化剂载体的使用。高比表面积SiC材料的制备条件相当严苛，仅限于实验室研究水平，因而限制了其作为催化剂载体的使用。目前，碳化硅材料仅作为催化剂的垫层或与其他载体形成复合催化剂而被研究。
活性氧化铝由于比表面积大、吸附性能好、热稳定等优点而被广泛地用作催化剂的载体。本发明利用高氧化性及强耐高温的强吸波材料碳化硅对氧化铝载体进行改性，改善碳化硅与催化剂的结合方式，有效减少碳化硅的用量，使催化剂更有效地利用微波能来提高催化氧化的效率，获得更高效的反应条件，提高VOCs的催化氧化效率。
目前对VOCs催化氧化技术的研究主要集中在制备低温高活性催化剂。传统的催化剂有贵金属催化剂、过渡金属催化剂和钙钛矿型催化剂等。贵金属催化剂催化活性高，起燃温度低，但价格昂贵，活性组分易烧结失活。过渡金属氧化物催化剂价格低廉，低温活性较高，但完全转化温度较高。钙钛矿型催化剂及其混合或复合氧化物催化剂耐高温烧结，材料来源广泛，但低温活性不足，起燃温度较高。
过渡金属氧化物中Cu、Mn、Co、Cr、V、Ce、Zr等金属氧化物对VOCs的催化燃烧都具有很好的活性，一些催化剂的活性甚至超过了贵金属催化剂，而双组份过渡金属催化剂由于形成特殊结构或协同作用，可以获得更加良好的催化性能。
氧化铈(CeO2)是催化剂的优良助剂，具有良好的储氧、释氧的能力，氧化铈的间接形状效应形成氧空位并以活跃的形式与其他组分结合。研究表明，CeO2具有优良的低温活性，但完全转化温度较高。在催化剂中掺杂少量的CeO2，会促进活性组分的良好的分散状态，增加催化剂的比表面积和孔容，明显提高催化剂的催化性能。用CeO2和贵金属、过渡金属和金属氧化物进行掺杂改性作为甲烷燃烧催化剂的研究已经有很多。CeO2可通过给其他组分元素“供氧”而达到增强催化剂的稳定性、减少团聚、提高组分的分散程度的效果。在Co3O4-CeO2催化剂中，由于金属离子半径的差异，就会产生一定的晶格缺陷，从而有效的提高CeO2的表面氧与体相氧间的流动性，提高催化剂的催化活性。因此有必要研究复合型催化剂来弥补单一氧化物催化剂在活性、抗毒性以及稳定性方面都存在或多或少的局限性等缺陷。
发明内容
针对现有技术存在的缺点，本发明的目的是提供一种适宜微波作用下VOCs催化氧化的碳化硅掺杂改性后的氧化铝。该催化剂改变碳化硅与催化剂的结合方式，催化剂升温更快更均匀；显著降低催化氧化温度，并提高效率；减少碳化硅材料用量，节约成本；耐烧结、易再生；原料易得，制备方法简单，技术工艺易于实施，利于工程化应用。
本发明的技术方案可以通过以下技术措施来实现：
一种用于微波加热催化氧化VOCs的碳化硅改性催化剂，包括载体、活性组分和助剂，所述的载体为碳化硅掺杂的活性氧化铝；所述活性组分为过渡金属氧化物中的一种或几种；所述的助剂为CeO2。
优选地，碳化硅占催化剂总质量的3％～10％，活性组分占催化剂总质量的5％～10％，助剂CeO2占催化剂总质量的2.5％～5％。
优选地，上述用于微波加热催化氧化VOCs的碳化硅改性催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)制备碳化硅掺杂的γ-Al2O3复合载体；
(2)在步骤(1)所得复合载体上负载活性组分和助剂，得到改性催化剂；
(3)将步骤(2)所得改性催化剂进行适当研磨、过筛后制得60-80目的催化剂粉体。
优选地，步骤(1)中碳化硅掺杂的γ-Al2O3复合载体的方法包括以下步骤：
将可溶性铝盐溶解，加入碳化硅粉末，在室温、搅拌下逐滴滴加沉淀剂，调节最终pH值为10左右，60℃水浴消化30min；洗涤至中性，静置12～24h，于105℃下干燥6-12h；置于马弗炉中焙烧，程序升温至550℃，并保持此温度焙烧1h，制得碳化硅掺杂γ-Al2O3复合载体；
优选地，步骤(2)中负载活性组分和助剂的方法为共沉淀法，包括以下步骤：
按照活性组分负载比例，将步骤(1)制备的碳化硅-Al2O3复合载体的粉末浸入可溶性钴盐与可溶性铈盐混合溶液中，加入过氧化氢溶液搅拌均匀，在一定的搅拌速度下，将沉淀剂滴入反应溶液中至溶液的pH值为12，老化18-24h，过滤，去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次，在85℃的烘箱中干燥12-24h，在500℃焙烧4-6h，冷却后制得改性催化剂。
优选地，步骤(1)制备复合载体时控制程序升温速率为10℃/min，并在终端温度下煅烧1h。
优选地，步骤(2)负载活性组分时，控制程序升温速率为4-6℃/min，并在终端温度下煅烧4-6h。
优选地，所述可溶性铝盐为硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钾、碳酸铝铵中的一种或几种。
优选地，所述可溶性钴盐为醋酸钴、硝酸钴、草酸钴中的一种或几种。
优选地，所述可溶性铈盐为硝酸铈、醋酸铈中的一种或几种。
优选地，所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液或其他物质等。
本发明的原理如下：
碳化硅具有较强的吸波性能，利用碳化硅对活性氧化铝载体进行掺杂改性，提高催化剂在微波场中的吸波升温性能。Fe、Cu、Mn或Co等过渡金属氧化物催化剂对VOCs的催化燃烧都具有很好的活性及抗毒性能。CeO2助剂的添加能够提高催化剂的低温活性，可通过给其他组分元素“供氧”而达到增强催化剂的稳定性、减少团聚，促进活性组分的良好的分散状态。双组份过渡金属催化剂由于形成特殊结构或协同作用，可以获得更加良好的催化性能，金属离子半径的差异，就会产生一定的晶格缺陷，从而有效的提高CeO2的表面氧与体相氧间的流动性，提高催化剂的催化活性。
由SiC掺杂改性后的活性氧化铝为载体，过渡金属氧化物中的一种或几种为活性组分，如Fe、Cu、Mn或Co的氧化物，添加CeO2为助剂所制备的催化剂同时兼具良好的吸收微波升温性能及催化氧化活性，是一种适宜微波作用下VOCs催化氧化的催化剂，能够实现用微波加热替代传统高耗能低效率电加热方式。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、改变碳化硅与催化剂的结合方式，使催化剂升温更快更均匀。
2、催化剂在微波辐射催化氧化甲苯时，能够显著降低反应温度，并提高催化氧化效率。
3、该催化剂的比表面积为200-220m2·g-1，平均孔容为0.3-0.5cm3·g-1，平均孔径为3-8nm，能够有效的提高CeO2的表面氧与体相氧间的流动性，提高催化剂的催化活性。
4、减少了碳化硅材料的用量，有效降低成本。
5、缓解催化剂反应过程中活性组分烧结而导致的效率降低问题。
6、催化剂再生性能好。
7、本发明催化剂原料易得，制备方法简单，技术工艺易于实施，利于工程化应用。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1是本发明实施例2制得的Cat2的SEM图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。
实施例1：
称取30gAl(NO3)3·9H2O溶于150ml去离子水中；在溶液中加入0.122gSiC粉末混合均匀(按复合载体中碳化硅掺杂比为3％计算)；将混合液置于磁力搅拌器上，强烈搅拌下逐滴滴加氨水，调节PH值为10左右；将混合液置于恒温水浴箱中60℃消解30min；将混合液静置12h，除去上清液，下层沉淀物于105℃干燥24h；将干燥后的固体转移至坩埚中置于程序升温马弗炉中，控制升温速率10℃/min，并在末端温度550℃下焙烧1h，自然冷却至室温；将所得固体适当研磨，即可制得3％SiC-Al2O3复合载体。将0.9056gCo(NO3)3·6H2O和0.3154gCe(NO3)3·6H2O(按5％的Co负载量和2.5％的Ce负载量计算)溶于50ml去离子水中；称取5g所制备的5％SiC-Al2O3复合载体加入溶液中，搅拌均匀，超声浴60min；将混合液于105℃下干燥12h；将干燥后的固体转移至坩埚中置于马弗炉中，控制升温速率4℃/min，并在末端温度500℃下焙烧4h，自然冷却至室温；将所得固体适当研磨，制得Cat1(SiC掺杂量3％，Co的负载量为5％，Ce的负载量为2.5％)。
将制备的催化剂Cat1置于微波诱导碳化硅改性催化剂降解VOCs的气体动态模拟实验系统上进行催化活性测试。具体步骤如下：称取0.5g催化剂，用石英砂混合稀释后放进插入微波装置的U型管反应器里进行甲苯氧化测试，入出口气体采用气相色谱(GCT890)分析，色谱柱填料是5A分子筛。试验实际工况条件如下：反应气体的组成为：甲苯进样浓度：600ppm；空气流速0.08m3/h，微波功率300w。该催化剂可在微波场中快速升温，对甲苯有较强的催化氧化能力。甲苯的降解率在230℃可以达到94.5％。
实施例2：
称取30gAl(NO3)3·9H2O溶于适量实验室自制去离子水中，搅拌溶解；在溶液中加入0.204gSiC粉末混合均匀(复合载体中碳化硅掺杂比为5％)；将混合液置于磁力搅拌器上，强烈搅拌下逐滴滴加氨水，调节PH值为10左右；将混合液置于恒温水浴箱中60℃消解30min；将混合液静置12h，除去上清液，下层沉淀物于105℃干燥24h；将干燥后的固体转移至坩埚中置于程序升温马弗炉中，设置1h升温至550℃，并在此温度下焙烧1h，自然冷却至室温。将0.9056gCo(NO3)3·6H2O和0.3154gCe(NO3)3·6H2O溶于50ml去离子水中；称取5g所制备的5％SiC-Al2O3复合载体加入溶液中，加入适量的过氧化氢溶液(30％)搅拌均匀，在一定的搅拌速度下，将氨水(沉淀剂)滴入反应溶液中至溶液的pH值为12，老化18-24h，过滤，去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次，在85℃的烘箱中干燥12h，在500℃焙烧4-6h制得所需催化剂，将混合液于105℃下干燥12h；将干燥后的固体转移至坩埚中置于马弗炉中，控制升温速率4℃/min，并在末端温度500℃下焙烧4h，自然冷却至室温；将所得固体适当研磨，制得Cat2(碳化硅掺杂量5％，Co的负载量为5％，Ce的负载量为2.5％)。
将制备的催化剂Cat2催化剂置于微波诱导碳化硅改性催化剂降解VOCs的气体动态模拟实验系统上进行催化活性测试。具体步骤如下：称取0.5g催化剂，用石英砂混合稀释后放进插入微波装置的U型管反应器里进行甲苯氧化测试，入出口气体采用气相色谱(GCT890)分析，色谱柱填料是5A分子筛。试验实际工况条件如下：反应气体的组成为：甲苯进样浓度：600ppm；空气流速0.08m3/h，微波功率300w。该催化剂的吸波升温性能更佳，对甲苯有较强的催化氧化能力。甲苯的降解率在230℃可以达到95％以上。
实施例3：
称取30gAl(NO3)3·9H2O溶于适量实验室自制去离子水中，搅拌溶解；在溶液中加入0.408gSiC粉末混合均匀(复合载体中碳化硅掺杂比为10％)；将混合液置于磁力搅拌器上，强烈搅拌下逐滴滴加氨水，调节PH值为10左右；将混合液置于恒温水浴箱中60℃消解30min；将混合液静置12h，除去上清液，下层沉淀物于105℃干燥24h；将干燥后的固体转移至坩埚中置于程序升温马弗炉中，设置1h升温至550℃，并在此温度下焙烧1h，自然冷却至室温。将0.9056gCo(NO3)3·6H2O和0.3154gCe(NO3)3·6H2O溶于50ml去离子水中；称取5g所制备的5％SiC-Al2O3复合载体加入溶液中，加入适量的过氧化氢溶液(30％)搅拌均匀，在一定的搅拌速度下，将氨水(沉淀剂)滴入反应溶液中至溶液的pH值为12，老化18-24h，过滤，去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次，在85℃的烘箱中干燥12h，在500℃焙烧4-6h制得所需催化剂，将混合液于105℃下干燥12h；将干燥后的固体转移至坩埚中置于马弗炉中，控制升温速率4℃/min，并在末端温度500℃下焙烧4h，自然冷却至室温；将所得固体适当研磨，制得Cat3(碳化硅掺杂量10％，Co的负载量为5％，Ce的负载量为2.5％)。
将制备的催化剂Cat3催化剂置于微波诱导碳化硅改性催化剂降解VOCs的气体动态模拟实验系统上进行催化活性测试。具体步骤如下：称取0.5g催化剂，用石英砂混合稀释后放进插入微波装置的U型管反应器里进行甲苯氧化测试，入出口气体采用气相色谱(GCT890)分析，色谱柱填料是5A分子筛。试验实际工况条件如下：反应气体的组成为：甲苯进样浓度：600ppm；空气流速0.08m3/h，微波功率300w。该催化剂的吸波升温性能更佳，对甲苯有较强的催化氧化能力。甲苯的降解率在230℃时可以达到85.4％。
实施例4：
将制备的催化剂Cat2催化剂置于微波诱导碳化硅改性催化剂降解VOCs的气体动态模拟实验系统上进行催化活性测试。具体步骤如下：称取0.5g催化剂，用石英砂混合稀释后放进插入微波装置的U型管反应器里进行甲苯氧化测试，入出口气体采用气相色谱(GCT890)分析，色谱柱填料是5A分子筛。试验实际工况条件如下：甲苯：0.1％；O2：5.0％；N2平衡(体积百分比)，气体体积空速为0.06m3/h，微波功率300w的情况下，催化剂可在微波场中快速升温，在250℃时甲苯的降解率高于85％。
实施例5：将制备的催化剂Cat2催化剂置于微波诱导碳化硅改性催化剂降解VOCs的气体动态模拟实验系统上进行催化活性测试。具体步骤如下：称取0.5g催化剂，用石英砂混合稀释后放进插入微波装置的U型管反应器里进行甲苯氧化测试，入出口气体采用气相色谱(GCT890)分析，色谱柱填料是5A分子筛。试验实际工况条件如下：甲苯：0.1％；O2：5.0％；N2平衡(体积百分比)，气体体积空速为0.06m3/h，微波功率200w的情况下，催化剂可在微波场中快速升温，在250℃时甲苯的降解率高于80％。
本发明的实施方式并不局限于这些实施例。其他的任何未背离本发明的实质与原理而做的改变、修饰、替代、组合、简化等，均应视为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种用于微波加热催化氧化VOCs的碳化硅改性催化剂，其特征在于：包括载体、活性组分和助剂，所述的载体为碳化硅掺杂的活性氧化铝；所述活性组分为过渡金属氧化物中的一种或几种；所述的助剂为CeO2。
2.根据权利要求1所述的用于微波加热催化氧化VOCs的碳化硅改性催化剂，其特征在于：碳化硅占催化剂总质量的3％～10％，活性组分占催化剂总质量的5％～10％，助剂CeO2占催化剂总质量的2.5％～5％。
3.根据权利要求1-2任一项所述的用于微波加热催化氧化VOCs的碳化硅改性催化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：
(1)制备碳化硅掺杂的γ-Al2O3复合载体；
(2)在步骤(1)所得复合载体上负载活性组分和助剂，得到改性催化剂；
(3)将步骤(2)所得改性催化剂进行适当研磨、过筛后制得60-80目的催化剂粉体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中碳化硅掺杂的γ-Al2O3复合载体的方法包括以下步骤：
将可溶性铝盐溶解，加入碳化硅粉末，在室温、搅拌下逐滴滴加沉淀剂，调节最终pH值为10左右，60℃水浴消化30min；静置12～24h，于105℃下干燥6-12h；置于马弗炉中焙烧，程序升温至550℃，并保持此温度焙烧1h，制得碳化硅掺杂γ-Al2O3复合载体。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中负载活性组分和助剂的方法为共沉淀法，包括以下步骤：
按照活性组分负载比例，将步骤(1)制备的碳化硅-Al2O3复合载体浸入可溶性钴盐与可溶性铈盐混合溶液中，加入过氧化氢溶液搅拌均匀，在一定的搅拌速度下，将沉淀剂滴入反应溶液中至溶液的pH值为12，老化18-24h，过滤，去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次，在85℃的烘箱中干燥12-24h，在500℃焙烧4-6h，冷却后制得改性催化剂。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)制备复合载体时控制程序升温速率为10℃/min，并在终端温度下煅烧1h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)负载活性组分时，控制程序升温速率为4-6℃/min，并在终端温度下煅烧4-6h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性铝盐为硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钾、碳酸铝铵中的一种或几种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，，其特征在于：所述可溶性钴盐为醋酸钴、硝酸钴、草酸钴中的一种或几种。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性铈盐为硝酸铈、醋酸铈中的一种或几种。
11.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液或其他物质等。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711217310.9A CN107961804B (zh) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | 一种用于微波加热催化氧化VOCs的碳化硅改性催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711217310.9A CN107961804B (zh) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | 一种用于微波加热催化氧化VOCs的碳化硅改性催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107961804A true CN107961804A (zh) | 2018-04-27 |
| CN107961804B CN107961804B (zh) | 2020-05-26 |
Family
ID=61999037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711217310.9A Active CN107961804B (zh) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | 一种用于微波加热催化氧化VOCs的碳化硅改性催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107961804B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108745361A (zh) * | 2018-05-28 | 2018-11-06 | 上海安居乐环保科技股份有限公司 | 一种VOCs常温催化氧化材料及其制备方法和应用 |
| CN108993134A (zh) * | 2018-07-16 | 2018-12-14 | 天津大学 | 低温微波强化氧化铈负载的钯单原子催化剂降解酯类VOCs的方法 |
| CN110756205A (zh) * | 2019-10-17 | 2020-02-07 | 天津大学 | 镍基二氧化铈涂覆碳化硅催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112892569A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-06-04 | 中国科学院大学 | 碳化硅负载氧化铈催化剂及采用其在中高温条件下硫化氢选择氧化制硫的方法 |
| CN113117710A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 生物质热解用催化剂载体、催化剂及其制法 |
| CN113117715A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种焦油裂解用催化剂载体、催化剂及其制法 |
| CN114377684A (zh) * | 2020-10-19 | 2022-04-22 | 华侨大学 | 一种低温条件脱除CO的MnCoOx催化剂及其制备方法 |
| CN115090321A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-09-23 | 天津大沽化工股份有限公司 | 一种碳化硅/四氧化三铁协同分子筛负载贵金属单原子催化剂、制备方法及其应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103861629A (zh) * | 2014-03-14 | 2014-06-18 | 华中科技大学 | 微波辅助降解有机废水用催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107262093A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-10-20 | 福州大学 | 一种甲烷催化燃烧催化剂及其制备方法 |
-
2017
- 2017-11-28 CN CN201711217310.9A patent/CN107961804B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103861629A (zh) * | 2014-03-14 | 2014-06-18 | 华中科技大学 | 微波辅助降解有机废水用催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107262093A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-10-20 | 福州大学 | 一种甲烷催化燃烧催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 季根忠主编: "《应用化学实验教程》", 31 May 2015, 浙江大学出版社 * |
| 张浩: ""复合载体负载型催化剂制备及其微波辅助催化氧化甲苯的性能试验研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
| 杨全等: ""复合载体负载型催化剂制备及其微波辅助催化氧化甲苯性能试验"", 《西安建筑科技大学学报（自然科学版）》 * |
| 王晓晖等: ""复合氧化物催化剂催化氧化甲苯性能"", 《工业催化》 * |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108745361A (zh) * | 2018-05-28 | 2018-11-06 | 上海安居乐环保科技股份有限公司 | 一种VOCs常温催化氧化材料及其制备方法和应用 |
| CN108993134A (zh) * | 2018-07-16 | 2018-12-14 | 天津大学 | 低温微波强化氧化铈负载的钯单原子催化剂降解酯类VOCs的方法 |
| CN108993134B (zh) * | 2018-07-16 | 2021-05-25 | 天津大学 | 低温微波强化氧化铈负载的钯单原子催化剂降解酯类VOCs的方法 |
| CN110756205A (zh) * | 2019-10-17 | 2020-02-07 | 天津大学 | 镍基二氧化铈涂覆碳化硅催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110756205B (zh) * | 2019-10-17 | 2022-09-20 | 天津大学 | 镍基二氧化铈涂覆碳化硅催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113117715A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种焦油裂解用催化剂载体、催化剂及其制法 |
| CN113117710A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 生物质热解用催化剂载体、催化剂及其制法 |
| CN113117715B (zh) * | 2019-12-31 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种焦油裂解用催化剂载体、催化剂及其制法 |
| CN113117710B (zh) * | 2019-12-31 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 生物质热解用催化剂载体、催化剂及其制法 |
| CN114377684A (zh) * | 2020-10-19 | 2022-04-22 | 华侨大学 | 一种低温条件脱除CO的MnCoOx催化剂及其制备方法 |
| CN114377684B (zh) * | 2020-10-19 | 2023-12-29 | 华侨大学 | 一种低温条件脱除CO的MnCoOx催化剂及其制备方法 |
| CN112892569A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-06-04 | 中国科学院大学 | 碳化硅负载氧化铈催化剂及采用其在中高温条件下硫化氢选择氧化制硫的方法 |
| CN112892569B (zh) * | 2021-01-26 | 2023-09-12 | 中国科学院大学 | 碳化硅负载氧化铈催化剂及采用其在中高温条件下硫化氢选择氧化制硫的方法 |
| CN115090321A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-09-23 | 天津大沽化工股份有限公司 | 一种碳化硅/四氧化三铁协同分子筛负载贵金属单原子催化剂、制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107961804B (zh) | 2020-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107961804A (zh) | 一种用于微波加热催化氧化VOCs的碳化硅改性催化剂及其制备方法 | |
| CN107362807B (zh) | 一种Mn/Co基低温SCO催化剂及其制备方法 | |
| CN103736515A (zh) | VOCs催化氧化的高性能吸附、吸波型催化剂及其制备 | |
| CN106111174A (zh) | g‑C3N4/高岭石复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN106391037B (zh) | 一种用于高温催化分解n2o的催化剂的制备工艺 | |
| CN108355662B (zh) | 镍负载埃洛石基甲烷干重整催化剂的制备方法 | |
| CN105056955B (zh) | 一种用于化学循环干气重整的氧载体及其制备方法和应用 | |
| CN105148964B (zh) | 一种三维还原氧化石墨烯‑Mn3O4/MnCO3纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN108607572A (zh) | 三维多孔钙钛矿-纤维素碳凝胶复合催化剂及其制备和应用 | |
| CN104399482B (zh) | 用于甲烷化的含铁天然矿石负载镍催化剂及其制备方法 | |
| CN107008323B (zh) | 一种用于烟气脱硫脱硝的活性炭催化剂制备方法 | |
| CN107597139A (zh) | 一种脱汞协同脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN107442069A (zh) | 一种烧结烟气脱硝碳质吸附材料的制备方法 | |
| CN111330648A (zh) | 一种MIL-101(Fe)/g-C3N4复合可见光光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106115699A (zh) | 氧化锌法制备活性炭 | |
| CN103007954B (zh) | 一种多相催化臭氧氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN106492812A (zh) | 一种介孔CexFe1‑xO2固溶体催化剂的制备方法 | |
| CN105344359A (zh) | CuO/Ce-Mn-O催化剂的制备方法及该催化剂的应用 | |
| CN106378137A (zh) | 一种稻壳基负载金属催化剂介孔炭制备的方法 | |
| CN104707623A (zh) | 一种制备甲烷催化燃烧催化剂的方法 | |
| CN109865520A (zh) | 等离子体条件下高效催化氧化炭烟的钙钛矿型氧化物催化剂 | |
| CN113398920A (zh) | 一种超长二氧化铈纳米棒负载氧化锰低温脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN108435249A (zh) | g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104130821A (zh) | 一种含锰钴基复合载氧体及其制备方法 | |
| CN110124662A (zh) | 一种纳尺度铈锰钾复合氧化型催化剂的制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |