CN116116421B - 一种微波催化降解含抗生素有机废水的方法及其催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种微波催化降解含抗生素有机废水的方法及其催化剂。所述方法包括：在微波条件下，且不添加氧化剂的条件下，使含抗生素的有机废水在催化剂的作用下进行降解，其中，所述催化剂为Co3O4‑Bi2O3复合催化剂，所述微波反应条件包括：微波功率为100～700W，微波反应时间为1～30min。本发明以Co3O4‑Bi2O3为催化剂，通过微波辐照降低电子逸出功，产生电子‑空穴，促进氧化基团的生成，从而实现高浓度下抗生素的快速降解。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种微波催化降解含抗生素有机废水的方法及其催化剂。
背景技术
抗生素作为用于解决人类靶细胞感染疾病和各种流行性传染病的药物，拥有很高的临床医学价值，广泛用于医疗、畜禽养殖和农业领域的传染病治疗。但残留的抗生素药物废水导致了不良的生态效应，威胁到生态环境(如土壤和水生系统)和人类健康，已经引起了各国的广泛关注。中国是抗生素的使用大国和生产大国，年生产约21万吨抗生素，含抗生素废水的年排放量接近5000多万吨，超过一半以上的抗生素废水未能经过处理便直接排放。抗生素废水排放到环境过程中，可能产生更多的耐药基因和耐药菌，将诱导环境微生物和人体中的病原菌对抗生素产生耐药性，甚至产生抵御大多数的抗生素的超级细菌，从而破坏生态多样性，直接威胁到动物和人类的长期可持续生存与发展。
四环素(Tetracycline，TC)，又名四环素碱，分子式为C22H24N2O8，化学名为6-甲其-4(二甲氨基)-3,6,10,12,12α-五羟基-1,11-二氧代-1,4,4α,5,5α,6,11,12α-八氢-2-并四苯甲酰胺，其化学结构式中含有二甲氨基、四个碳环、烯烃基等基团，使其难以降解。四环素纯品为黄色结晶性粉末，可抑制许多革兰氏阳性或革兰氏阴性细菌的生长，既被广泛用于治疗人类疾病，也被用作畜牧业的预防和治疗药物，此外，它还被视为促进动物生长和体重增加的动物饲料添加剂。TC会因为迁移而流入水和土壤环境，对水生和微生物群落结构、植物生长、抗性基因和人类健康产生负面影响。
目前工业抗生素废水的处理方法包括空气氧化法、超临界氧化法、电化学氧化法、臭氧/过氧化氢氧化法、Fenton反应、光催化法。其中，湿空气氧化法和超临界氧化法条件苛刻，需高温高压，反应设备易被腐蚀；电化学氧化法，此种方法处理时当水中溶解物质浓度太低时，反应较慢，且电极材料较昂贵；臭氧/过氧化氢氧化法和Fenton反应，此两种方法需耗费大量化学氧化剂；光催化法只适合低色度低浓度的废水处理，且耗时长；超声辅助法能耗高，仍脱离不了氧化剂的添加。
微波水处理技术是近年发展起来的新型水处理技术，在一定程度上克服了常规水处理技术的不足，但应用于废水处理的微波技术微波强化、辅助、诱导法三种存在需要额外添加氧化剂的缺点，增加了工业生产成本，也容易造成二次污染。也有研究将微波与其它技术结合的联用技术，但是在降解效果同等条件下联用技术反而增加了过程能耗与设备复杂性。
发明内容
本发明的目的在于提高一种使用新型催化剂Co3O4-Bi2O3，通过微波辐照降低电子逸出功，产生电子-空穴，促进氧化基团的生成，从而实现高浓度下抗生素的快速降解，且催化剂在使用过程中能长时间保持较高的活性，具有好的稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供了一种微波催化降解含抗生素有机废水的方法，在微波条件下，且不添加氧化剂的条件下，使含抗生素的有机废水在催化剂的作用下进行降解，其中，所述催化剂为Co3O4-Bi2O3复合催化剂，所述微波反应条件包括：微波功率为100～700W，微波反应时间为1～30min。
在一种具体的实施方式中，所述Co3O4-Bi2O3复合催化剂中Co元素和Bi元素的摩尔比为1：(0.5～2)。
在一种具体的实施方式中，所述催化剂采用共沉淀法制备，包括：
将六水硝酸钴和五水硝酸铋按预设摩尔比溶于硝酸溶液中得到混合溶液，在预设温度下和搅拌状态下，加沉淀剂调节pH值为11～12，继续搅拌预设时间，经冷却、过滤、洗涤、干燥、煅烧得到所述Co3O4-Bi2O3复合催化剂，其中，干燥的温度为90～110℃，煅烧的温度为400～500℃，煅烧的时间为1～2h。
在一种具体的实施方式中，所述预设温度为60～70℃，所述沉淀剂为1mol/L的氢氧化钠，所述预设时间为2～3h。
在一种具体的实施方式中，所述微波功率为400～500W，所述微波反应时间为7～10min。
在一种具体的实施方式中，所述抗生素为四环素。
在一种具体的实施方式中，所述有机废水中四环素的初始浓度为5.0～200.0mg/L，所述催化剂的使用量为0.1～10g/L。
在一种具体的实施方式中，所述催化剂的使用量为0.5～2g/L。
本发明还提供一种用于微波催化降解含抗生素有机废水的催化剂，所述催化剂为Co3O4-Bi2O3复合催化剂，且所述Co3O4-Bi2O3复合催化剂中Co元素和Bi元素的摩尔比为1：(0.5～2)。
在一种具体的实施方式中，所述Co3O4-Bi2O3复合催化剂采用共沉淀法制备，包括：
将六水硝酸钴和五水硝酸铋按预设摩尔比溶于硝酸溶液中得到混合溶液，在预设温度下和搅拌状态下，加沉淀剂调节pH值为11～12，继续搅拌预设时间，经冷却、过滤、洗涤、干燥、煅烧得到所述Co3O4-Bi2O3复合催化剂，其中，干燥的温度为90℃～110℃，煅烧的温度为400～500℃，煅烧的时间为1～2h。
本发明的有益效果至少包括：
一、Bi2O3是一种半导体金属氧化物，四氧化钴是一种具有特殊结构和性能的功能材料，具有较高的晶体场稳定性、优异的导电性和光催化性能，Co3O4含有CoO和含氧量高的Co2O3，是窄带隙(1.2-2.1eV)的p型半导体。Bi2O3晶体中存在氧空位，而Co3O4中氧含量丰富，本发明提供的所述Co3O4-Bi2O3复合催化剂中的Bi2O3促进Co3O4中晶格氧的迁移率和活性，从而诱导电子空穴对分离，最终增强催化活性。在微波催化降解的过程中，所述Co3O4-Bi2O3复合催化剂能够充分利用微波能，通过微波辐照产生电子-空穴，促进氧化基团的生成，从而提高催化剂的催化活性。
二、本发明中的的催化剂在微波条件下催化分解抗生素时，表现有良好的催化活性和稳定性，微波辐照功率为500W时，微波反应时间为7min时，四环素的降解率为94.06％，且循环使用5次，依然保持很好的活性，未出现明显的失活现象，稳定性高。
三、本发明中采用所述Co3O4-Bi2O3复合催化剂微波催化降解含抗生素的有机废水，相对于现有技术，具有高效快速、绿色清洁、操作简单等优点；同时区别于微波协同、微波辅助、微波强化法，无需添加氧化剂，应用于工业化处理有机废水时，工艺简单、经济成本低、降解效果好、无二次污染。
附图说明
图1为实施例1制备的Co3O4-Bi2O3复合催化剂反应前后的XRD图和实施例2与实施例3制备的催化剂的XRD图；
图2为实施例1制备的Co3O4-Bi2O3复合催化剂反应前后的FT-IR图；
图3为实施例1制备的Co3O4-Bi2O3复合催化剂反应前后的等温吸附曲线；
图4为实施例1制备的Co3O4-Bi2O3复合催化剂反应前后的孔径分布图；
图5为实施例1制备的Co3O4-Bi2O3复合催化剂催化氧化降解四环素反应中四环素降解率随微波功率变化的降解率-时间曲线图；
图6为实施例1制备的Co3O4-Bi2O3复合催化剂催化氧化降解四环素反应中四环素降解率随催化剂用量变化的降解率-时间曲线图；
图7为实施例1制备的Co3O4-Bi2O3复合催化剂催化氧化降解四环素反应的循环性能考察图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限制和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
1、催化剂的制备：
取10mmol六水硝酸钴和10mmol五水硝酸铋溶于10mL、1mol/L硝酸溶液中得到混合溶液，然后在60℃搅拌下，将1mol/L氢氧化钠滴加到混合溶液中，调节PH＝12，在60℃下继续搅拌2h，冷却至室温，过滤，用乙醇和水洗涤至中性，100℃鼓风干燥箱中干燥，在马弗炉中500℃煅烧2h，得到Co3O4-Bi2O3复合催化剂，其中，Co元素和Bi元素的摩尔比为1：1。
2、使用催化剂处理含四环素的废水
步骤2.1、四环素模拟废水的配置：在电子天平上准确称取0.1g盐酸四环素淡黄色固体粉末于烧杯中，加入100mL去离子水，超声溶解后得到初始浓度为1g/L四环素模拟废水溶液，静置备用；
步骤2.2、四环素模拟反应液的配制：用移液器移取5ml上述模拟废水溶液于100ml棕色容量瓶中，加入去离子水定容至100ml，得到浓度为50mg/L的四环素模拟反应液。
步骤2.3、微波催化降解四环素：将步骤2.2中配制得到的四环素模拟反应液100ml全部装入三口烧瓶，加入0.15g Co3O4-Bi2O3复合催化剂(Co：Bi＝1：1，摩尔比)，将三口烧瓶放置于微波反应器中，三口烧瓶上方通过连接管安装冷凝回流装置，末尾通过尾接管连接废气收集瓶；开启搅拌装置，设置微波辐照功率为500W，分别在微波反应时间为1min、3min、5min、7min、10min时等量取样3～4mL的反应液。
步骤2.4、对取样的反应液进行分析：取样完毕，结束反应；将冷却后的反应液离心取上清液1mL稀释至一定浓度，利用紫外可见光分光光度计对样品进行定性和定量分析。反应7min时，四环素的去除率为94.06％。
实施例2
与实施例1相同，不同的是催化剂的制备步骤中未加入五水硝酸铋，具体地：将50mL六水硝酸钴溶液(0.03mol/L)与50mL碳酸钾溶液(0.06mol/L)混合，将得到的反应混合物在70℃下搅拌7小时，得到的沉淀物经100℃下过滤、洗涤、干燥12小时、500℃下焙烧2h，得到Co3O4。
反应7min时，四环素的去除率为60.01％。
实施例3
与实施例1相同，不同的是催化剂的制备步骤中未加入六水硝酸钴，具体地，将4.85g五水硝酸铋溶于10mL(1mol/L)硝酸溶液中，在上述溶液中加入1mol/L氢氧化钠，调整溶液pH值为11～12，将得到的沉淀物在100℃下过滤、洗涤、干燥12h；最后，干燥后的样品在500℃下焙烧2h，得到Bi2O3。
反应7min时，四环素的去除率为74.25％。
实施例4
与实施例1相同，不同的是催化剂的制备步骤中，加入的Co与Bi的摩尔比不相同，实施例1中Co与Bi的摩尔比为1：1，实施例4中Co与Bi的摩尔比为1：2，反应7min时，四环素的去除率为90.04％。
实施例5
与实施例1相同，不同的是催化剂的制备步骤中，加入的Co与Bi的摩尔比不相同，实施例1中Co与Bi的摩尔比为1：1，实施例5中Co与Bi的摩尔比为2：1，反应7min时，四环素的去除率为85.37％。
需要说明的是，实施例2至实施例5在使用催化剂处理含四环素的废水的步骤所使用的催化剂均是当前实施例制备得到的催化剂，即实施例2使用的催化剂为Co3O4，实施例3使用的催化剂为Bi2O3；实施例4使用的催化剂为Co3O4-Bi2O3复合催化剂(Co：Bi＝1：2，摩尔比)；实施例5使用的催化剂为Co3O4-Bi2O3复合催化剂(Co：Bi＝2：1，摩尔比)。
实施例1至实施例5在微波反应时间为7min时，对应的四环素的降解率结果详见表1。
表1 实施例1至实施例5的降解四环素的效果表
| 对应的实施例 | 实施例2 | 实施例1 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例3 |
| Co:Bi(摩尔比) | 1:0 | 1:1 | 1:2 | 2:1 | 0:1 |
| 降解率/％ | 60.01 | 94.06 | 90.04 | 85.37 | 74.25 |
由表1可以看出，在相同的反应条件下，单独的Co3O4和Bi2O3对四环素的降解率要低于复合催化剂。其中，单独Bi2O3的降解率为74.25％，单独Co3O4的降解率只达到了60.01％。而当钴和铋的摩尔比为1:1时，其降解率达到了94.06％，高于其他金属摩尔配比。
图1为实施例1制备的Co3O4-Bi2O3复合催化剂反应前后的XRD光谱图，以及实施例2制备的催化剂Co3O4和实施例3制备的催化剂Bi2O3的XRD光谱图。其中，Bi2O3的特征衍射峰与标准图谱(PDF#41-1449)的特征峰相对应，Co3O4的特征衍射峰对应于标准图谱(PDF#42-1467)。从图1的图谱中可以观察到，Bi2O3-Co3O4复合催化剂具有Co3O4和Bi2O3的特征衍射峰。且，反应前后各衍射峰的位置变化不明显，说明催化剂具有良好的稳定性。
需要补充说明的是，图1中的横坐标为2θ(度)，图1的纵坐标为强度(a.u.)。
图2为实施例1制备的Co3O4-Bi2O3复合催化剂反应前后的FT-IR图。其中，曲线I对应Co3O4-Bi2O3复合催化剂反应前的FT-IR图，曲线II对应Co3O4-Bi2O3复合催化剂反应后的FT-IR图，从图中可以看出催化剂反应前后的红外图谱几乎一致，结合图1的XRD表征结果，进一步说明了该催化剂具有良好的稳定性。
需要补充说明的是，图2中的横坐标为波数(cm-1)，图1的纵坐标为强度(a.u.)。
图3为实施例1制备的Co3O4-Bi2O3复合催化剂在以氮气作为吸附质条件下，采用气体吸附分析法测定分析的等温吸附曲线图。其中，曲线I对应Co3O4-Bi2O3复合催化剂反应前，曲线II对应Co3O4-Bi2O3复合催化剂反应后，从图3中可以判定该等温线属IV型等温线，当在0.8～0.9的高相对压力下，吸附量迅速上升，出现回滞环，其滞回环为IUPAC分级的H3型。
需要补充说明的是，图3中的横坐标为相对压力(P/Po)，图3的纵坐标为吸附体积(cm3/g STP)。
图4为实施例1制备的Co3O4-Bi2O3复合催化剂在以氮气作为吸附质条件下，采用气体吸附分析法测定分析的孔径分布图。其中，曲线I对应Co3O4-Bi2O3复合催化剂反应前，曲线II对应Co3O4-Bi2O3复合催化剂反应后，从图4可以看出，该物质的孔径集中在3-20nm范围内，以小孔和中孔为主。
需要补充说明的是，图4中的横坐标为孔径(nm)，图4的纵坐标为dV/dD孔体积(cm3/g·A)。
实施例6～实施例9
同实施例1，不同的是步骤2.3中设置的微波功率不相同，实施例1中设置的微波功率为500W，实施例6中设置的微波功率为100W，实施例7中设置的微波功率为200W，实施例8中设置的微波功率为300W，实施例9中设置的微波功率为700W。
将基于实施例1、实施例6～实施例9的定量分析结果计算得到的降解率与微波反应时间的关系绘制成曲线图，如图5所示，从图5可以看出，其他条件相同时，微波功率越大，四环素的降解率越高，但随着反应时间的延长，微波功率为500W和微波功率为700W时，降解率相差较小。
需要补充说明的是，图5中的横坐标为反应时间(min)，图5中的纵坐标为TC降解率(％)。
实施例10～实施例12
同实施例1，不同的是步骤2.3中加入的Co3O4-Bi2O3复合催化剂质量不相同，实施例1中复合催化剂的加入量为0.15g，实施例10中复合催化剂的加入量为0.05g，实施例11中复合催化剂的加入量为0.10g，实施例12中复合催化剂的加入量为0.2g。
将基于实施例1、实施例10～实施例12的定量分析结果计算得到的降解率与微波反应时间的关系绘制成曲线图，如图6所示，从图6可以看出，其他条件相同时，催化剂用量越大，四环素的降解率越高。
需要补充说明的是，图6中的横坐标为反应时间(min)，图6中的纵坐标为TC降解率(％)。
实施例13
对实施例1制备的催化剂进行循环稳定性测试。
按照实施例1所提供的方法，使用实施例1制备Co3O4-Bi2O3复合催化剂(Co：Bi＝1：1，摩尔比)反复按照实施例1所提供的微波催化方法进行催化降解含四环素的废水，具体地，将反应不同次数的催化剂回收，水/醇交替洗涤数次后离心，干燥，煅烧后用于重复反应。
图7为循环5次后催化剂对TC降解率的影响。TC的降解率仅从95.31％降低至88.23％，从降解率的数据可以看出，循环5次后，催化剂依然保有较高的催化活性，说明催化剂具有良好的稳定性。
需要补充说明的是，图7中的横坐标为循环次数，图7中的纵坐标为TC降解率(％)。
需要补充说明的是，图7的降解率数据对应的是微波反应时间为10min的降解数据。
对比例1
同实施例1，不同的是步骤2.3中加入的实施例1制备的催化剂质量不相同和微波反应时间不相同，称取的实施例1中所得催化剂的用量为0g，设置的微波辐照时间为1min、3min、5min、7min。即不加入任何催化剂，只在单纯微波辐照下降解四环素。
对比例2
同实施例1，不同的是步骤2.3中的三颈烧瓶不置于微波反应腔体中，放置于90～100℃油浴锅内，优选为100℃。即在催化剂协同油浴加热条件下降解四环素，设置的油浴加热时间为1min、3min、5min、7min、60min、120min。
对比例3
同实施例1，不同的是步骤2.3中的三颈烧瓶不置于微波反应腔体中，放置于常温水浴锅内，即在常温下对四环素进行吸附，设置的吸附时间为1min、3min、5min、7min、60min、120min。
实施例1、及对比例1至对比例3的不同反应时间所对应的降解率的结果如表2所示。
表2 不同反应条件对应的降解率结果表
| 反应条件 | 1min | 3min | 5min | 7min | 10min | 60min | 120min | |
| 对比例1 | 单独微波辐照 | 3.45 | 9.06 | 16.04 | 18.45 | — | — | — |
| 对比例2 | 油浴+0.15g催化剂 | 18.62 | 27.56 | 35.64 | 49.34 | 61.03 | 78.87 | 90.39 |
| 对比例3 | 吸附+0.15g催化剂 | 9.57 | 20.13 | 27.9 | 31.73 | 35.98 | 54.39 | 58.12 |
| 实施例1 | 微波+0.15g催化剂 | 54.42 | 82.39 | 89.46 | 94.06 | 95.31 | — | — |
从表2可以看出，四种方法对TC的去除都有一定的效果，但单独微波照射(MWI)、室温吸附和紫外线照射(UVI)对TC的去除效果较弱。在相同条件下，反应7min后降解率分别为18.45％、31.73％和49.34％。在相同量的的催化剂下，油浴和微波辐照均能有效去除TC，但在相同反应时间内，MW辐照对TC的降解率始终高于油浴。油浴处于稳定的上升状态，但后期反应时间较长。综上所述，虽然油浴条件下四环素具有一定的去除效果，但是具有反应耗时长、效率低等缺点，而采用微波催化氧化降解TC具有高效快速的优点。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种微波催化降解含抗生素有机废水的方法，其特征在于，在微波条件下，且不添加氧化剂的条件下，使含抗生素的有机废水在催化剂的作用下进行降解，其中，所述催化剂为Co3O4-Bi2O3复合催化剂，所述微波条件包括：微波功率为100～700W，微波反应时间为1～30min。
2.根据权利要求1所述的微波催化降解含抗生素有机废水的方法，其特征在于，所述Co3O4-Bi2O3复合催化剂中Co元素和Bi元素的摩尔比为1：(0.5～2)。
3.根据权利要求1或2所述的微波催化降解含抗生素有机废水的方法，其特征在于，所述催化剂采用共沉淀法制备，包括：
将六水硝酸钴和五水硝酸铋按预设摩尔比溶于硝酸溶液中得到混合溶液，在预设温度下和搅拌状态下，加沉淀剂调节pH值为11～12，继续搅拌预设时间，经冷却、过滤、洗涤、干燥、煅烧得到所述Co3O4-Bi2O3复合催化剂，其中，干燥的温度为90～110℃，煅烧的温度为400～500℃，煅烧的时间为1～2h。
4.根据权利要求3所述的微波催化降解含抗生素有机废水的方法，其特征在于，所述预设温度为60～70℃，所述沉淀剂为1mol/L的氢氧化钠，所述预设时间为2～3h。
5.根据权利要求1所述的微波催化降解含抗生素有机废水的方法，其特征在于，所述微波功率为400～500W，所述微波反应时间为7～10min。
6.根据权利要求1所述的微波催化降解含抗生素有机废水的方法，其特征在于，所述抗生素为四环素。
7.根据权利要求6所述的微波催化降解含抗生素有机废水的方法，其特征在于，所述有机废水中四环素的初始浓度为5.0～200.0mg/L，所述催化剂的使用量为0.1～10g/L。
8.根据权利要求7所述的微波催化降解含抗生素有机废水的方法，其特征在于，所述催化剂的使用量为0.5～2g/L。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |