CN111167492B - 铜修饰氮化碳及其制备方法和光催化甲烷转化的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铜修饰氮化碳及其制备方法和光催化甲烷转化的应用，光催化材料中，Cu以离子或单原子形式分散在C3N4骨架中，Cu的质量含量为0.1‑2%。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜修饰氮化碳及其制备方法和光催化甲烷转化的应用。
背景技术
随着社会的发展，甲烷在能源与化工领域的地位变得越来越重要，以天然气为基础的化工技术正在飞速崛起。甲烷的含氧衍生物，尤其是醇类衍生物，既是便于输运的液体燃料，又是各种化工原料的重要来源，被认为是碳一化学的支柱。然而，甲烷向醇类衍生物的转化是世界级难题。甲烷是最稳定的有机小分子，具有正四面体的对称结构，第一个C-H键键能极高，难以失去或得到电子。而且甲烷的单加氧转化十分困难，容易过度活化并彻底矿化为二氧化碳。正因为有着广阔的前景和巨大的挑战，甲烷的选择性活化与单加氧转化得到了普遍的重视。
迄今为止，甲烷单加氧衍生物主要来源于传统的间接转化，先将甲烷重整为合成气，再进一步转化为甲醇。该过程条件苛刻，伴随着巨大的能耗，总碳利用率低，并且对生态环境有一定的影响。直接转化具有巨大的潜在优势，热催化直接转化仍然需要高温高压的苛刻条件。为了进一步降低能耗，光催化直接转化是非常有前景的新策略，光能的引入打破了传统热力学平衡的束缚，降低反应势垒，使得甲烷的转化可以在低温常压下进行。目前已经报道的体系有WO3、BiVO4等，效率最高的是WO3体系，其甲醇产率为67.5μmolg-1h-1，需要引入铁离子作为电子牺牲剂。因此，开发一种高效且不需要添加牺牲剂的光催化剂，已经成为光催化甲烷直接转化的难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述光催化甲烷直接转化产率低、需要引入牺牲剂的现状而提出一种铜修饰氮化碳，该催化剂在光照下具有优良的甲烷转化的性能，不需加入牺牲剂。该催化剂的制备方法原料易得，工艺简单，条件温和。
在此，一方面，本发明提供一种铜修饰氮化碳光催化材料，所述光催化材料中，Cu以离子或单原子形式分散在C3N4骨架中，Cu的摩尔含量为0.1-2％。
本发明的铜修饰氮化碳，在紫外、可见光区域有较强的吸收，可用于光催化能源转化，尤其是光催化甲烷转化，具有高效的光催化甲烷转化的催化活性，醇类产率可达到106μmolg-1h-1，而且成功构建了光生电子与空穴的催化循环，不需要加入牺牲剂。
所述光催化材料呈片层状，尺寸可以为100-300nm。
另一方面，本发明会提供一种铜修饰氮化碳光催化材料的制备方法，包括：
将氮化碳前驱体、溶剂、Cu盐混合得到混合溶液；
将所述混合溶液烘干，制得混合前驱体；以及
将所述混合前驱体于一定温度下进行热处理，制得铜修饰氮化碳光催化材料。
本发明的铜修饰氮化碳光催化材料通过一步法制备，包括混合溶液制备、在一定温度下去除溶剂获得混合前驱体、高温聚合而制得。通过将氮化碳前驱体与Cu盐制成混合前驱体后进行热聚合，可以使得Cu均匀分散，避免发生团聚。采用铜修饰氮化碳光催化材料可以构成Cu和活性氧物种的催化循环，当应用于光催化甲烷转化中时，无需加入牺牲剂即可具有优良的甲烷转化的性能。在热处理过程中，可一步升至烧制温度，无需程序升温以及外加特殊气氛保护，因而采用一步法制备材料所经历过程更为简便。而且，本发明由于所使用原料皆为商品化原料，无需负载贵金属，从而极大地降低了成本。本发明方法制备的铜修饰氮化碳材料的光催化甲烷直接转化的催化活性要远高于纯C3N4。此外，本发明制备方法反应条件温和，工艺简单，在光催化能源转化、尤其是光催化甲烷转化等领域有广阔的应用前景。
所述氮化碳前驱体可选自尿素、氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、硫脲中至少一种。
所述Cu盐可选自氯化铜、硝酸铜、醋酸铜及其各自水合物中至少一种。
所述氮化碳前驱体与Cu盐的摩尔比可以为(50000：1)～(100：1)。
将氮化碳前驱体、溶剂、Cu盐混合可以包括：将由氮化碳前驱体与第一溶剂混合得到的第一混合液、和由Cu盐与第二溶剂混合得到的第二混合液混合。第一混合液的质量-体积浓度例如可以为200-1000gL-1。
所述溶剂(第一溶剂、第二溶剂)可选自水、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中至少一种。
所述烘干的温度可以为25-120℃。
热处理的温度可以为500-600℃，时间可以为60-480min。
热处理的升温速率可以为1-20℃min-1。
可以将所得的光催化材料进行清洗与干燥，例如将催化剂加入到去离子水中超声振荡清洗然后抽滤，随后进行冷冻干燥。
又一方面，本发明还提供一种上述铜修饰氮化碳光催化材料在光催化甲烷转化领域中的应用。
所述应用可以包括：
在反应器中加入水和上述任一种铜修饰氮化碳光催化材料并分散均匀，通入甲烷/氮气混合气进行排气，所述混合气中甲烷含量为1-100vol％；以及
氧气排尽后，打开光源，在流动气氛以及光照条件下进行甲烷转化。
排气的时间为20-60min。
以10-200mLmin-1的流速通入甲烷/氮气混合气。
光照条件可以是指功率为20-500W的氙灯、高压汞灯或紫外灯。可调节光源确保光斑均匀照射在悬浮液表面。所述流动气氛为甲烷/氮气混合气。流动气氛的流速可以为10-200mLmin-1。
可在光照0.5-5h后关闭氙灯并进行过滤，将滤液注入到气相色谱仪中检测液相产物，主要产物为乙醇。
附图说明
图1为本发明的铜修饰氮化碳的透射电子显微镜图像(实施例1所得的催化剂样品)；
图2为本发明的铜修饰氮化碳在500W氙灯光照下，甲烷光催化直接转化的循环实验图(实施例1所得的催化剂样品)；
图3为本发明的铜修饰氮化碳(实施例1所得的催化剂样品)与尿素热解法合成的纯的氮化碳在500W氙灯光照下，甲烷光催化直接转化的性能对比图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明属于催化技术领域，尤其涉及一种铜修饰氮化碳的制备方法及其光催化甲烷转化的应用。本发明通过前驱体的配制、前驱体的热聚合，得到铜修饰氮化碳催化剂，亦可对催化剂进行适当的清洗与干燥。前驱体的配制所需原料氮化碳前驱体和Cu盐。本发明得到的催化剂具有高效的光催化甲烷转化的催化活性，不需要加入牺牲剂。该制备方法原料易得，工艺简单，条件温和。
以下，示意性说明，本发明的制备铜修饰氮化碳催化剂的方法。
首先，将氮化碳前驱体、溶剂、Cu盐混合得到混合溶液。氮化碳前驱体可以为尿素、氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、硫脲等，优选为尿素。Cu盐可以为氯化铜、硝酸铜、醋酸铜及其各自水合物CuCl2·2H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Cu(CH3COO)2·H2O等，优选为CuCl2·2H2O。所述溶剂可以为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等。
氮化碳前驱体、溶剂、Cu盐混合的顺序没有限定，例如可以包括：将由氮化碳前驱体与第一溶剂混合得到的第一混合液、和由Cu盐与第二溶剂混合得到的第二混合液混合，第一溶剂、第二溶剂可以为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等。该情况下，第一混合液(例如尿素水溶液)的质量-体积浓度例如可以为200-1000gL-1。第二混合液(例如CuCl2·2H2O水溶液)的浓度可以为0.01-1molL-1。
氮化碳前驱体与Cu盐的摩尔比可以为(50000：1)～(100：1)，优选(25000：1)～(125：1)。在一个示例中，可以往30mL浓度为200-1000gL-1的尿素水溶液中加入0.1molL- 1CuCl2·2H2O水溶液，所加入0.1molL-1CuCl2·2H2O水溶液的体积可以为0.1-20mL。
接着，将混合溶液烘干，去除溶剂，由此制得混合前驱体。即，将混合溶液搅拌均匀后烘干，备用。混合前驱体可以为粉末状。所述烘干的温度可以为25-120℃，时间可以为12-48h。本发明中，制备混合前驱体粉末的干燥方法没有特别限定，可以采用已知的干燥方法，例如冷冻干燥法、真空干燥法(例如置于干燥箱中)、恒温蒸发法等，可以根据具体的溶剂来选择，只要所选用相应干燥方法不造成溶液偏析即可。所得混合前驱体粉末的粒径可以为50-200目。
接着，将混合前驱体于一定温度下进行热处理。具体而言所述热处理的温度可以为500-600℃，时间可以为60-480min。升温速率可以为1-20℃min-1。本发明使用的一步法，相比较于其他制备方法具有简便、可控、均匀的特点。热处理可采用马弗炉或管式炉进行。在一个示例中，可以将前驱体转移到带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉中进行热处理，以10℃min-1的升温速率升温至550℃保温4h，然后自然冷却降温，将得到的粉末备用。
可以将所得的催化剂进行清洗与干燥，例如将催化剂加入到去离子水中超声振荡清洗然后抽滤，随后进行冷冻干燥。
由此，制备得到铜修饰氮化碳催化剂，Cu以离子或单原子形式分散在C3N4骨架中，Cu的质量含量为0.1-2％。该催化剂可用于光催化能源转化，尤其是光催化甲烷转化。
在一个示例中，所述应用可以包括：在反应器中加入水和铜修饰氮化碳催化剂并分散均匀，通入甲烷/氮气混合气进行排气，混合气中甲烷含量为1-100vol％；以及氧气排尽后，打开光源，在流动气氛以及光照条件下进行甲烷转化。水与催化剂的比例可以为(100mL：10mg)～(100mL：200mg)。流动气氛为甲烷/氮气混合气。流动气氛的流速可以为10-200mLmin-1。
排气的时间可以为20-60min。可以以10-200mLmin-1的流速通入甲烷/氮气混合气。光照条件可以是指功率为20-500W的氙灯、高压汞灯、紫外灯等。可调节光源确保光斑均匀照射在悬浮液表面。可在光照0.5-5h后关闭氙灯并进行过滤，将滤液注入到气相色谱仪中检测液相产物，主要产物为乙醇。
本发明的优点在于：
1)本发明所采用的制备方法，原料价廉易得，反应条件温和，工艺简单，无需负载贵金属，从而极大地降低了成本；
2)本发明所制备的铜修饰氮化碳，在紫外、可见光区域有较强的吸收，具有高效的光催化甲烷转化的催化活性，不需要加入牺牲剂。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
(1)配制质量-体积浓度为500gL-1的尿素水溶液和摩尔浓度为0.1molL-1的CuCl2·2H2O水溶液。往30mL尿素水溶液中加入0.1molL-1 CuCl2·2H2O水溶液0.5mL，搅拌均匀后置于60℃干燥箱中烘干，将得到的前驱体备用；
(2)将前驱体转移到带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉中进行热处理，以10℃min-1的升温速率升温至550℃保温4h，然后自然冷却降温，将得到的粉末备用；
(3)将上述样品加入到去离子水中超声振荡清洗然后抽滤，随后进行冷冻干燥。所得样品记为Cu-0.5/C3N4。
图1为本发明实施例1的铜修饰氮化碳的透射电子显微镜图像。由图1可知，光催化剂呈片层状，没有观察到团聚的Cu纳米颗粒。
实用实例1
实施例1得到的Cu-0.5/C3N4催化剂进行光催化甲烷直接转化，具体实验步骤如下：
(1)往600mL反应器中加入25mL去离子水，将20mg Cu-0.5/C3N4催化剂加入其中，超声振荡分散后进行磁力搅拌，保持催化剂的均匀分散，以100mLmin-1的流速通入甲烷/氮气混合气(甲烷含量为10vol％)进行排气；
(2)排气30min后，打开功率为500W的氙灯，在甲烷/氮气流动气氛下，调节光源确保光斑均匀照射在悬浮液表面；
(3)光照1h后关闭氙灯并进行过滤，将滤液注入到气相色谱仪中检测液相产物，主要产物为乙醇。
对实施例1的Cu-0.5/C3N4催化剂连续进行5h的光催化测试，其光催化甲烷转化的循环性能见图2。在500W氙灯照射下，Cu-0.5/C3N4催化剂进行5h光催化甲烷转化的循环测试，每小时的乙醇产率分别为106、110.5、109、101.5、105.5μmolg-1。
由实用实例1可知，在氙灯模拟全谱范围太阳光照射下，铜修饰氮化碳具有优异的光催化甲烷直接转化的催化活性，材料性能稳定，并且不需要加入牺牲剂。
实施例2
(1)配制质量-体积浓度为500gL-1的尿素水溶液和摩尔浓度为0.1molL-1的CuCl2·2H2O水溶液。往30mL尿素水溶液中加入0.1molL-1 CuCl2·2H2O水溶液0.2mL，搅拌均匀后置于60℃干燥箱中烘干，将得到的前驱体备用；
(2)将前驱体转移到带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉中进行热处理，以10℃min-1的升温速率升温至550℃保温4h，然后自然冷却降温，将得到的粉末备用；
(3)将上述样品加入到去离子水中超声振荡清洗然后抽滤，随后进行冷冻干燥。所得样品记为Cu-0.2/C3N4。
对实施例2的Cu-0.2/C3N4催化剂进行光催化测试，在500W氙灯照射下，Cu-0.2/C3N4催化剂进行1h光催化甲烷转化的循环测试，乙醇产率为27μmolg-1。
实施例3
(1)配制质量-体积浓度为500gL-1的尿素水溶液和摩尔浓度为0.1molL-1的CuCl2·2H2O水溶液。往30mL尿素水溶液中加入0.1molL-1 CuCl2·2H2O水溶液2mL，搅拌均匀后置于60℃干燥箱中烘干，将得到的前驱体备用；
(2)将前驱体转移到带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉中进行热处理，以10℃min-1的升温速率升温至550℃保温4h，然后自然冷却降温，将得到的粉末备用；
(3)将上述样品加入到去离子水中超声振荡清洗然后抽滤，随后进行冷冻干燥。所得样品记为Cu-2.0/C3N4。
对实施例3的Cu-2.0/C3N4催化剂进行光催化测试，在500W氙灯照射下，Cu-2.0/C3N4催化剂进行1h光催化甲烷转化的循环测试，乙醇产率为47μmolg-1。
对比实例1
具体实施步骤与实用实例1基本相同，所不同的是，催化剂分别为Cu-0.5/C3N420mg和通过尿素热解法合成的纯的氮化碳(记为C3N4)20mg。
对比实例1中的两个样品光催化甲烷直接转化的性能对比见图3。在500W氙灯照射下，催化1h后，C3N4和Cu-0.5/C3N4的乙醇产率分别为5.5、106μmolg-1。
由对比实例1可知，在氙灯模拟全谱范围太阳光照射下，铜修饰氮化碳的光催化甲烷直接转化的催化活性要远高于C3N4。
Claims (2)
1.一种铜修饰氮化碳光催化材料在光催化甲烷转化领域中的应用，其特征在于，所述光催化材料中，Cu以离子或单原子形式分散在C3N4骨架中，Cu的质量含量为0.1-2%；
所述铜修饰氮化碳光催化材料的制备方法包括：
将氮化碳前驱体、溶剂、Cu盐混合得到混合溶液；所述氮化碳前驱体与Cu盐的摩尔比为（50000：1）～（100：1）；
将所述混合溶液烘干，制得混合前驱体；以及
将所述混合前驱体进行热处理，制得铜修饰氮化碳光催化材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，包括：
在反应器中加入水和所述铜修饰氮化碳光催化材料并分散均匀，通入甲烷/氮气混合气，所述混合气中甲烷含量为1-100 vol%；以及
氧气排尽后，打开光源，在流动气氛以及光照条件下进行甲烷转化。
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