CN108993134B - 低温微波强化氧化铈负载的钯单原子催化剂降解酯类VOCs的方法 - Google Patents

低温微波强化氧化铈负载的钯单原子催化剂降解酯类VOCs的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及低温微波强化氧化铈负载的钯单原子催化剂降解酯类VOCs的方法。首先制备单原子催化剂Pt/CeO2；将催化剂Pd/CeO2加入反应腔中，启动微波辐射强化催化反应，反应温度至10～80℃，迅速将浓度为50～5000mg/m3、空速为2000～100000h‑1的酯类化合物从汽相取样口通入反应腔反应。在微波反应腔中设置催化剂填充柱，反应腔的底端设置气相取样口，上端设置排气口。利用微波辅助法强化单原子催化剂降解酯类VOCs，微波法能强化、活化活性位点，并防止活性位点的老化，能使化学反应速率增加17.9％以上，转化率增加3％以上，转化率能达到94.8％以上。

Description

低温微波强化氧化铈负载的钯单原子催化剂降解酯类VOCs的 方法
技术领域
本发明属于环境保护领域，涉及低温微波强化氧化铈负载的钯单原子催化剂降解酯类VOCs的方法。
背景技术
挥发性有机物VOCs(Volatile Organic Compounds)是一类重要的空气污染物，世界卫生组织定义为沸点50～260℃、室温下饱和蒸气压超过133Pa的有机化合物，包括烷烃类、烯烃类、芳烃及其衍生物、醇类、醛酮类、胺和酰胺类、酸和酸酐类等。VOCs是一种重要的大气污染物，对人体的危害大，能导致人体呈现种种不适感，并具有毒性和刺激性。已知许多VOCs具有神经毒性、肾脏和肝脏毒性，甚至具有致癌作用，能损害心血管系统，引起胃肠道紊乱，诱发免疫系统、内分泌系统及造血系统疾病，造成代谢紊乱，同时也是形成光化学烟雾和PM2.5的重要因素，还能导致温室气体的产生和臭氧层的破坏。
微波是一种频率在300MHz至300GHz之间、波长范围在0.001m指1m的电磁波。微波加热方式为热辐射，拥有非常好的穿透性，能够吸收微波的介质。在微波辐射下，物质分子产生高频震动并相互摩擦碰撞，而且物质的整体都能够快速的吸收微波而温度升高，有效克服了热传导升温速度慢和加热不均匀的缺点，加热速度和效率远远高于以热传导为机理的常规加热方式。微波是通过辐射电场影响分子运动，诸如偶极子旋转和离子传导两种方式内外同时加热，提高了分子的平均能量，但并不改变电离原子和分子结构。微波加热具有加热速度快、均匀加热、选择性加热、易于控制的特点。微波辐射的化学反应反应速率快、转化率高、选择性高，能减少催化剂的用量。物质的介电常数和介电损耗因数的大小决定了该物质吸收微波能力的强弱，极性分子对应的介电常数和介电损耗因子较大，吸收微波的能力较强，而非极性分子吸收微波的能力较弱。对化合物的选择性加热会导致局部过热从而形成温度梯度，进一步加速分子或离子的运动，提高分子或离子相遇的碰撞频率。
专利CN101444746A公开了一种CeO2-分子筛催化剂的制备方法，以硝酸亚铈和具有强酸性的分子筛为原料，采用机械研磨法制备CeO2-分子筛催化剂，但是单组份的CeO2催化剂在催化燃烧VOCs时，其表面容易吸附含氯物种，导致催化剂的活性中心被覆盖，致使催化剂发生失活。同时采用研磨法制备的催化剂，CeO2在分子筛表面均匀度不足，明显降低了催化剂的催化活性。单原子是一类新型的催化剂，相比传统负载型催化剂，单原子催化剂实现了单个原子成为反应活性点位，催化剂的负载量大大降低，而催化效果也显著提高。
现阶段处理酯类VOCs的技术主要为催化燃烧法，但是其起燃温度一般在200℃以上。常温催化降解VOCs的技术相对于传统技术可以很大程度上降低VOCs处理的温度和成本，降低设备能耗损失，提高安全系数，操作过程简便，符合绿色化学的要求。
本发明催化剂制备方法简单方便，且不需要将氧化铈固体沉淀过滤。氧化铈和钯在同一个反应容器中相继产生，并将钯负载在氧化铈载体上，从而制得单原子催化剂。活性金属成分钯能够高效降解酯类VOCs，且纳米稀土元素能防止钯聚集，使钯能更好地固定在载体上。
单原子催化剂易迁移团聚，从而引发活性下降甚至失活。微波辐射能够增加组分分子或离子的平均能量，能强化、活化催化剂的活性位点，并防止活性位点的老化。专利CN106914278A公开了一种提高催化燃烧VOCs的单原子催化剂稳定性的方法。该专利将配制含多巴胺的三羟甲基氨基甲烷缓冲液来制备单原子催化剂-聚多巴胺进行退火、煅烧处理，得到了经多巴胺修饰的具有较强的抗烧结性和耐受性的单原子催化剂，该方法延长了单原子催化剂的使用寿命，但是催化剂容易存在活性位点的老化失活的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的缺点，提供低温微波强化氧化铈负载的钯单原子催化剂降解酯类VOCs的方法，利用微波辅助法强化氧化铈负载的钯单原子催化剂降解酯类VOCs，微波法能强化、活化活性位点，并防止活性位点的老化，能使化学反应速率加快，转化率增加，并在无臭氧氧化的常温下就可以降解酯类VOCs，能够为VOCs的降解提供新的思路与方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
低温微波强化氧化铈负载的钯单原子催化剂降解酯类VOCs的方法，包括以下步骤：
(a)制备催化剂：
(1)将含铈化合物溶解于去离子水中；在溶液中滴加NaOH至pH＝8～10，搅拌后水浴锅中反应得到含氧化铈的溶液；
(2)将含钯化合物和硼氢化钠一起加入含氧化铈的溶液反应；
(3)反应结束后，将溶液在离心机上离心分离后，移去离心管中溶液，得到沉淀产物；
(4)用去离子水清洗所述的沉淀产物，干燥过夜，并在马弗炉中在含有3-7％H2的N2氛围中煅烧制得单原子催化剂Pd/CeO2；
(b)微波辅助法强化降解：
将催化剂Pd/CeO2加入反应腔中，启动微波辐射强化催化反应，反应温度至10～80℃，迅速将浓度为50～5000mg/m3、空速为2000～100000h-1的酯类化合物从汽相取样口通入反应腔反应。
采用所设计的微波反应装置对降解酯类VOCs更合适，降解效果明显，如图1所示，在微波反应腔中设置催化剂填充柱，反应腔的底端设置气相取样口，上端设置排气口。
所述含铈化合物为硝酸铈、氯化铈的一种或两种；含铈化合物溶解于去离子水中的浓度为0.3～0.6mol。
所述水浴锅恒温70～100℃；反应3～5h得到含氧化铈的溶液。
所述含钯化合物为氯化钯、四氯钯酸钾的一种或两种。
所述含钯化合物与硼氢化钠及含氧化铈的溶液的质量比为1:1～1.5:10～100。
所述离心机速度是6000～10000转/分钟转速，离心分离5～15分钟。
所述沉淀产物70～110℃干燥过夜。
所述在马弗炉中在250～350℃的含有6-10％H2的N2氛围中煅烧1.5～2.5小时。
所述微波反应器微波功率为200W～700W。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.利用微波辅助法强化单原子催化剂降解酯类VOCs，微波法能强化、活化活性位点，并防止活性位点的老化，能使化学反应速率增加17.9％以上，转化率增加3％以上，转化率能达到94.8％以上。
2.在无臭氧氧化的常温下就可以降解酯类VOCs，并且操作简便。
附图说明
图1为本发明的低温微波强化氧化铈负载的钯单原子催化剂降解酯类VOCs的反应装置示意图；
其中：1-微波发生源及显示面板；2-环形水负载；3-E面弯波导；4-催化剂填充柱；5-微波反应腔；6-红外测温仪；7-汽相取样口；8-排气口。
具体实施方式
下面将结合本发明实施案例，对本发明实施案例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
低温微波强化氧化铈负载的钯单原子催化剂降解酯类VOCs的方法，包括以下步骤：
(a)制备催化剂：
(1)将含铈化合物溶解于去离子水中，使其浓度为0.3～0.6mol/L；
(2)在溶液中滴加NaOH至pH＝8～10，搅拌后在70～100℃的恒温水浴锅中完全反应3～5h得到含氧化铈的溶液；
(3)将含钯化合物和硼氢化钠一起加入含氧化铈的溶液搅拌1～3小时，溶液中添加的含钯化合物与硼氢化钠及含氧化铈的溶液的质量比为1:1～1.5:10～100；
(4)反应结束后，将溶液在高速离心机上以6000～10000转/分钟转速离心分离5～15分钟后，移去离心管中溶液，得到沉淀产物；
(5)用去离子水清洗所述的沉淀产物，之后将沉淀产物70～110℃干燥过夜，并在马弗炉中在250～350℃的含有6-10％H2的N2氛围中煅烧1.5～2.5小时制得单原子催化剂Pd/CeO2。
(b)微波辅助法强化降解：
将催化剂Pd/CeO2加入反应腔中，启动微波辐射强化催化反应，反应温度至10～80℃，迅速将浓度为50～5000mg/m3、空速为2000～100000h-1的酯类化合物从汽相取样口通入反应腔反应。
采用所设计的微波反应装置对降解酯类VOCs更合适，降解效果明显，如图1所示，在微波反应腔中设置催化剂填充柱，反应腔的底端设置气相取样口，上端设置排气口。
所述步骤(a)中的含铈化合物为硝酸铈、氯化铈的一种或两种。
所述步骤(a)中的含钯化合物为氯化钯、四氯钯酸钾的一种或两种。
所述步骤(b)中的微波反应器微波功率为200W～700W。
本发明催化剂可以有于各种低浓度有机废气及其它可燃组分废气的净化处理，如工业尾气、汽车尾气等。
实施例1
(a)制备催化剂：
(1)将硝酸铈溶解于去离子水中，使其浓度为0.6mol/L；
(2)在溶液中滴加NaOH至pH＝10，搅拌后在100℃的恒温水浴锅中完全反应5h得到含氧化铈的溶液；
(3)将氯化钯和硼氢化钠一起加入含氧化铈的溶液搅拌3小时，溶液中添加的氯化钯与硼氢化钠及含氧化铈的溶液的质量比为1:1.5:10；
(4)反应结束后，将溶液在高速离心机上以10000转/分钟转速离心分离15分钟后，移去离心管中溶液，得到沉淀产物；
(5)用去离子水清洗所述的沉淀产物，之后将沉淀产物110℃干燥过夜，并在马弗炉中在350℃的含有10％H2的N2氛围中煅烧2.5小时制得单原子催化剂Pd/CeO2。
(b)微波辅助法强化降解：
将催化剂Pd/CeO2加入反应腔中，微波功率调至500W，启动微波辐射强化催化反应，反应温度至60℃，迅速将浓度为2000mg/m3、空速为100000h-1的酯类化合物从汽相取样口通入反应腔反应。
催化性能的测试在等离子体反应器中进行，电压为25KV，甲苯气体含量通过气相色谱仪检测。1#甲酸甲酯去除率见表1。在无微波条件下进行催化反应，其他检测条件不变，1#甲酸甲酯去除率见表2。
实施例2
(a)制备催化剂：
(1)将氯化铈溶解于去离子水中，使其浓度为0.5mol/L；
(2)在溶液中滴加NaOH至pH＝9，搅拌后在90℃的恒温水浴锅中完全反应4.5h得到含氧化铈的溶液；
(3)将四氯钯酸钾和硼氢化钠一起加入含氧化铈的溶液搅拌2.5小时，溶液中添加的四氯钯酸钾与硼氢化钠及含氧化铈的溶液的质量比为1:1.5:40；；
(4)反应结束后，将溶液在高速离心机上以8000转/分钟转速离心分离12分钟后，移去离心管中溶液，得到沉淀产物；
(5)用去离子水清洗所述的沉淀产物，之后将沉淀产物100℃干燥过夜，并在马弗炉中在300℃的含有8％H2的N2氛围中煅烧2小时制得单原子催化剂Pd/CeO2。
(b)微波辅助法强化降解：
将催化剂Pd/CeO2加入反应腔中，微波功率调至400W，启动微波辐射强化催化反应，反应温度至80℃，迅速将浓度为5000mg/m3、空速为50000h-1的酯类化合物从汽相取样口通入反应腔反应。
催化性能的测试在等离子体反应器中进行，电压为25KV，甲苯气体含量通过气相色谱仪检测。2#乙酸乙酯去除率见表1。在无微波条件下进行催化反应，其他检测条件不变，2#乙酸乙酯去除率见表2。
实施例3
(a)制备催化剂：
(1)将硝酸铈和氯化铈溶解于去离子水中，使其浓度为0.4mol/L；
(2)在溶液中滴加NaOH至pH＝8.5，搅拌后在80℃的恒温水浴锅中完全反应4h得到含氧化铈的溶液；
(3)将氯化钯、四氯钯酸钾和硼氢化钠一起加入含氧化铈的溶液搅拌2小时，溶液中添加的氯化钯与四氯钯酸钾、硼氢化钠及含氧化铈的溶液的质量比为1:1:2.4:70；
(4)反应结束后，将溶液在高速离心机上以7000转/分钟转速离心分离5分钟后，移去离心管中溶液，得到沉淀产物；
(5)用去离子水清洗所述的沉淀产物，之后将沉淀产物90℃干燥过夜，并在马弗炉中在300℃的含有7％H2的N2氛围中煅烧2小时制得单原子催化剂Pd/CeO2。
(b)微波辅助法强化降解：
将催化剂Pd/CeO2加入反应腔中，微波功率调至700W，启动微波辐射强化催化反应，反应温度至10℃，迅速将浓度为500mg/m3、空速为20000h-1的酯类化合物从汽相取样口通入反应腔反应。
催化性能的测试在等离子体反应器中进行，电压为25KV，甲苯气体含量通过气相色谱仪检测。3#乙酸异丁酯去除率见表1。在无微波条件下进行催化反应，其他检测条件不变，3#乙酸异丁酯去除率见表2。
实施例4
(a)制备催化剂：
(1)将硝酸铈溶解于去离子水中，使其浓度为0.3mol/L；
(2)在溶液中滴加NaOH至pH＝8，搅拌后在70℃的恒温水浴锅中完全反应3h得到含氧化铈的溶液；
(3)将四氯钯酸钾和硼氢化钠一起加入含氧化铈的溶液搅拌1小时，溶液中添加的四氯钯酸钾与硼氢化钠及含氧化铈的溶液的质量比为1:1.5:100；
(4)反应结束后，将溶液在高速离心机上以6000转/分钟转速离心分离8分钟后，移去离心管中溶液，得到沉淀产物；
(5)用去离子水清洗所述的沉淀产物，之后将沉淀产物70℃干燥过夜，并在马弗炉中在250℃的含有6％H2的N2氛围中煅烧1.5小时制得单原子催化剂Pd/CeO2。
(b)微波辅助法强化降解：
将催化剂Pd/CeO2加入反应腔中，微波功率调至200W，启动微波辐射强化催化反应，反应温度至35℃，迅速将浓度为50mg/m3、空速为2000h-1的酯类化合物从汽相取样口通入反应腔反应。
催化性能的测试在等离子体反应器中进行，电压为25KV，甲苯气体含量通过气相色谱仪检测。4#丙烯酸甲酯去除率见表1。在无微波条件下进行催化反应，其他检测条件不变，4#丙烯酸甲酯去除率见表2。
表1微波条件下催化剂上酯类化合物催化净化反应性能
Figure BDA0001731008700000081
Figure BDA0001731008700000091
表2无微波条件下催化剂上酯类化合物催化净化反应性能
Figure BDA0001731008700000092
本发明涉及低温微波强化氧化铈负载的钯单原子催化剂降解酯类VOCs的方法。本发明首先制备单原子催化剂Pt/CeO2；将催化剂Pd/CeO2加入反应腔中，启动微波辐射强化催化反应，反应温度至10～80℃，迅速将浓度为50～5000mg/m3、空速为2000～100000h-1的酯类化合物从汽相取样口通入反应腔反应。在微波反应腔中设置催化剂填充柱，反应腔的底端设置气相取样口，上端设置排气口。利用微波辅助法强化单原子催化剂降解酯类VOCs，微波法能强化、活化活性位点，并防止活性位点的老化，能使化学反应速率增加17.9％以上，转化率增加3％以上，转化率能达到94.8％以上。

Claims (6)

1.低温微波强化氧化铈负载的钯单原子催化剂降解酯类VOCs的方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)制备催化剂：
(1)将含铈化合物溶解于去离子水中；在溶液中滴加NaOH至pH＝8～10，搅拌后水浴锅中反应得到含氧化铈的溶液；
(2)将含钯化合物和硼氢化钠一起加入含氧化铈的溶液反应；含钯化合物与硼氢化钠及含氧化铈的溶液的质量比为1:1～1.5:10～100；
(3)反应结束后，将溶液在离心机上离心分离后，移去离心管中溶液，得到沉淀产物；离心机速度是6000～10000转/分钟转速，离心分离5～15分钟；
(4)用去离子水清洗所述的沉淀产物，干燥过夜，并在马弗炉中在含有6-10％H2的N2氛围中煅烧制得单原子催化剂Pd/CeO2；
(b)微波辅助法强化降解：
将催化剂Pd/CeO2加入反应腔中，启动微波辐射强化催化反应，反应温度至10～80℃，迅速将浓度为50～5000mg/m3、空速为2000～100000h-1的酯类化合物从汽相取样口通入反应腔反应；微波反应器微波功率为200W～700W。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是含铈化合物为硝酸铈、氯化铈的一种或两种；含铈化合物溶解于去离子水中的浓度为0.3～0.6mol/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是水浴锅恒温70～100℃；反应3～5h得到含氧化铈的溶液。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是含钯化合物为氯化钯、四氯钯酸钾的一种或两种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是沉淀产物70～110℃干燥过夜。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是在马弗炉中在250～350℃的含有6-10％H2的N2氛围中煅烧1.5～2.5小时。
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