CN114832824B - 等离子体处理金属有机框架制备高效金属氧化物催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于污染物控制技术领域，公开了等离子体处理金属有机框架制备高效金属氧化物催化剂的方法。步骤为：将有机配体苯并咪唑、硝酸钴或者硝酸钴和硝酸铈的混合物，溶解在无水乙醇当中，得乙醇溶液；将聚乙烯吡咯烷酮PVP和氢氧化钠并溶解在去离子水中，得水溶液；水溶液倒入乙醇溶液当中，搅拌得到混合溶液；常温下搅拌，然后离心、收集沉淀，洗涤，烘干并研磨，将所得样品进行等离子体处理，得到金属氧化物催化剂Co3O4或者CoaCebOx，其中，a+b＝1，4/3＜x＜2。制备的催化剂具有金属有机框架的相似结构，用于催化氧化挥发性有机化合物，其催化活性比煅烧方法制备的催化剂的催化活性更好，具有较好的高温稳定性。
Description
技术领域
本发明属于污染物控制技术领域，涉及催化剂的制备方法，尤其涉及到一种以金属有机框架为前驱体，利用等离子体处理金属有机框架制备高效金属氧化物催化剂的方法。
背景技术
随着全球工业的快速发展，挥发性有机物(VOCs)的排放也迅速增加。VOCs具有光化学活性，是形成PM2.5和光化学烟雾的重要前驱体。此外，大多数VOCs具有很强的毒性，人体直接接触后会刺激人的眼、鼻、口、皮肤和呼吸系统等，轻则引起咳嗽、过敏等。重则使人中毒甚至使人体细胞发生癌变。因此，VOCs是一种亟需解决的空气污染物。
目前对于VOCs的降解还主要是采用催化降解法。催化降解法采用的催化剂主要有贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂。其中贵金属催化剂由于价格昂贵而限制了其大规模应用，而过渡金属氧化物催化剂由于其价格低廉、抗中毒性能好而受到广泛关注。过渡金属氧化物催化剂的传统制备方法是采用高温煅烧法。但是高温煅烧法由于煅烧过程温度过高容易导致催化剂高温烧结，降低了催化剂的比表面积，从而影响其催化活性。同时，温度高还意味着能耗大。
发明内容
基于此，本发明提供了一种以金属有机框架为前驱体，利用等离子体处理金属有机框架制备高效金属氧化物催化剂的方法。金属有机框架是一种具有大比表面积的多孔性材料，低温等离子体具有高反应活性，利用低温等离子体在常温下分解金属有机框架中的有机物和硝酸盐，其制备的催化剂具有金属有机框架的相似结构，其催化活性比煅烧方法制备的催化剂的催化活性更好。
一种以金属有机框架为前驱体，利用等离子体处理金属有机框架制备高效金属氧化物催化剂的方法，利用具有高反应活性的低温等离子体在常温下分解金属有机框架中的有机物和硝酸盐，制备得到具有金属有机框架相似结构、活性组分为Co3O4或CoaCebOx(a+b＝1，4/3＜x＜2)的金属氧化物催化剂，包括下述步骤：
(1)称取适量的有机配体苯并咪唑、硝酸钴或者硝酸钴和硝酸铈的混合物，将其溶解在无水乙醇当中，得到乙醇溶液；
(2)称取适量的聚乙烯吡咯烷酮PVP和氢氧化钠并溶解在去离子水中，得到水溶液；
(3)将步骤(2)得到的水溶液倒入步骤(1)得到的乙醇溶液当中，搅拌得到混合溶液；
(4)将步骤(3)所得混合溶液在常温下搅拌，然后离心、收集沉淀，再用去离子水和无水乙醇洗涤；将所得沉淀烘干并研磨，待用；
(5)将步骤(4)所得样品进行等离子体处理，得到金属氧化物催化剂Co3O4或者CoaCebOx，其中，a+b＝1，4/3＜x＜2。
步骤(1)中，乙醇溶液中总的金属离子的浓度为0.053mol/L，苯并咪唑和总的金属离子的摩尔比为2:1。
步骤(1)中，当原料采用硝酸钴和硝酸铈的混合物时，硝酸钴与硝酸铈的摩尔比为6:4～9:1。
步骤(2)中，水溶液中，PVP的质量浓度为8g/L，NaOH摩尔浓度为0.24mol/L。
步骤(3)中，乙醇溶液与水溶液的体积比为3:1。
步骤(4)中，常温下搅拌时间为6小时；烘干温度为60℃，烘干时间为12小时；研磨成40目以下的颗粒。
步骤(5)中，等离子体处理的步骤为：
(a)将步骤(4)中制备好的样品填充在石英管内棒状电极与石英管壁之间，向石英管内通入处理气体使样品暴露在相应的气体氛围当中，石英管内的棒状电极接地，石英管外部包裹铜片，连接高压电源作为高压电极；
(b)打开交流电源，使介质阻挡放电反应器的有效电压为3.5kV，放电频率为10-20KHz，利用介质阻挡放电反应器处理催化剂。
进一步地，步骤(a)中，所述处理气体为氧气、空气、含有30％氧气和70％氮气的混合气或者含有40％氧气和60％氮气的混合气，气体流速为300mL/min。
进一步地，步骤(b)中，利用介质阻挡放电反应器处理样品1小时后关闭电源，将样品摇晃均匀之后再重复两次放电过程，总放电处理时间为3小时。
将本发明制得的金属氧化物催化剂用于催化氧化挥发性有机化合物的用途。
本发明的有益效果为：
本发明与传统的催化剂制备技术相比，具有以下优势：
(1)对挥发性有机化合物的氧化具有较高的活性；
(2)具有较好的高温稳定性；
(3)催化剂制备成本较低，制备工艺简单，可广泛应用于催化氧化挥发性有机化合物。
具体实施方式
以下通过具体实施例来说明本发明的实施方式，但本发明的实施方式不仅于此，本领域技术人员可由本说明书的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
一种以金属有机框架为前驱体，利用等离子体处理金属有机框架制备高效金属氧化物催化剂的方法，包括下述步骤：
(1)将1.89g苯并咪唑和2.33g六水合硝酸钴溶解在150mL无水乙醇当中；将0.48g氢氧化钠和0.4g PVP溶解在50mL去离子水中，将水溶液倒入乙醇溶液当中得到混合溶液。
(2)将上述混合溶液在常温下搅拌6小时，然后利用离心收集沉淀，再用去离子水和无水乙醇洗涤，最后置于60℃烘箱中烘干12小时。
(3)将干燥后的样品置于研钵，研磨成40目以下的颗粒。
(4)将所得样品填充在石英管内棒状电极与石英管壁之间，向石英管内通入空气使样品暴露在空气氛围当中。石英管内的棒状电极接地，石英管外部包裹铜片，连接高压电源作为高压电极。
(5)打开交流电源，使介质阻挡放电反应器的有效电压为3.5kV，放电频率为10-20KHz，利用介质阻挡放电反应器处理3小时。得到Co3O4催化剂。
实施例2
(1)将1.89g苯并咪唑、1.04g六水合硝酸铈和1.63g六水合硝酸钴溶解在150mL无水乙醇当中；将0.48g氢氧化钠和0.4g聚乙烯吡咯烷酮溶解在50mL去离子水中，将水溶液倒入乙醇溶液当中得到混合溶液。
(2)将上述混合溶液在常温下搅拌6小时，然后利用离心收集沉淀，再用去离子水和无水乙醇洗涤，最后置于60℃烘箱中烘干12小时。
(3)将干燥后的样品置于研钵，研磨成40目以下的颗粒。
(4)将步骤(3)所得样品填充在石英管内棒状电极与石英管壁之间，向石英管内通入空气使样品暴露在空气氛围当中。石英管内的棒状电极接地，石英管外部包裹铜片，连接高压电源作为高压电极。
(5)打开交流电源，使介质阻挡放电反应器的有效电压为3.5kV，放电频率为10-20KHz，利用介质阻挡放电反应器处理3小时。得到Co0.7Ce0.3Ox催化剂，4/3＜x＜2。
实施例3
(1)将1.89g苯并咪唑、0.7g六水合硝酸铈和1.86g六水合硝酸钴溶解在150mL无水乙醇当中；将0.48g氢氧化钠和0.4g PVP溶解在50mL去离子水中，将水溶液倒入乙醇溶液当中得到混合溶液。
(2)将上述混合溶液在常温下搅拌6小时，然后利用离心收集沉淀，再用去离子水和无水乙醇洗涤，最后置于60℃烘箱中烘干12小时。
(3)将干燥后的样品置于研钵，研磨成40目以下的颗粒。
(4)将所得样品填充在石英管内棒状电极与石英管壁之间，向石英管内通入空气使样品暴露在空气氛围当中。石英管内的棒状电极接地，石英管外部包裹铜片，连接高压电源作为高压电极。
(5)打开交流电源，使介质阻挡放电反应器的有效电压为3.5kV，放电频率为10-20KHz，利用介质阻挡放电反应器处理3小时。得到Co0.8Ce0.2Ox催化剂，4/3＜x＜2。
对比例1
(1)将1.89g苯并咪唑、1.04g六水合硝酸铈和1.63g六水合硝酸钴溶解在150mL无水乙醇当中；将0.48g氢氧化钠和0.4g聚乙烯吡咯烷酮溶解在50mL去离子水中，将水溶液倒入乙醇溶液当中得到混合溶液。
(2)将上述混合溶液在常温下搅拌6小时，然后利用离心收集沉淀，再用去离子水和无水乙醇洗涤，最后置于60℃烘箱中烘干12小时。
(3)将干燥后的样品置于研钵，研磨成40目以下的颗粒。
(4)将步骤(3)所得样品置于马弗炉中煅烧制备CoCeOx催化剂。马弗炉升温程序如下：从25℃加热到200℃并保持2小时，然后从200℃升温到250℃并保持2小时，最后从250℃升温到300℃并保持2小时，升温速率均为1℃/min。得到Co0.7Ce0.3Ox催化剂，4/3＜x＜2。
测试实施例
利用填充床反应器评价催化剂对VOCs的热催化活性。将制备的催化剂压片、粉碎、过筛，得到粒径为60至40目的催化剂颗粒。称取1g催化剂颗粒置于内径为10㎜的填充床反应器中，填充床反应器的温度为200℃。降解的目标气体为丙酮浓度为200PPM的丙酮和空气的混合气，混合气体流速为300mL/min。利用气相色谱仪对反应前后气体进行检测。
利用二段式等离子体催化反应系统评价催化剂对VOCs的等离子体催化降解性能。将制备的催化剂压片、粉碎、过筛，得到粒径为60至40目的催化剂颗粒。称取1g催化剂颗粒置于内径为10㎜的填充床反应器中，等离子体反应器等能量密度为257J/L，填充床反应器的温度为200℃。降解的目标气体为丙酮浓度为200PPM的丙酮和空气的混合气，混合气体流速为300mL/min。利用气相色谱仪对反应前后气体进行检测。
丙酮的转化率：
各实施例和对比例的催化剂热催化性能和等离子体催化性能如表1所示。
表1实施例1、2和对比例1各催化剂性能评价
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 |
| 热催化丙酮转化率 | 75％ | 90％ | 88％ | 65％ |
| 等离子体催化丙酮转化率 | 82％ | 98％ | 95％ | 83％ |
从表1可知，与对比例相比，本发明所述方法制得的催化剂在热催化和等离子体催化条件下对丙酮的降解效果提升了25％和15％。这是由于等离子体制备方法过程温和，有效防止了催化剂的烧结，提高了催化剂的比表面积。
Claims (8)
1.等离子体处理金属有机框架制备高效金属氧化物催化剂的方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)称取适量的有机配体苯并咪唑、硝酸钴或者硝酸钴和硝酸铈的混合物，将其溶解在无水乙醇当中，得到乙醇溶液；
(2)称取适量的聚乙烯吡咯烷酮PVP和氢氧化钠并溶解在去离子水中，得到水溶液；
(3)将步骤(2)得到的水溶液倒入步骤(1)得到的乙醇溶液当中，搅拌得到混合溶液；
(4)将步骤(3)所得混合溶液在常温下搅拌，然后离心、收集沉淀，再用去离子水和无水乙醇洗涤；将所得沉淀烘干并研磨，待用；
(5)将步骤(4)所得样品进行等离子体处理，得到金属氧化物催化剂Co3O4或者CoaCebOx，其中，a+b＝1，4/3＜x＜2；
其中，等离子体处理的步骤为：
(a)将步骤(4)中制备好的样品填充在石英管内棒状电极与石英管壁之间，向石英管内通入处理气体使样品暴露在相应的气体氛围当中，石英管内的棒状电极接地，石英管外部包裹铜片，连接高压电源作为高压电极；所述处理气体为氧气、空气、含有30％氧气和70％氮气的混合气或者含有40％氧气和60％氮气的混合气，气体流速为300mL/min；
(b)打开交流电源，使介质阻挡放电反应器的有效电压为3.5kV，放电频率为10-20KHz，利用介质阻挡放电反应器处理催化剂。
2.如权利要求1所述的等离子体处理金属有机框架制备高效金属氧化物催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，乙醇溶液中总的金属离子的浓度为0.053mol/L，苯并咪唑和总的金属离子的摩尔比为2:1。
3.如权利要求2所述的等离子体处理金属有机框架制备高效金属氧化物催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，当原料采用硝酸钴和硝酸铈的混合物时，硝酸钴与硝酸铈的摩尔比为6:4～9:1。
4.如权利要求1所述的等离子体处理金属有机框架制备高效金属氧化物催化剂的方法，其特征在于，步骤(2)中，水溶液中，PVP的质量浓度为8g/L，NaOH摩尔浓度为0.24mol/L。
5.如权利要求1所述的等离子体处理金属有机框架制备高效金属氧化物催化剂的方法，其特征在于，步骤(3)中，乙醇溶液与水溶液的体积比为3:1。
6.如权利要求1所述的等离子体处理金属有机框架制备高效金属氧化物催化剂的方法，其特征在于，步骤(4)中，常温下搅拌时间为6小时；烘干温度为60℃，烘干时间为12小时；研磨成40目以下的颗粒。
7.如权利要求1所述的等离子体处理金属有机框架制备高效金属氧化物催化剂的方法，其特征在于，步骤(b)中，利用介质阻挡放电反应器处理样品1小时后关闭电源，将样品摇晃均匀之后再重复两次放电过程，总放电处理时间为3小时。
8.如权利要求1～7任一项所述的方法制得的金属氧化物催化剂用于催化氧化挥发性有机化合物的用途。
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