CN104174420B - 一种用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂及制备方法，该催化剂包含β‑SiC蜂窝载体和活性组分镍；还可以包含铝、钛、锆、铈、镧、锰、钼、钨、钾、镁和钙中的一种或两种以上的助剂；载体的质量含量为40‑95%，镍的质量含量为5‑40%，助剂的合计质量含量为0‑20%。该催化剂的制备方法为：将硅粉、炭粉和成型助剂混捏、练泥后挤出蜂窝素坯，经干燥、反应烧结和氧化处理后得到载体，再进行负载得到催化剂；或者将硅粉、炭粉、可溶性镍盐、助剂的前躯体和成型助剂混捏、练泥后挤出蜂窝素坯，经干燥、反应烧结和氧化处理后得到催化剂。该催化剂导热性好、机械强度高、压降低、寿命长，特别适合在高温高空速条件下使用。

Description

一种用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂及制备方法

技术领域

本发明属于催化剂与无机合成化学交叉的技术领域，具体涉及一种用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂及制备方法。

背景技术

天然气是一种高效清洁的能源，在我国一次能源消费结构中所占的比例越来越大。然而，我国天然气储量不丰富，从2007年开始成为天然气净进口国，2011年进口量约为300亿方。根据《BP世界能源展望2030》预测，到2020年我国天然气净进口量约为1000亿方，到2030年约为2000亿方，对外依存度将超过40%。针对我国多煤少气的特点，发展煤制天然气能够满足日益增加的天然气需求，减轻能源的对外依存度，保障国家能源安全，同时还能实现煤炭的高效清洁利用，减轻环境污染。

合成气甲烷化是煤制天然气的关键步骤之一，系强放热过程。对于H₂/CO=3、压力为3MPa、入口温度为300℃的合成气，反应体系的绝热温升达到623℃（Rostrup-Nielsen JR et al.,Applied Catalysis A:General,2007,330,134）。从已有的合成气甲烷化中试装置和工业装置来看，合成气甲烷化催化剂的典型操作条件为：250-750℃、2-7MPa，催化剂床层的最高温度一般控制在600-650℃，这要求催化剂具有较好的高温稳定性和较高的机械强度。然而，甲烷化催化剂通常以氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛等氧化物为载体，其导热性较差，大量的反应热不能及时移出并积累在床层局部区域从而形成热点，极易引发活性组分烧结、载体烧结或者活性组分与载体间的固相反应而使催化剂失活，严重情况下甚至会促使甲烷裂解积碳。此外，氧化物载体的机械强度不够高，在高压热冲击下易破碎粉化，导致床层阻力增大。针对上述问题，制备高导热和高机械强度的甲烷化催化剂是一种直接有效的解决方法。

碳化硅（SiC）具有导热性高、热稳定性好、机械强度高和耐化学腐蚀等优良特性，特别适用于高温、强放热/吸热和有腐蚀性介质存在的反应体系。文献报道了SiC作为载体在不同反应中的应用，如重整、尾气净化、催化燃烧和氧化、燃料电池电催化氧化、费托合成、氧化偶联、异构化、脱氢和甲烷化反应等。专利CN200910074262.1公开了一种SiC基合成气甲烷化催化剂，其使用温度和空速都较低（200-400℃、3000-10000h^-1），不适合高温高空速条件下的应用。专利CN200910187325.4公开了一种Ni/SiC催化剂在合成气制甲烷中的应用，所述催化剂呈粉状、颗粒状、条状或者块状，床层阻力较大，操作能耗较高，整体效率较低，限制了其在高空速条件下使用。整体催化剂的床层压降很低，而且传质传热效果更好，能在更高空速下操作，从而可以提高生产效率。Jarvi等对比了整体式Ni/Al₂O₃/堇青石蜂窝催化剂和球状、颗粒状Ni/Al₂O₃催化剂在CO甲烷化反应中的性能，空速为15000-50000h^-1，压力为0.1-2.5MPa，结果表明在整体催化剂上CO转化率和CH₄选择性远高于球状、颗粒状催化剂上的，而且整体催化剂的效率更高，传质速率更快（Jarvi G A et al.,ChemicalEngineering Communications,1980,4,325）。然而，目前还没有基于碳化硅蜂窝载体的整体式合成气甲烷化催化剂。因此结合碳化硅材料和整体催化剂的优点，开发新型的碳化硅基整体催化剂对合成气在高温高空速条件下的高效甲烷化具有重要作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂及制备方法，所述催化剂具有良好的导热性和机械强度，高的传质与传热效率，低的床层压降，特别适合在高温高空速条件下使用，能够解决催化剂床层局部热积累的问题，提高催化剂的使用寿命。

本发明提供了一种用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂，该催化剂包含β-SiC蜂窝载体和活性组分镍；所述β-SiC蜂窝载体在催化剂中的质量百分含量为40-95%；所述活性组分镍在催化剂中的质量百分含量为5-40%，其中含量以金属氧化物计。

所述β-SiC蜂窝载体的比表面积为20-100m²/g；所述蜂窝是指具有相互平行的、规则的直通孔道的构造体。出于便于加工制造和使用的目的，蜂窝外形优选为正方形或圆形，孔道形状优选为正方形；出于提供足够的几何比表面和机械强度，并且使气体通过的压降不至于过高的目的，孔密度优选为10-600cpsi，孔壁厚度优选为0.15-1mm。

所述活性组分镍根据催化剂的使用条件，镍的存在形式可以是金属镍或氧化镍；镍的加入方式可以为浸渍法、沉积沉淀法、气相沉积法或者整体挤出法等方法。

在不影响发明效果的前提下，所述用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂还可以包含助剂。所述助剂为铝、钛、锆、铈、镧、锰、钼、钨、钾、镁、钙中的一种或两种以上，例如出于稳定活性组分的目的，可以加入铝助剂、锆助剂、钛助剂等；出于与活性组分产生协同作用以提高催化活性的目的，可以加入铈助剂、镧助剂、锰助剂等；出于提高催化剂的抗积碳性的目的，可以加入钾助剂、镁助剂、钙助剂等。所述助剂在催化剂中的合计质量百分含量为0-20%，其中含量以金属氧化物计；根据催化剂的使用条件，助剂的存在形式可以是金属、金属-镍合金、金属碳化物或者金属氧化物。所述助剂的加入方式可以为浸渍法、沉积沉淀法或者整体挤出法。所述助剂的加入时间可以为在引入镍之前、与引入镍的同时或者在引入镍之后。

所述整体挤出法是指在用于挤出蜂窝的原料中加入镍或者助剂的前驱体，将其与载体或者载体的前驱体共同挤出。所述镍或者助剂的前驱体可以为镍或者助剂的相对应的金属粉体、金属氧化物粉体、金属氢氧化物粉体、金属碳酸盐粉体或者硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、乙酸盐等可溶性金属盐。

本发明还提供了一种所述用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂的制备方法：将硅粉、炭粉和成型助剂混捏、练泥得到泥料，将其挤出得到蜂窝素坯，经干燥、反应烧结和氧化处理后得到碳化硅蜂窝载体，再进行负载后得到整体催化剂；具体的制备过程如下：

（1）制备泥料：按质量份数称取硅粉70份、炭粉30份、粘结剂1-10份和造孔剂0-5份，混合均匀后得到干粉混合料；按质量份数称取水溶性树脂5-80份、润滑剂1-10份、表面活性剂0-5份、增塑剂0-5份和去离子水0-80份，搅拌均匀后得到液态混合料；将上述干粉混合料和液态混合料放入捏合机中，捏合0.5-2小时，得到的片状混合物再在练泥机中混练0.5-3小时，形成泥料；

（2）挤出蜂窝：将所得的泥料通过挤出机挤出蜂窝素坯，并进行切割，挤出压力为1-16MPa；

（3）干燥：将切割后的蜂窝素坯于室温下放置4-10小时后在60-150℃下干燥4-24小时；

（4）反应烧结：将干燥后的蜂窝素坯在氩气流或者氢体积分数为1-10%的氢氩混合气流中于1200-1500℃下常压焙烧0.5-4小时，气体流量为50-500mL/min，升温和降温速率为0.5-5℃/min；

（5）氧化处理：将反应烧结后的蜂窝在空气中于500-900℃焙烧1-8小时；

（6）负载：配制可溶性镍盐的水溶液或者乙醇溶液作为浸渍液，浸渍液中选择性地加入或者不加入助剂相对应的可溶性金属盐，进行1-3次下述步骤以得到所需要的负载量，

将氧化处理后的碳化硅蜂窝载体置于浸渍液中，浸渍0.5-4小时，取出后吹扫掉悬浮的溶液，在60-150℃下干燥1-10小时，再在400-800℃下焙烧1-6小时；

即得到用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂。

本发明还提供了另一种所述用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂的制备方法：取硅粉、炭粉、可溶性镍盐和成型助剂作为原料，上述原料中选择性地加入或者不加入助剂的前驱体，然后将上述原料经混捏、练泥得到泥料，将其挤出得到蜂窝素坯，经干燥、反应烧结和氧化处理后得到整体催化剂；具体的制备过程如下：

（1）制备泥料：按质量份数称取硅粉70份、炭粉30份、粘结剂1-10份和造孔剂0-5份等作为原料，上述原料中选择性地加入或者不加入助剂的前驱体粉体，混合均匀后得到干粉混合料；按质量份数称取水溶性树脂5-80份、润滑剂1-10份、表面活性剂0-5份、增塑剂0-5份和去离子水0-80份，搅拌均匀后得到液态混合料；向上述液态混合料中加入可溶性镍盐，并选择性地加入或者不加入助剂相对应的可溶性金属盐，溶解后得到含镍液态混合料；将上述干粉混合料和含镍液态混合料放入捏合机中，捏合0.5-2小时，得到的片状混合物再在练泥机中混练0.5-3小时，形成泥料；

（2）挤出蜂窝：将所得的泥料通过挤出机挤出蜂窝素坯，并进行切割，挤出压力为1-16MPa；

（3）干燥：将切割后的蜂窝素坯于室温下放置4-10小时后在60-150℃下干燥4-24小时；

（4）反应烧结：将干燥后的蜂窝素坯在氩气流或者氢体积分数为1-10%的氢氩混合气流中于1200-1500℃下常压焙烧0.5-4小时，气体流量为50-500mL/min，升温和降温速率为0.5-5℃/min；

（5）氧化处理：将反应烧结后的蜂窝在空气中于500-900℃焙烧1-8小时，得到用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂。

本发明提供的用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂的制备方法中，所述硅粉可以为工业硅粉，纯度优选为98%以上，平均粒度优选为0.1-50μm；所述炭粉选用活性炭、石墨、炭黑、木炭、焦炭中的一种或两种以上，纯度优选为95%以上，平均粒度优选为0.1-100μm。

本发明提供的用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂的制备方法中，所述粘结剂选用甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等纤维素类粘结剂、聚乙烯醇、粘土中的一种或两种以上；优选甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等纤维素类粘结剂。

本发明提供的用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂的制备方法中，所述造孔剂选用淀粉、面粉、田菁粉、聚乙烯粉、聚氨酯粉中的一种或两种以上。

本发明提供的用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂的制备方法中，所述水溶性树脂应具有热固性、较好的流动性和浸润性，其室温粘度优选小于1000厘泊，最优选小于200厘泊；可以选用水溶性环氧树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性醇酸树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性聚丁二烯树脂中的一种或两种以上。

本发明提供的用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂的制备方法中，所述润滑剂为桐油、豆油、蓖麻油、花生油、菜籽油和其它植物性润滑油中的一种或两种以上。

本发明提供的用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂的制备方法中，所述表面活性剂为硬脂酸、脂肪酸甘油酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸盐、木质素磺酸盐中的一种或两种以上。

本发明提供的用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂的制备方法中，所述增塑剂为聚乙二醇、甘油、多元醇酯、苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、苯多酸酯、柠檬酸酯中的一种或两种以上。

本发明具有如下的优点：

1、催化剂具有高的导热性，能够避免催化剂床层的热积累，延长催化剂的使用寿命；能承受更高的反应温度和空速，从而可以增大单段反应负荷，减少反应段数和气体循环量，简化工艺流程，提高整个过程的能量效率。

2、简化了整体催化剂的制备过程。传统的整体催化剂由于蜂窝载体的比表面积较低，通常引入涂层作为第二载体来负载金属活性组分，其上载量通常受到涂层上载量的限制。本发明中将镍组分直接负载到高比表面积蜂窝载体表面或者混合掺杂到蜂窝载体骨架中，没有涂层，能够获得更高的镍上载量，还能避免涂层型整体催化剂中涂层剥落导致活性组分流失的问题。

3、碳化硅蜂窝载体具有较高的比表面积和较低的烧结温度。传统的碳化硅蜂窝体通常由工业α-SiC粉在2000℃以上的高温下烧结成型，其比表面积通常低于10m²/g，而工业α-SiC粉由焦炭和石英砂在1700-2500℃下合成，整个蜂窝体的制备经历两次高温过程，能耗很大。本发明以硅粉和炭粉为主要原料，将碳化硅粉的合成与烧结成型集成到一个过程中完成，所得蜂窝载体的比表面积高于20m²/g，烧结温度低于1500℃，降低了过程能耗。

具体实施方式

以下通过特定的具体实施例对本发明作进一步的详细描述，所属技术领域的技术人员可通过本说明书所揭示的内容理解本发明的其他特征与优点，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。本发明也可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发明的精神下进行各种修改与变化。

实施例1

1、称取140g工业硅粉（纯度99%，平均粒度40μm）、60g果壳活性炭粉（纯度96%，平均粒度75μm）和16g甲基纤维素，放入混合器中混合均匀，得到干粉混合料；称取78g水溶性酚醛树脂（常温粘度为30厘泊）、4g桐油、2g甘油和5g去离子水，放入容器中搅拌均匀，得到液态混合料；将上述干粉混合料和液态混合料放入捏合机中，捏合1小时，得到的片状混合物再在真空练泥机中混练1小时，形成塑性良好的泥料；

2、将步骤1中得到的泥料通过螺杆式真空挤出机挤出蜂窝素坯，外形尺寸为20mm×20mm，3×3正方形孔道，挤出压力为5MPa，切割长度为2cm；

3、将步骤2中切割后的蜂窝素坯于室温下放置10小时后放入烘箱中，于100℃干燥16小时；

4、将干燥后的蜂窝素坯在常压流动氩气下于1250℃焙烧3小时，氩气流量为200mL/min，升温速率为2℃/min，降温速率为1℃/min；

5、将焙烧后的蜂窝在空气气氛下于500℃焙烧6小时，得到碳化硅蜂窝载体，其比表面积为36.9m²/g，XRD分析结果表明其为纯β-SiC相；

6、配制3mol/L的硝酸镍水溶液，将步骤5中得到的碳化硅蜂窝载体置于过量的上述镍溶液中，浸渍0.5小时，取出后用压缩空气吹扫掉悬浮的镍溶液，置于烘箱中90℃干燥6小时，再在500℃下焙烧3小时；然后重复上述浸渍-干燥-焙烧步骤一遍，得到镍质量百分含量为37.5%（以NiO计）、碳化硅质量百分含量为62.5%的碳化硅基整体催化剂。

将上述催化剂在550℃氢气流下原位还原4小时后进行甲烷化反应评价，反应条件为600℃，3MPa，60000h^-1，原料气摩尔组成为：75.5%H₂，24.5%CO。评价结果为：CO转化率高于93%，CH₄选择性高于84%，连续运行超过100小时催化剂性能基本没有衰减。

实施例2

1、称取140g工业硅粉（纯度99%，平均粒度2.5μm）、50g炭黑（纯度96%，平均粒度35μm）、10g石墨粉、8g高岭土、10g羟丙基甲基纤维素和3g淀粉，放入混合器中混合均匀，得到干粉混合料；称取60g水溶性丙烯酸树脂（常温粘度为150厘泊）、12g豆油、3g硬脂酸、2g聚乙二醇2000、75g去离子水和190g六水合氯化镍，放入容器中搅拌使固体充分溶解，得到含镍液态混合料；将上述干粉混合料和含镍液态混合料放入捏合机中，捏合2小时，得到的片状混合物再在真空练泥机中混练1.5小时，形成塑性良好的泥料；

2、将步骤1中得到的泥料通过螺杆式真空挤出机挤出蜂窝素坯，外形尺寸为正方形孔道，孔密度为300cpsi，挤出压力为13MPa，切割长度为2cm；

3、将步骤2中切割后的蜂窝素坯于室温下放置4小时后放入烘箱中，于140℃干燥8小时；

4、将干燥后的蜂窝素坯在常压氢氩混合气流下于1350℃焙烧2小时，氢气体积含量为5%，混合气总流量为250mL/min，升温速率为3℃/min，降温速率为1℃/min；

5、将焙烧后的蜂窝在空气气氛下于700℃焙烧3小时，得到镍质量百分含量为23.3%（以NiO计）、碳化硅质量百分含量为76.7%的碳化硅基整体催化剂，其比表面积为28.4m²/g，XRD分析结果表明其只含β-SiC和NiO相。

将上述催化剂在500℃氢气流下原位还原4小时后进行甲烷化反应评价，反应条件为600℃，3MPa，80000h^-1，原料气摩尔组成为：75.5%H₂，24.5%CO。评价结果为：CO转化率高于90%，CH₄选择性高于80%，连续运行超过100小时催化剂性能基本没有衰减。

实施例3

1、称取140g工业硅粉（纯度99%，平均粒度10μm）、55g木炭粉（纯度98%，平均粒度50μm）、5g石墨粉、13g羟乙基纤维素和9g田菁粉，放入混合器中混合均匀，得到干粉混合料；称取75g水溶性酚醛树脂（常温粘度为100厘泊）、8g蓖麻油、4g甘油、4g聚乙二醇1000和40g去离子水，放入容器中搅拌均匀，得到液态混合料；将上述干粉混合料和液态混合料放入捏合机中，捏合0.5小时，得到的片状混合物再在真空练泥机中混练2.5小时，形成塑性良好的泥料；

2、将步骤1中得到的泥料通过螺杆式真空挤出机挤出蜂窝素坯，外形尺寸为正方形孔道，孔密度为200cpsi，挤出压力为8MPa，切割长度为2cm；

3、将步骤2中切割后的蜂窝素坯于室温下放置8小时后放入烘箱中，于90℃干燥24小时；

4、将干燥后的蜂窝素坯在常压流动氩气下于1450℃焙烧1小时，氩气流量为350mL/min，升温速率为1℃/min，降温速率为0.5℃/min；

5、将焙烧后的蜂窝在空气气氛下于600℃焙烧5小时，得到碳化硅蜂窝载体，其比表面积为29.2m²/g，XRD分析结果表明其为纯β-SiC相；

6、配制1mol/L的硝酸镍乙醇溶液，将步骤5中得到的碳化硅蜂窝载体置于过量的上述镍溶液中，浸渍2小时，取出后用压缩空气吹扫掉悬浮的镍溶液，置于烘箱中120℃干燥2小时，再在600℃下焙烧2小时，得到镍质量百分含量为7.7%（以NiO计）、碳化硅质量百分含量为92.3%的碳化硅基整体催化剂。

将上述催化剂在450℃氢气流下原位还原4小时后进行甲烷化反应评价，反应条件为600℃，3MPa，40000h^-1，原料气摩尔组成为：75.5%H₂，24.5%CO。评价结果为：CO转化率高于88%，CH₄选择性高于80%，连续运行超过100小时催化剂性能基本没有衰减。

实施例4

1、同实施例1的步骤1；

2、同实施例1的步骤2；

3、同实施例1的步骤3；

4、同实施例1的步骤4；

5、同实施例1的步骤5；

6、配制2mol/L硝酸镍、1mol/L硝酸铝和0.5mol/L硝酸镧的混合水溶液，将步骤5中得到的碳化硅蜂窝载体置于过量的混合溶液中，浸渍2小时，取出后用压缩空气吹扫掉悬浮的溶液，置于烘箱中110℃干燥4小时，再在500℃下焙烧2小时；然后重复上述浸渍-干燥-焙烧步骤两遍，得到镍、铝、镧质量百分含量分别为34.9%、14.2%、5.3%（分别以NiO、Al₂O₃、La₂O₃计）、碳化硅质量百分含量为45.6%的碳化硅基整体催化剂。

将上述催化剂在550℃氢气流下原位还原2小时后进行甲烷化反应评价，反应条件为600℃，3MPa，50000h^-1，原料气摩尔组成为：75.5%H₂，24.5%CO。评价结果为：CO转化率高于95%，CH₄选择性高于85%，连续运行超过100小时催化剂性能基本没有衰减。

实施例5

1、称取140g工业硅粉（纯度99%，平均粒度2.5μm）、50g炭黑（纯度96%，平均粒度35μm）、10g石墨粉、5g羟丙基甲基纤维素、5g淀粉和8g氧化镁粉，放入混合器中混合均匀，得到干粉混合料；称取75g水溶性丙烯酸树脂（常温粘度为150厘泊）、18g豆油、9g聚丙烯酰胺、2g聚乙二醇2000、60g去离子水、118.8g六水合氯化镍和43.4g六水合硝酸铈，放入容器中搅拌使固体充分溶解，得到含镍液态混合料；将上述干粉混合料和含镍液态混合料放入捏合机中，捏合2小时，得到的片状混合物再在真空练泥机中混练1.5小时，形成塑性良好的泥料；

2、同实施例2的步骤2；

3、同实施例2的步骤3；

4、同实施例2的步骤4；

5、将焙烧后的蜂窝在空气气氛下于600℃焙烧3小时，得到镍、镁、铈质量百分含量分别为14.5%、2.8%、6.3%（分别以NiO、MgO、CeO₂计）、碳化硅质量百分含量为76.4%的碳化硅基整体催化剂。

将上述催化剂在500℃氢气流下原位还原4小时后进行甲烷化反应评价，反应条件为600℃，3MPa，60000h^-1，原料气摩尔组成为：75.5%H₂，24.5%CO。评价结果为：CO转化率高于92%，CH₄选择性高于83%，连续运行超过100小时催化剂性能基本没有衰减。

实施例6

1、称取140g工业硅粉（纯度99%，平均粒度2.5μm）、55g焦炭（纯度97%，平均粒度60μm）、5g石墨粉、14g羧甲基纤维素、6g聚氨酯粉和6g二氧化钛粉，放入混合器中混合均匀，得到干粉混合料；称取10g水溶性酚醛树脂（常温粘度为100厘泊）、10g花生油、4g木质素磺酸钠、18g甘油三醋酸酯、80g去离子水，放入容器中搅拌使固体充分溶解，得到液态混合料；将上述干粉混合料和液态混合料放入捏合机中，捏合2小时，得到的片状混合物再在真空练泥机中混练1.5小时，形成塑性良好的泥料；

2、同实施例1的步骤2；

3、同实施例1的步骤3；

4、同实施例1的步骤4；

5、将焙烧后的蜂窝在空气气氛下于700℃焙烧3小时，得到含钛碳化硅蜂窝载体，其比表面积为86.9m²/g，XRD分析结果表明其为β-SiC相和金红石相；

6、配制1mol/L的硫酸镍水溶液，将步骤5中得到的含钛碳化硅蜂窝载体置于过量的上述镍溶液中，浸渍2小时，取出后用压缩空气吹扫掉悬浮的镍溶液，置于烘箱中110℃干燥2小时，再在500℃下焙烧4小时，得到镍、钛质量百分含量分别为8.1%、2.3%（分别以NiO、TiO₂计）、碳化硅质量百分含量为89.6%的碳化硅基整体催化剂。

将上述催化剂在450℃氢气流下原位还原6小时后进行甲烷化反应评价，反应条件为600℃，3MPa，60000h^-1，原料气摩尔组成为：75.5%H₂，24.5%CO。评价结果为：CO转化率高于90%，CH₄选择性高于82%，连续运行超过100小时催化剂性能基本没有衰减。

Claims (8)

1.一种用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂，其特征在于：该催化剂包含β-SiC蜂窝载体和活性组分镍；

所述β-SiC蜂窝载体在催化剂中的质量百分含量为40-95％；

所述活性组分镍在催化剂中的质量百分含量为5-40％，其中含量以金属氧化物计；

所述催化剂还包含助剂；所述助剂在催化剂中的合计质量百分含量为0-20％，其中含量以金属氧化物计；所述助剂为铝、钛、锆、铈、镧、锰、钼、钨、钾、镁、钙中的一种或两种以上；

所述用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备泥料：按质量份数称取硅粉70份、炭粉30份、粘结剂1-10份和造孔剂0-5份作为原料，上述原料中选择性地加入或者不加入助剂的前驱体粉体，混合均匀后得到干粉混合料；按质量份数称取水溶性树脂5-80份、润滑剂1-10份、表面活性剂0-5份、增塑剂0-5份和去离子水0-80份，搅拌均匀后得到液态混合料；向上述液态混合料中加入可溶性镍盐，并选择性地加入或者不加入助剂相对应的可溶性金属盐，溶解后得到含镍液态混合料；将上述干粉混合料和含镍液态混合料放入捏合机中，捏合0.5-2小时，得到的片状混合物再在练泥机中混练0.5-3小时，形成泥料；

(2)挤出蜂窝：将所得的泥料通过挤出机挤出蜂窝素坯，并进行切割，挤出压力为1-16MPa；

(3)干燥：将切割后的蜂窝素坯于室温下放置4-10小时后在60-150℃下干燥4-24小时；

(4)反应烧结：将干燥后的蜂窝素坯在氩气流或者氢体积分数为1-10％的氢氩混合气流中于1200-1500℃下常压焙烧0.5-4小时，气体流量为50-500mL/min，升温和降温速率为0.5-5℃/min；

(5)氧化处理：将反应烧结后的蜂窝在空气中于500-900℃焙烧1-8小时，得到用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂。

2.按照权利要求1所述用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂，其特征在于：所述炭粉选用活性炭、石墨、炭黑、木炭、焦炭中的一种或两种以上。

3.按照权利要求1所述用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂，其特征在于：所述粘结剂选用甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、粘土中的一种或两种以上。

4.按照权利要求1所述用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂，其特征在于：所述造孔剂选用淀粉、面粉、田菁粉、聚乙烯粉、聚氨酯粉中的一种或两种以上。

5.按照权利要求1所述用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂，其特征在于：所述水溶性树脂选用水溶性环氧树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性醇酸树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性聚丁二烯树脂中的一种或两种以上。

6.按照权利要求1所述用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂的制备方法，其特征在于：所述润滑剂为桐油、豆油、蓖麻油、花生油、菜籽油和其它植物性润滑油中的一种或两种以上。

7.按照权利要求1所述用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂，其特征在于：所述表面活性剂为硬脂酸、脂肪酸甘油酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸盐、木质素磺酸盐中的一种或两种以上。

8.按照权利要求1所述用于合成气甲烷化的碳化硅基整体催化剂，其特征在于：所述增塑剂为聚乙二醇、甘油、多元醇酯、苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、苯多酸酯、柠檬酸酯中的一种或两种以上。