CN114394574A - 一种低温等离子体催化二氧化碳与甲烷混合气制备液体产物的方法 - Google Patents

一种低温等离子体催化二氧化碳与甲烷混合气制备液体产物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种低温等离子体催化CO2与CH4混合气制备液体产物的方法，包括以下步骤：将CO2与CH4混合气通入等离子体反应器，与催化剂接触进行转化反应，得到液体产物；所述催化剂为Cu/UiO‑66‑NH2催化剂。本发明以CO2作为氧源，使用负载有还原态铜的UiO‑66‑NH2材料作为催化剂，本发明中的催化剂中引入了氨基，能够与CO2发生强烈的相互作用，提高CO2的转化率，获得更多的活性氧物种，进一步提高液体产物收率，而还原态的铜的引入可以使CHXO物种与CO物种及时在Cu上进行偶联反应，得到C2+产物，而抑制了活性物种向CO与H2转变而以气体产物逸出的路径。

Description

一种低温等离子体催化二氧化碳与甲烷混合气制备液体产物 的方法
技术领域
本发明属于碳资源利用技术领域，尤其涉及一种低温等离子体催化CO2与CH4混合气制备液体产物的方法。
背景技术
CO2与CH4作为典型的温室气体，是造成全球气候变暖的罪魁祸首。如何 有效降低温室气体的浓度并将其转化为高价值量的化学品是当今全世界都有 所关注的研究热点。作为十分有潜力的化工原料，将CO2和CH4作为燃料和其 他富碳化学品的碳源来取代煤、石油和天然气可能是最有希望实现上述目的 的方法之一。但是目前在传统工业中，将CO2与CH4转化为液体化学品都需要 先经过高温条件使其变为合成气(CO和H2O),再在高压的条件下通过费托合 成间接的来实现最终转化。这一流程复杂且条件苛刻，耗资也十分巨大，而热力学的限制又决定了直接转化是不可能实现的。
低温等离子体技术的出现让人们看到了曙光，并且其已经越来越多地被 应用于解决各种环境问题中。低温等离子体可以在较低的温度下提供1-10eV 的电子能量，这足以活化CO2(5.5eV)与CH4(4.5eV)。但其强大的活化能力 与电极因电阻产生的焦耳热导致了其较低的选择性。因此目前该领域中借助 低温等离子体转化CO2与CH4多以甲烷干重整为主，即以合成气为主要产物。
液体产物与气体产物相比，毫无疑问前者价值量更大并且利于储存运输。 目前低温等离子体因强大的活化能力存在选择性难以调控的一大缺陷。反应 气体和催化剂的活性材料在整个等离子体系统中会与彼此或者高能电子发生 无数次无规则碰撞，高能电子提供的能量可以轻易地破坏脆弱的含氧产物， 因此，如何将CO2与CH4选择性地转化为高价值量的目标液体化学品也是该领 域的一个难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温等离子体催化CO2与CH4混合气制备液 体产物的方法，本发明中的方法转化率高、催化CO2与CH4混合气制备的液体 产物选择性高。
本发明提供一种低温等离子体催化CO2与CH4混合气制备液体产物的方 法，包括以下步骤：
将CO2与CH4混合气通入等离子体反应器，与催化剂接触进行转化反应， 得到液体产物；
所述催化剂按照以下步骤制备得到：
A)将锆盐与2-氨基-1,4-苯二甲酸在有机溶剂中混合，然后加入酸试剂， 进行水热反应，得到UiO-66-NH2材料；
B)将所述UiO-66-NH2材料进行活化，得到活化后的UiO-66-NH2材料；
C)将活化后的UiO-66-NH2材料与铜盐混合，搅拌过夜，然后在搅拌条件 下加入还原剂，进行反应，干燥后得到Cu/UiO-66-NH2催化剂。
优选的，所述催化剂中铜的负载量为5～15wt％；
所述催化剂的粒径为40～60目。
优选的，所述步骤A)中的锆盐为氯化锆；酸试剂为醋酸；
所述步骤C)中的铜盐为三水合硝酸铜；所述还原剂为NaBH4。
优选的，所述水热反应的温度为100～150℃；所述水热反应的温度为18～36 小时。
优选的，所述步骤B)中活化为真空活化，所述真空活化的温度为 100～150℃；所述真空活化的时间为5～10小时。
优选的，所述步骤C)中还原剂与铜盐的摩尔比为(4～5)：1。
优选的，所述步骤C)中反应的时间为20～40min。
优选的，所述等离子体反应器中放电功率为10～40W；所述等离子体反应 器的放电频率为6000～10000Hz。
优选的，所述CO2与CH4混合气的流量为30～100mL/min。
优选的，所述CO2与CH4的体积比为(0.8～2)：1。
本发明提供了一种低温等离子体催化CO2与CH4混合气制备液体产物的 方法，包括以下步骤：将CO2与CH4混合气通入等离子体反应器，与催化剂接 触进行转化反应，得到液体产物；所述催化剂按照以下步骤制备得到：A)将 锆盐与2-氨基-1,4-苯二甲酸在有机溶剂中混合，然后加入酸试剂，进行水热反 应，得到UiO-66-NH2材料；B)将所述UiO-66-NH2材料进行活化，得到活化 后的UiO-66-NH2材料；C)将活化后的UiO-66-NH2材料与铜盐混合，搅拌过 夜，然后在搅拌条件下加入还原剂，进行反应，干燥后得到Cu/UiO-66-NH2催化剂。本发明以CO2作为氧源，使用负载有还原态铜的UiO-66-NH2材料作为 催化剂，本发明中的催化剂中引入了氨基，能够与CO2发生强烈的相互作用， 提高CO2的转化率，获得更多的活性氧物种，进一步提高液体产物收率，而还 原态的铜的引入可以使CHXO物种与CO物种及时在Cu上进行偶联反应，得到 C2+产物，而抑制了活性物种向CO与H2转变而以气体产物逸出的路径。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实 施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面 描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不 付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中制备得到的催化剂材料的SEM图，(a)UiO-66-NH2； (b)5％Cu/UiO-66-NH2；(c)10％Cu/UiO-66-NH2；(d)15％Cu/UiO-66-NH2；
图2为本发明实施例1中制备得到的10％Cu/UiO-66-NH2催化剂的(a)TE M图像和(b)TEM Mapping图像；
图3为本发明实施例1中制备得到的催化剂材料的BET测试图；
图4为本发明实施例1中制备得到的催化剂材料的XRD图；
图5为本发明实施例1中制备得到的催化剂材料投射红外谱图；
图6为UiO-66-NH2和10％Cu/UiO-66-NH2关于N1S的XPS谱图；
图7为UiO-66-NH2和10％Cu/UiO-66-NH2关于(a)总谱；(b)Zr 3d的XPS谱 图以及10％Cu/UiO-66-NH2关于(c)N1s和(d)Cu2p region.的XPS谱图；
图8为本发明低温等离子体催化CO2与CH4混合气制备液体产物反应体系 流程图；1为气体钢瓶，2为质量流量计，2-1为流量控制器，3为质量流量计， 3-1为流量控制器，4为DBD反应器，5为冷阱，6为质量流量计，7为皂膜流量 计，8为气象色谱仪，9外置电容器，10为无源探头，11为示波器，12为高压 探头，13为高压电极，14为高压交流电源；
图9为DBD反应器的结构示意图；4-1为石英管，4-2为高压电极，4-3为接 地电极，4-4为陶瓷垫片；箭头表示气体流动方向；
图10为10％Cu/UiO-66-NH2经过低温等离子体反应前后的XRD图；
图11为10％Cu/UiO-66-NH2经过低温等离子体反应前后的FT-IR图；
图12为10％Cu/UiO-66-NH2经过低温等离子体反应后的SEM图；
图13为10％Cu/UiO-66-NH2经过低温等离子体反应前后的XPS图谱，(d)Zr 3d区域；(e)C1s区域；(f)O1S区域。
具体实施方式
本发明提供了一种低温等离子体催化CO2与CH4混合气制备液体产物的 方法，包括以下步骤：
将CO2与CH4混合气通入等离子体反应器，与催化剂接触进行转化反应， 得到液体产物；
所述催化剂按照以下步骤制备得到：
A)将锆盐与2-氨基-1,4-苯二甲酸在有机溶剂中混合，然后加入酸试剂， 进行水热反应，得到UiO-66-NH2材料；
B)将所述UiO-66-NH2材料进行活化，得到活化后的UiO-66-NH2材料；
C)将活化后的UiO-66-NH2材料与铜盐混合，搅拌过夜，然后在搅拌条 件下加入还原剂，进行反应，干燥后得到Cu/UiO-66-NH2催化剂。
在本发明中，所述催化剂中铜的负载量优选为5～15wt％，如5wt％、6 wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、 15wt％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。所述催化剂的粒径 优选为40～60目，优选按照以下步骤制备得到：
将锆盐和2-氨基-1,4-苯二甲酸(NH2-BDC)在有机溶剂中混合，超声处 理5～10min后，加入含有酸试剂的溶液用于调节MOFs材料的晶型结构，然 后再超声处理5～10min，转移至水热釜中进行水热反应。
在本发明中，所述锆盐优选为氯化锆；所述有机溶剂优选为N，N-二甲 基甲酰胺(DMF)，所述酸溶液优选为醋酸溶液。
在本发明中，所述锆盐与2-氨基-1,4-苯二甲酸的摩尔比优选为1：(0.5～2)， 更优选为1：(1～1.5)；所述酸试剂与所述锆盐的摩尔比为(80～120)：1， 更优选为(90～110)：1，最优选为100:1。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为100～150℃，更优选为 110～140℃，最优选为120～130℃；所述水热反应的时间优选为18～36小时， 更优选为24～28小时。
水热反应结束后，通过离心收集产物，并使用DMF进行洗涤，以去除未 反应的原料，然后使用丙酮交换溶剂，得到UiO-66-NH2材料。
本发明将水热反应的UiO-66-NH2材料进行真空活化，以清除催化剂孔道 内多余的溶剂客体，在后续负载还原态的铜时，能够更充分的将金属铜浸渍 到催化剂材料的孔道中。
在本发明中，所述真空活化的温度优选为100～150℃，更优选为 110～140℃，最优选为120～130℃；所述真空活化的时间优选为5～10小时，更 优选为6～8小时。
得到活化后的UiO-66-NH2材料后，本发明采用浸渍法制备负载有还原态 铜的UiO-66-NH2催化剂，本发明先将活化后的UiO-66-NH2材料分散在水中， 在搅拌条件下加入铜盐，室温下搅拌过夜，然后在剧烈搅拌的条件下滴加还 原剂溶液，进行反应，干燥后得到Cu/UiO-66-NH2催化剂。
在本发明中，所述铜盐的加入量按照最终产物中所需铜的负载量 5～15wt％进行调整。
在本发明中，所述还原剂优选为NaBH4；所述还原剂与铜盐的摩尔比优 选为(4～5)：1；本发明优选先将所述还原剂在3～5℃下加入水中，得到还原 剂溶液，然后再将所述还原剂溶液滴加至上述含有铜盐的体系中。
在本发明中，所述反应的时间优选为20～40min，更优选为30～35min；所 述反应的温度优选为室温，如20～30℃。
反应后将体系过滤，得到的固体产物水洗后进行干燥，得到 Cu/UiO-66-NH2催化剂。
在本发明中，所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；所述 干燥的时间优选为5～10小时，更优选为6～8小时。
得到上述催化剂之后，本发明优选将所述催化剂现在等离子体反应器中 使用Ar进行预处理，预处理可以进一步清除催化剂中化学吸附的水以及残留 的有机溶剂，提高催化剂的稳定性并优化催化剂的晶型。另外催化剂因静电 作用会发生分散，使得催化剂分布更加均匀有利于后续反应。然后将上述针 对CO2为氧源的混合气所设计的催化剂用于低温等离子体催化CO2与CH4混 合气制备液体产物的反应。
在本发明中，所述转化反应在放置有上述催化剂的等离子体反应器中进 行，CO2与CH4混合气持续的通入等离子体反应器，在催化剂和等离子体作 用下进行转化反应。
在本发明中，所述CO2与CH4的体积比优选为(0.8～2)：1，更优选为 (1～1.5)：1；所述CO2与CH4混合气的流量为30～100mL/min，更优选为 50～80mL/min。
所述等离子体反应器的放电功率优选为10～40W，更优选为20～30W；所 述等离子体反应器的放电频率优选为6000～10000Hz，更优选为7000～9000Hz， 最优选为8000Hz。
本发明在所述等离子体反应器后设置冷阱进行液体产物的收集。
本发明提供了一种低温等离子体催化CO2与CH4混合气制备液体产物的 方法，包括以下步骤：将CO2与CH4混合气通入等离子体反应器，与催化剂接 触进行转化反应，得到液体产物；所述催化剂按照以下步骤制备得到：A)将 锆盐与2-氨基-1,4-苯二甲酸在有机溶剂中混合，然后加入酸试剂，进行水热反 应，得到UiO-66-NH2材料；B)将所述UiO-66-NH2材料进行活化，得到活化 后的UiO-66-NH2材料；C)将活化后的UiO-66-NH2材料与铜盐混合，搅拌过 夜，然后在搅拌条件下加入还原剂，进行反应，干燥后得到Cu/UiO-66-NH2催化剂。
本发明以CO2作为氧源，CO2的加入比氧气更安全，而且处理起来意义 更大，对于今后的碳达峰碳中和也具有重要意义，但在等离子体反应体系中， CO2的解离能更大，空白转化率更低，本发明的产物是液体产物，比气体产物 更难获得，液体产物都是含氧的，因此体系内丰富的活性氧物种至关重要， 在加入了NH2后CO2转化率和液体选择性都有一定的提升。
但由于等离子体反应体系具有非常强大的电能而导致分解能力很大，即 使通过NH2可能得到更多的活性氧物种，但如不及时进行下一步选择性反应那 么也会被分解为CO，还原态的铜的引入可以使CHXO物种与CO物种及时在Cu 上进行偶联反应，得到C2+产物，而抑制了活性物种向CO与H2转变而以气体产 物逸出的路径，Cu若以高价态存在，将会使得CO2还原后的产物有可能再被氧 化，从而降低CO2的有效转化率。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种低温等离 子体催化CO2与CH4混合气制备液体产物的方法进行详细描述，但不能将其理 解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
UiO-66-NH2制备与表征
首先称取氯化锆(240.0mg，1.03mmol)与2-氨基-1,4-苯二甲酸 (NH2-BDC，186.0mg，1.03mmol)溶于60mlDMF溶液中。超声处理10分 钟后，添加50μL去离子水和5.9mL醋酸(0.1mol)用于调节MOFs材料的 晶型结构，之后再进行10分钟超声处理。最后将溶液倒入100ml水热釜中， 并使其在120℃下反应24小时。
反应结束后，通过离心收集产物并用DMF洗涤六次以去除未反应的前 体，然后在两天内用丙酮交换溶剂六次。获得的UiO-66-NH2在120℃真空下 活化8小时。
同时为了进行对照实验，用对苯二甲酸(171.0mg，1.03mmol)在同样 的工艺下合成了未氨基官能化的UiO-66。
X-Cu/UiO-66-NH2制备与表征
采用浸渍法制备了X-Cu/UiO-66-NH2催化剂。首先，将1.0g UiO-66-NH2分散在200ml去离子水中，在搅拌下加入一定量的Cu(NO3)2·3H2O。该溶 液在室温下搅拌过夜。
然后，在4℃下将相当于铜4-5倍当量的NaBH4溶解于15ml去离子水中， 得到NaBH4溶液，在剧烈搅拌下缓慢滴入到浸渍后的溶液中。溶液立即变成 棕色，然后逐渐变黑。30min后将溶液过滤，所得固体产物用去离子水反复洗 涤，然后在60℃真空烘箱中干燥8h。
根据铜的负载量，得到了15wt％Cu/UiO-66-NH2，10w％Cu/UiO-66-NH2， 5wt％Cu/UiO-66-NH2。这些催化剂在使用前造粒至40-60目，并在DBD反应 器中用Ar进行短时间的预处理。
催化剂的表征
通过在图1的SEM图像可以看到，制备的X-Cu/UiO-66-NH2显示出尺寸 约为250nm的八面体结构。随着Cu负载量的增加，可以清楚地看到在 UiO-66-NH2表面聚集有Cu物种，尤其是15％Cu/UiO-66-NH2。
根据ICP-OES结果可以看到(表1)，5％Cu/UiO-66-NH2中的Cu含量为 4.55％，之后是10％Cu/UiO-66-NH2(8.95％)和15％Cu/UiO-66-NH2(13.23％)， 与理论负载量差距不大。
表1不同Cu负载量的催化剂的ICP-OES分析结果
Figure BDA0003414939060000081
从TEM图像(图2a)和TEM Mapping(图2b)可以看出，成功引入了 Cu和-NH2，并且Cu在整个MOFs载体上分散良好。不过与UiO-66-NH2相比， 5％Cu/UiO-66-NH2、10％Cu/UiO-66-NH2和15％Cu/UiO-66-NH2的比表面积分 别从872.7m2/g逐渐减小至803.4m2/g、723.3m2/g和603.5m2/g(图3和表2)。 其中，15％Cu/UiO-66-NH2的下降最为明显，孔隙体积也可以观察到类似的结 果，从0.363cm3/g(UiO-66-NH2)下降到0.290cm3/g(15％Cu/UiO-66-NH2)。 另外，由于过量的铜负载，吸附-解吸等温线中产生了滞后回环，并且平均孔 径从3.4nm(UiO-66-NH2)明显增加到7.50nm(15％Cu/UiO-66-NH2)。这表 明过量的铜可能会破坏MOFs载体表面的微孔。
表2不同铜负载量的催化剂的BET测试数据
样品 S<sub>BET</sub>(m<sup>2</sup>/g) 孔隙体积(cm<sup>3</sup>/g) 平均孔径(nm)
UiO-66-NH<sub>2</sub> 872.6227 0.3630 3.4228
5％Cu/UiO-66-NH<sub>2</sub> 803.3372 0.3355 3.6781
10％Cu/UiO-66-NH<sub>2</sub> 723.3314 0.3090 3.8372
15％Cu/UiO-66-NH<sub>2</sub>. 603.4600 0.2893 7.4986
X射线衍射(XRD)图谱显示，Cu/UiO-66-NH2的晶型在负载Cu后保存 良好(图4)。在36.4°和42.3°处的两个尖锐衍射峰可被确定为Cu2O，其随 着Cu含量的增加而增加。这表明浸渍的铜最终可能以Cu1+的形式负载在 UiO-66-NH2上，这也由铜的LMM光谱被证实(图7)。在UiO-66-NH2的FT-IR 光谱中(图5)，1260cm-1对应于-NH2结构的拉伸振动峰，1620cm-1对应于 -NH2的剪切振动，证实了NH2基团的存在。随着Cu负载量从0％逐渐增加到 15％，NH2的峰值从1620cm-1逐渐红移到1650cm-1、1660cm-1和1670cm-1， 表明负载的Cu与催化剂中的氨基发生了相互作用。与UiO-66-NH2相比， 10％Cu/UiO-66-NH2的N1s XPS在引入Cu2O后从399.75eV负移至399.45eV， 表明-NH2基团的电子密度增加(图6)。这进一步证实了铜和氮之间的相互 作用，这可能是吸收CO2的关键。因此，引入适当的Cu含量(如 10％Cu/UiO-66-NH2)可以很好地保持MOFs对NTP的原有优良性能，促进 CO2的吸收。
催化剂性能测试
混合气体流量被固定在50mL/min(CO2:CH4＝1:1，无稀释)，实际放电 功率被固定在20W，放电频率被固定在8000Hz。整个反应体系为流动相体系， 反应后的气体直接进入气相色谱进行气体产物分析，在反应器下放放置了一 个冷阱进行液体产物的收集，通过顶空进样器进入气相色谱进行液体产物分 析。流程图为图8，包括高压交流电源、DBD反应器、产品采集装置和产品 分析系统。DBD反应器是由两个聚四氟乙烯(PTFE)板和一个石英反应管组 成(图9)。由聚四氟乙烯制成的压板用于密封和绝缘，位于石英反应管的两 侧，同时也有利于拆卸反应器和更换催化剂。内部高压电极是一根外径为14 mm的316不锈钢棒，与石英管同轴。反应区的螺旋型不锈钢棒内电极可以增 强局部电场和电流脉冲。石英反应管厚度为2.5mm，长度为50mm，内径为 20mm，反应间隙固定为3mm。与传统DBD反应器不同，采用循环水电极作 为接地极，在保证介质阻挡放电发生的同时并用循环水冷却反应器。此外， 循环水可以完全填充两个石英管之间的间隙，避免反应器外可能的电晕放电， 可以进一步降低能耗。此外，反应区底部有一个陶瓷垫，用于支撑催化剂， 并及时通过原料和产品。气体入口位于反应器顶部中心，气体出口位于反应 器底部，垂直于整个石英反应管。
向反应器中加入一半填充床(高度约25mm)的10％Cu/UiO-66-NH2催化 剂，在等离子体与催化剂的协同作用下，CO2的转化率可以达到21.6％，CH4转化率可以到23.5％，总体液体产物选择性可以达到48.4％。对于液体产物 分布，甲醇选择性为19.36％，乙醇为17.76％，丙酮为6.776％，乙酸为4.55％。
对反应前后的催化剂进行表征，如图10～13所示，证明了催化剂并没有 因等离子体的轰击而遭到破坏，晶型与官能结构得到有效保留，具备循环扩 大的潜力。
对比例1
按照实施例1中的催化剂性能测试方法进行CO2与CH4混合气的等离子 体转化，不同的是，对比例1中的等离子体反应器中不加入任何催化剂。
在不加入任何催化剂的情况下，CO2与CH4的转化率分别仅为17.6％与 20.3％，液体产物选择性仅为25.7％。甲醇选择性为13.364％，乙醇为8.1％， 丙酮为3.7265％，乙酸为0.5334％
比较例2
按照实施例1中的催化剂性能测试方法进行CO2与CH4混合气的等离子 体转化，不同的是，对比例2中的等离子体反应器中加入实施例1制备的未 氨基官能化的UiO-66材料作为催化剂。
在加入UiO-66的情况下，与比较例1相比，CO2与CH4的转化率分别仅 为17.7％与20.4％，几乎没有提升。液体产物选择性为27.2％。可能受益于 MOFs本身良好的等离子体协同效应。
比较例3
按照实施例1中的催化剂性能测试方法进行CO2与CH4混合气的等离子 体转化，不同的是，对比例3中的等离子体反应器中加入实施例1制备的 UiO-66-NH2材料作为催化剂。
在加入UiO-66-NH2的情况下，CO2与CH4的转化率分别为18.4％与 20.6％，其中甲烷转化率并没有很大变化，而CO2转化率开始有明显提升，表 明-NH2的引入可能对CO2的有效转化起到了促进。液体产物选择性提升至 33.6％。表明作为唯一氧源的CO2的有效转化确实促进了含氧产物的生成。其 中对于液体产物组成，甲醇选择性为18.81％，乙醇为9.744％，丙酮为4.032％， 乙酸为1.08％。说明加入UiO-66-NH2之后并没有对产物的调控起到很明显的 作用，而与10％Cu/UiO-66-NH2相比，Cu的引入明显增加了乙醇等C2+液体产物的选择性，说明Cu的存在促进了C-C偶联。
比较例4
按照实施例1中的催化剂性能测试方法进行CO2与CH4混合气的等离子 体转化，不同的是，对比例4中的等离子体反应器中加入实施例1制备的 5％Cu/UiO-66-NH2催化剂。
在加入5％Cu/UiO-66-NH2的情况下，CO2与CH4的转化率分别为20.7％ 与22.8％，表明金属的引入促进了反应的进行，液体产物选择性大幅提升至 44.8％，表明Cu的引入极大改变了产物的选择性，使得选择性指向含氧产物。
比较例5
按照实施例1中的催化剂性能测试方法进行CO2与CH4混合气的等离子 体转化，不同的是，对比例5中的等离子体反应器中加入实施例1制备的 15％Cu/UiO-66-NH2催化剂。
在加入15％Cu/UiO-66-NH2的情况下，CO2与CH4的转化率分别为18％ 与20.7％，液体产物选择性大幅提升至37.3％效果接近不负载金属的纯MOFs 材料，表明性能结果与表征结果相似，过量的金属负载可能会破坏MOFs载 体本身的结构，大量金属的团聚也会对材料的性能造成一定程度的破坏。
比较例6
按照实施例1中的催化剂性能测试方法进行CO2与CH4混合气的等离子 体转化，不同的是，对比例5中的等离子体反应器中加入的催化剂为10％ CuO/UiO-66，即采用实施例1制备的未氨基官能化的UiO-66材料，按照实施 例1中的方法负载CuO，在浸渍法负载中不使用还原剂NaBH4。
在加入10％CuO/UiO-66的情况下，CO2与CH4的转化率分别仅为18.2％ 与22.4％，液体产物选择性为31.6％。相比于实验例，CO2转化率有了很明显 的下降。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种低温等离子体催化CO2与CH4混合气制备液体产物的方法，包括以下步骤：
将CO2与CH4混合气通入等离子体反应器，与催化剂接触进行转化反应，得到液体产物；
所述催化剂按照以下步骤制备得到：
A)将锆盐与2-氨基-1,4-苯二甲酸在有机溶剂中混合，然后加入酸试剂，进行水热反应，得到UiO-66-NH2材料；
B)将所述UiO-66-NH2材料进行活化，得到活化后的UiO-66-NH2材料；
C)将活化后的UiO-66-NH2材料与铜盐混合，搅拌过夜，然后在搅拌条件下加入还原剂，进行反应，干燥后得到Cu/UiO-66-NH2催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中铜的负载量为5～15wt％；
所述催化剂的粒径为40～60目。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤A)中的锆盐为氯化锆；酸试剂为醋酸；
所述步骤C)中的铜盐为三水合硝酸铜；所述还原剂为NaBH4。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100～150℃；所述水热反应的温度为18～36小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤B)中活化为真空活化，所述真空活化的温度为100～150℃；所述真空活化的时间为5～10小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤C)中还原剂与铜盐的摩尔比为(4～5)：1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤C)中反应的时间为20～40min。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的方法，其特征在于，所述等离子体反应器中放电功率为10～40W；所述等离子体反应器的放电频率为6000～10000Hz。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述CO2与CH4混合气的流量为30～100mL/min。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述CO2与CH4的体积比为(0.8～2)：1。
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