CN114887660A - 一种等离子体法光催化材料的制备及在染料废水中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种等离子体法光催化材料的制备及在染料废水中的应用，所述光催化材料NH2‑Co3O4@C合理结合了Co3O4和碳材料的优良特性，并且利用等离子体法对Co3O4@C进行改性，制备了饱和配位的八面体配位的光催化材料。NH2‑Co3O4@C中的Co2+为d2sp3杂化的八面体配位，配位键合作用较寻常的平面四方型配位更强烈，更稳定，能够有效提高产物的煅烧温度。而煅烧温度的提高能够使产物具有更规律的晶体结果，更有序的原子排列和更高活性的催化降解能力。能够在光催化降解染料废水方面发挥更为优异的效果。提升复合材料的光催化性能，能够以进一步应用于染料废水中分散蓝的光催化降解。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料降解染料废水技术领域，涉及一种等离子体法制备的饱和配位的光催化材料NH2-Co3O4@C的制备方法及在染料废水中的应用。
背景技术
近年来，染料废水的大量排放，为生态环境带来较为沉重的负担。由于染料多为苯系、萘系、蒽醌、苯胺及联苯胺类有机污染物，导致染料废水具有色度高、难降解、化学稳定性强以及可生化性差等特点。难以被常见的降解方法降解，需要进一步处理。
分散染料是一种疏水性较强的非离子型染料，在水中呈分散状态。分散染料自1970年起就是所有染料种类中发展最快的一类。因为聚酯纤维，醋酯纤维及聚酰胺纤维只能用分散染料上色，即成为了涤纶的专用染料。目前国内氨纶，聚酯纤维市场的需求量逐渐上涨，成为纯棉的替代是大势所趋。所以，不管是国内市场还是国际市场，分散蓝染料都是供不应求的。分散蓝染料种类繁多，工艺区别较大，目前难以有广谱性的光催化剂对其进行高效光催化降解。比如浙江龙盛染料化工有限公司生成的分散蓝FBL、分散蓝RSE、分散蓝BBN、分散蓝SE-3RT、分散蓝HXL等。
但由于分散蓝生产过程繁杂，广泛存在于染料废水中，且生产废水处理难度大，难以达到染料废水排放标准，对生态环境造成严重且不可逆转的破坏。除了对生态环境的损害之外，分散蓝能够对生物乃至人类自身造成不可恢复的伤害。因此，对染料废水中分散蓝的催化降解已经成为当今社会急需解决的难题。
光催化技术利用太阳光在光催化剂的作用下，可以将有机污染物完全脱色、降解、去毒，矿化为无毒的无机小分子物质，从而消除对环境的污染。是当前废水处理领域的研究热点。光催化剂是将光能转换成为化学反应所需的能量，来驱动催化效果，使周围的O2及H2O激发形成自由负离子，加速催化降解反应，绿色高效且不产生其他污染。使用半导体材料作为光催化剂，可以有效吸收紫外及可见光产生电子-空穴等活性物质，作用于有机染料的降解。
Co3O4作为一种窄带隙(1.2-2.1eV)的p型半导体，因其成本低廉、操作简单、毒性较低等特点，是一种潜在的光催化剂。但研究表明单一的Co3O4材料，导电性差，催化活性不佳，这限制了它在光催化领域的应用。碳材料具有良好的导电性，能够促进电子于碳材料表面的传输以及电子与空穴的分离。实验证明，Co3O4与C相互作用，产生联通的碳基结构和层次孔内的离子扩散，能够增大其活性表面积，增强催化活性。
Co3O4@C中Co2+一般为平面四方型配位。若Co2+为d2sp3杂化的八面体配位，则配位键合作用较寻常的平面四方型配位更强烈，更稳定，能够有效提高产物的煅烧温度。而煅烧温度的提高能够使产物具有更规律的晶体结果，更有序的原子排列和更高活性的催化降解能力。能够在光催化降解染料废水方面发挥更为优异的效果。但现今从平面四方型转变到八面体型的技术还有很大的探索空间。
等离子体法采用不同的气体放电方法来产生等离子体。一般用于材料表面改性或合成新材料的等离子体。由于等离子体较大的温度梯度，能够产生纯度高、比表面积大、表面清洁、结晶组织好、环境污染少的粉末产物。
本发明提供了一种等离子体法制备的饱和配位的光催化材料，综合利用Co3O4和碳材料的优良特性，并且利用等离子体法对Co3O4@C进行改性，提升复合材料的光催化性能，进一步解决上述问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明目的在于提供一种等离子体法制备的饱和配位的光催化材料。
为达上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种等离子体法制备的饱和配位的光催化材料NH2-Co3O4@C，所述复合光催化剂为材料NH2-Co3O4@C，是由一种纳米颗粒的Co3O4@C通过等离子体法进一步改性而得。纳米颗粒的Co3O4@C由前驱体ZIF-67-EDA煅烧形成，前驱体ZIF-67-EDA由ZIF-67与乙二胺通过搅拌法合成。
一种等离子体法制备的饱和配位的光催化材料NH2-Co3O4@C的制备方法，包括以下步骤：
a、将ZIF-67与乙二胺加入甲醇中超声30min，分散均匀。在25℃下恒温搅拌2-12h。离心，洗涤，烘干得到饱和配位的前驱体ZIF-67-EDA。
b、将前驱体ZIF-67-EDA放入马弗炉中，500-700℃煅烧1-3h。得到纳米颗粒的Co3O4@C。
c、将步骤b所得Co3O4@C平铺于等离子体石英反应器，在氨与氢的混合气体氛围中进行等离子体处理，得到含有氨基的NH2-Co3O4@C。
优选的，步骤a中，磁子搅拌4h。
优选的，步骤b中，所述煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h。
一种等离子体法制备的饱和配位的光催化材料NH2-Co3O4@C的应用，所述光催化材料对分散蓝具有良好的光催化降解性能。
优选的，所述复合光催化材料NH2-Co3O4@C对分散蓝的光催化降解率可达100％。
优选的，所得Co3O4@C平铺于等离子体石英反应器，在氨与氢的混合气体氛围中进行等离子体处理，得到含有氨基的NH2-Co3O4@C。
优选的，包括以下光催化降解步骤，在100mL20ppm的分散蓝溶液中加入80mg光催化剂。将混合溶液在黑暗条件下磁力搅拌30min，使其达到吸附-脱附平衡。再用300W的PLS-SXE 300氙灯作为光源驱动光催化反应。固定时间间隔取出5mL悬浮液，用微孔过滤器(孔径0.22μm)过滤，去除光催化剂。利用紫外分光光度法(分散蓝664nm)测定剩余染料溶液浓度。
优选的，光催化2h时，所述复合光催化材料NH2-Co3O4@C对分散蓝的光催化降解率可达100％。
本发明的有益效果：通过等离子体法制备的复合光催化材料NH2-Co3O4@C将Co3O4@C的平面四方型配位成功转变为八面体饱和配位，在配位键合的作用下，NH2-Co3O4@C具有更规律的晶体结果，更有序的原子排列和更高活性的催化降解能力。反应过程绿色高效，NH2-Co3O4@C材料结构新颖，具有很高的研究价值；对分散蓝的光催化降解效果较优。NH2-Co3O4@C材料具有较好的催化降解能力，可应用于印染废水的光催化降解。
附图说明
图1为本发明所述原料ZIF-67-EDA的SEM图像；
图2为本发明所述Co3O4@C的SEM图像；
图3为本发明所述复合光催化材料NH2-Co3O4@C的SEM图像；
图4为本发明所述原料ZIF-67-EDA、Co3O4@C和复合光催化材料NH2-Co3O4@C的XRD图谱；
图5为本发明所述原料ZIF-67-EDA、Co3O4@C和复合光催化材料NH2-Co3O4@C对分散蓝降解率随时间变化图；
图6为本发明在不同搅拌时间下制备复合光催化材料NH2-Co3O4@C对分散蓝降解率随时间变化图；
图7为本发明在不同煅烧温度下制备复合光催化材料NH2-Co3O4@C对分散蓝降解率随时间变化图；
图8为本发明在不同煅烧时间下制备复合光催化材料NH2-Co3O4@C对分散蓝降解率随时间变化图；
图9为复合光催化材料NH2-Co3O4@C在不同pH条件下2h对分散蓝的降解率随时间变化图；
图10为复合光催化材料NH2-Co3O4@C在不同的分散蓝浓度条件下2h的降解率随时间变化图；
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。应当说明的是，下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径可购得。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1-1
本实施例提供了一种等离子体法制备的饱和配位的光催化材料NH2-Co3O4@C的方法，实际具体操作的工艺步骤为：
a、将ZIF-67与乙二胺加入甲醇中超声30min，分散均匀。在25℃下恒温搅拌4h。离心，洗涤，烘干得到饱和配位的前驱体ZIF-67-EDA。SEM如图1所示，XRD如图4所示
b、将前驱体ZIF-67-EDA放入马弗炉中，600℃煅烧2h。得到纳米颗粒的Co3O4@C。SEM如图2所示，XRD如图4所示
c、将步骤b所得Co3O4@C平铺于等离子体石英反应器，在氨与氢的混合气体氛围中进行等离子体处理，得到含有氨基的NH2-Co3O4@C。SEM如图3所示，XRD如图4所示
按此方法制备的NH2-Co3O4@C，SEM如图3所示，XRD如图4所示。
图1为前驱体ZIF-67-EDA的SEM图像。前驱体ZIF-67-EDA表现出明显ZIF-67的正十二面体的的特征。Co3O4@C的SEM图形如图2所示，可以观察到纳米结构的Co3O4@C呈现团聚状态。
图4为ZIF-67-EDA、Co3O4@C和复合光催化材料NH2-Co3O4@C的XRD图谱，ZIF-67-EDA表现出较为明显的峰。经过煅烧形成的Co3O4@C和经过等离子体法诱导后的NH2-Co3O4@C的XRD图谱都可以发现在2θ为18.999°、31.271°、36.845°、44.808°处有明显的衍射峰，分别索引到Co3O4(PDF#74-2120)立方相的(111)、(220)、(311)、(400)平面。因为我们选择在空气下进行热解。热解之后，H以水的形式挥发，C在诱导作用下发生迁移，与EDA一起相互作用。最终以Co3O4@C的形式存在。与XRD标准卡片比对可知，Co3O4@C的衍射峰能够与正方晶型的Co3O4(PDF#74-2120)的衍射峰很好地匹配，表明Co3O4@C成功制备。
Co3O4@C在2θ为35.54°出现弱而钝的峰，这可能是Co3O4@C的热稳定性较差，在高温煅烧条件下形成的晶体结构较粗糙，原子排序较不稳定。NH2-Co3O4@C衍射峰较Co3O4@C的衍射峰更加尖锐，这表明经过等离子体法诱导后的NH2-Co3O4晶粒长大，晶体结构更为完整，原子排列更有序，催化降解能力更高。
此举的创新之处在于：①在宏观和微观尺寸的材料结合的基础上，通过等离子体法制备了饱和配位的光催化材料NH2-Co3O4@C；②反应过程绿色高效；③碳材料与Co3O4的复合有助于产生联通的碳基结构和层次孔内的离子扩散，能够增大其活性表面积，增强催化活性；④该种光催化材料NH2-Co3O4@C结构新颖，通过等离子体法改性制备Co3O4@C，产生纯度高、比表面积大，光催化性能优良的光催化剂。预测该种光催化材料NH2-Co3O4@C对分散蓝的光催化降解效果将优于现有技术。预计该种光催化材料NH2-Co3O4@C具有很好的稳定性和重复使用的性能，可应用于染料废水中分散蓝的降解净化。
因此本实施例提供一种光催化材料NH2-Co3O4@C，用以降解染料废水中的分散蓝，一定程度上缓解了分散蓝对环境以及人体健康的影响。
实施例1-2
本实施例探索了不同搅拌时间下制备等离子体法制备的饱和配位的光催化材料NH2-Co3O4@C的方法，实际具体操作的工艺步骤为：
a、取三份相同的ZIF-67与乙二胺分别加入甲醇中超声30min，分散均匀。在25℃下恒温分别搅拌2h、4h、6h。离心，洗涤，烘干分别得到饱和配位的前驱体ZIF-67-EDA-2h，ZIF-67-EDA-4h，ZIF-67-EDA-6h。
b、分别将前驱体ZIF-67-EDA-2h，ZIF-67-EDA-4h，ZIF-67-EDA-6h放入马弗炉中，600℃煅烧2h。得到纳米颗粒的Co3O4@C-2h，Co3O4@C-4h，Co3O4@C-6h。
c、将步骤b所得Co3O4@C-2h，Co3O4@C-4h，Co3O4@C-6h分别平铺于等离子体石英反应器，在氨与氢的混合气体氛围中进行等离子体处理，得到含有氨基的NH2-Co3O4@C-2h，NH2-Co3O4@C-4h，NH2-Co3O4@C-6h。
实施例1-3
本实施例探索了不同煅烧温度下制备等离子体法制备的饱和配位的光催化材料NH2-Co3O4@C的方法，实际具体操作的工艺步骤为：
a、取三份相同的ZIF-67与乙二胺分别加入甲醇中超声30min，分散均匀。在25℃下恒温搅拌4h。离心，洗涤，烘干分别得到三份饱和配位的前驱体ZIF-67-EDA。
b、将三份前驱体ZIF-67-EDA放入马弗炉中，分别以500℃、600℃、700℃煅烧2h。得到纳米颗粒的Co3O4@C-500，Co3O4@C-600，Co3O4@C-700。
c、将步骤b所得Co3O4@C-500，Co3O4@C-600，Co3O4@C-700分别平铺于等离子体石英反应器，在氨与氢的混合气体氛围中进行等离子体处理，得到含有氨基的NH2-Co3O4@C-500，NH2-Co3O4@C-600，NH2-Co3O4@C-700。
实施例1-4
本实施例探索了不同煅烧时间下制备等离子体法制备的饱和配位的光催化材料NH2-Co3O4@C的方法，实际具体操作的工艺步骤为：
a、取三份相同的ZIF-67与乙二胺分别加入甲醇中超声30min，分散均匀。在25℃下恒温搅拌4h。离心，洗涤，烘干分别得到三份饱和配位的前驱体ZIF-67-EDA。
b、将三份前驱体ZIF-67-EDA放入马弗炉中，以600℃分别煅烧1h、2h、3h。得到纳米颗粒的Co3O4@C-d1，Co3O4@C-d2，Co3O4@C-d3。
c、将步骤b所得Co3O4@C-d1，Co3O4@C-d2，Co3O4@C-d3分别平铺于等离子体石英反应器，在氨与氢的混合气体氛围中进行等离子体处理，得到含有氨基的NH2-Co3O4@C-d1，NH2-Co3O4@C-d2，NH2-Co3O4@C-d3。
实施例2-1
本实施例将上述实施例1-1的原料ZIF-67-EDA、Co3O4@C和复合光催化材料NH2-Co3O4@C用于分散蓝的光催化降解实验中，具体降解过程为：
在100mL、20ppm的分散蓝溶液中加入80mg光催化剂。将混合溶液在黑暗条件下磁力搅拌30min，使其达到吸附-脱附平衡。再用300W的PLS-SXE 300氙灯作为光源驱动光催化反应。固定时间间隔取出5mL悬浮液，用微孔过滤器(孔径0.22μm)过滤，去除光催化剂。利用紫外分光光度法(分散蓝664nm)测定剩余染料溶液浓度。
结果如图5所示。表明该NH2-Co3O4@C材料对有分散蓝具有优良的降解性能，并且可以达到100％降解。ZIF-67-EDA与Co3O4@C对分散蓝的降解性能较差。这是因为经过等离子体法制备的NH2-Co3O4@C不仅具有Co3O4与碳材料复合产生的结构上的优势，还在经过等离子体法改性后具有纯度高、比表面积大，光催化性能优良等优势。
所以NH2-Co3O4@C可以广泛应用于环境或食品中分散蓝的光催化降解。
实施例2-2
本实施例将上述实施例1-2的NH2-Co3O4@C-2h，NH2-Co3O4@C-4h，NH2-Co3O4@C-6h用于分散蓝的光催化降解实验中，具体光催化降解过程与实施例2-1相同。
结果如图6所示。表明该NH2-Co3O4@C-4h与NH2-Co3O4@C-6h材料都可以达到对分散蓝的100％降解。而NH2-Co3O4@C-2h对分散蓝的光催化降解略逊色于NH2-Co3O4@C-4h与NH2-Co3O4@C-6h。这表明搅拌4小时与6小时结果相同，在经济与高效的前提下，我们选择搅拌时间为4h作为后续搅拌时间。
实施例2-3
本实施例将上述实施例1-3的NH2-Co3O4@C-500，NH2-Co3O4@C-600，NH2-Co3O4@C-700用于分散蓝的光催化降解实验中，具体光催化降解过程与实施例2-1相同。
如图7所示，NH2-Co3O4@C-600可以在2h内完成对分散蓝的100％降解。而NH2-Co3O4@C-500与NH2-Co3O4@C-700对分散蓝的光催化降解略逊色于NH2-Co3O4@C-500。这可能是因为当煅烧温度为500℃时，由于温度较低导致ZIF-67-EDA没有完全烧解得到Co3O4@C，导致后续光催化效率较低。当煅烧温度为700℃时，煅烧产物较500℃与600℃明显减少。在黑暗中吸附染料较多，光催化效率较600℃降低，这可能是因为过高的煅烧温度导致NH2-Co3O4@C-700被烧解过渡，导致大量产物挥发，结构坍塌，能级结构不足。
这表明煅烧温度为600℃时NH2-Co3O4@C-600对分散蓝的光催化效率最高。故我们选择煅烧温度为600℃作为后续煅烧温度。
实施例2-4
本实施例将上述实施例1-4的NH2-Co3O4@C-d1，NH2-Co3O4@C-d2，NH2-Co3O4@C-d3用于分散蓝的光催化降解实验中，具体光催化降解过程与实施例2-1相同。
如图8所示，对于不同煅烧时间的NH2-Co3O4@C，我们发现NH2-Co3O4@C-d1与NH2-Co3O4@C-d2在黑暗中降解染料的浓度较小，而NH2-Co3O4@C-d3在黑暗中对染料的吸附较多。这可能是因为NH2-Co3O4@C-d3在煅烧时间过长导致结构坍塌，能级结构不足，没有充分发挥Co3O4与C两者间的协同作用所致。从120min对分散蓝的降解效果来看，NH2-Co3O4@C-d2优于另外两个煅烧时间。
这表明煅烧时间为2h时NH2-Co3O4@C对分散蓝的光催化效率最优。故我们选择煅烧时间为2h作为后续煅烧时间。
实施例3-1
为证明上述实施例提出复合光催化材料NH2-Co3O4@C在不同pH条件下的实际应用效果，本实施例中以不同pH条件下分散蓝的降解率进行实际论证。具体实验步骤和结果如下：
在100mL20ppm的分散蓝溶液中加入80mg光催化剂。用稀盐酸和氨水调节分散蓝的pH为pH＝3、pH＝5、pH＝7、pH＝9、pH＝11。将混合溶液在黑暗条件下磁力搅拌30min，使其达到吸附-脱附平衡。再用300W的PLS-SXE 300氙灯作为光源驱动光催化反应。固定时间间隔取出5mL悬浮液，用微孔过滤器(孔径0.22μm)过滤，去除光催化剂。利用紫外分光光度法(分散蓝664nm)测定剩余染料溶液浓度。带入标准曲线计算最终浓度数值，并计算降解率。
由图9可以看出，NH2-Co3O4@C对分散蓝的降解效率随pH的降低而略微提高，但几乎都能够在120min达到对分散蓝的完全降解。由此可知，pH对NH2-Co3O4@C光催化降解分散蓝并不起到决定性作用。在溶液pH值等于3时，表现出微弱的优势。
实施例3-2
为证明上述实施例提出复合光催化材料NH2-Co3O4@C在不同染料浓度下的实际应用效果，本实施例中以不同染料浓度下分散蓝的降解率进行实际论证。具体实验步骤和结果如下：
在100mL、20ppm的分散蓝溶液中加入80mg光催化剂。用稀盐酸和氨水调节分散蓝的pH＝3。将混合溶液在黑暗条件下磁力搅拌30min，使其达到吸附-脱附平衡。再用300W的PLS-SXE 300氙灯作为光源驱动光催化反应。固定时间间隔取出5mL悬浮液，用微孔过滤器(孔径0.22μm)过滤，去除光催化剂。利用紫外分光光度法(分散蓝664nm)测定剩余染料溶液浓度。带入标准曲线计算最终浓度数值，并计算降解率。
由图10可以看出，NH2-Co3O4@C在20ppm以下均可在120min内达到分散蓝的完全降解。但浓度在50ppm时降解效果较20ppm及以下有些许下降，当浓度到达100ppm时NH2-Co3O4@C几乎无法起到降解作用。
需要说明的是本发明权利要求所提出技术方案对分散蓝高效光催化降解的种类包括但不限于浙江龙盛染料化工有限公司生产的分散蓝染料，其对该公司生产的其他种类染料以及市售其他公司生产的分散类染料也有良好的光催化降解性能，
应当理解的是，本发明通过实施方式加以描述，实施例仅为针对本发明权利要求所提出技术方案能够实现所给出清楚完整的说明，即对权利要求的解释说明，因此当评判本发明说明书记载的技术方案是否公开充分时，应当予以充分考虑权利要求所限定方案的旨在核心要义，而在说明书中必然存在与本实施例所提出解决核心技术问题相无关的其他技术问题，其对应的技术特征、技术方案均不属于本实施例要义所指，属于非必要技术特征，故可参照隐含公开，本领域技术人员完全可以结合现有技术和公知常识进行实现，因此无任何必要做详述。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种等离子体法制备的饱和配位的光催化材料NH2-Co3O4@C，其特征在于：其制备方法包括以下步骤:
a、将ZIF-67与乙二胺加入甲醇中超声30min，分散均匀。在25℃下恒温搅拌2-6h。离心，洗涤，烘干得到饱和配位的前驱体ZIF-67-EDA。
b、将前驱体ZIF-67-EDA放入马弗炉中，500-700℃煅烧1-3h。得到纳米颗粒的Co3O4@C。
c、将步骤b所得Co3O4@C平铺于等离子体石英反应器，在氨与氢的混合气体氛围中进行等离子体处理，得到含有氨基的NH2-Co3O4@C。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：优选的，所述步骤a磁子搅拌4h。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：优选的，步骤b中，所述煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h。
4.权利要求1制备的光催化材料NH2-Co3O4@C的应用，其特征在于：所述光催化材料对分散蓝具有良好的光催化降解性能。
5.根据权利要求4所述的复合光催化材料NH2-Co3O4@C的应用，其特征在于：所述复合光催化材料NH2-Co3O4@C对分散蓝的光催化降解率可达100％。
6.根据权利要求4所述的复合光催化剂NH2-Co3O4@C的应用，其特征在于：所述复合光催化材料应用于染料废水中分散蓝的光催化降解。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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