JPH03174245A - 耐摩耗性触媒担体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は耐摩耗性アルミナ触媒担体に関する。

より詳細には、この発明は改良された耐摩耗性耐熱性で
流動化可能なアルファアルミナ触媒担体に関する。この
発明のアルファアルミナ担体に所望な触媒特性を付与す
るために、適当な活性金属を添加しあるいは含浸させる
ことができる。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕固定床
触媒プロセスに比して流動床触媒プロセスの利点が当業
者に！！！識されている。これらの利点は、すぐれた反
応器効率をもたらす温度制御及び熱移動の改良を含んで
いる。流動床触媒反応における触媒の活性度、効率、安
定性及び耐久性は、大いにその触媒担体の構造及び物理
的特性によっている。しかし、担体材料を使用する際に
おこる問題は、担体粒子の表面摩擦又は担体粒子それ自
体の破損による担体材料の摩耗である。例えば粒子の粒
子との接触、衝突分配板はもとより流動床の壁やインタ
ーナルとの摩擦及び流動床まわりの循環ダクト内の摩擦
によって過度の粒子摩耗がおこる。激しい粒子摩耗は、
製品汚染、触媒損失、下流設備の閉塞、高い濾過コスト
、及びチャンネリング、スラッギングあるいは反応体の
同伴増加の一因となる。このような流動床操業の悪い影
響は高温条件下でますますひろがる。

酸化アルミニウム（ＡＬＯｓ）が化学反応の広い範囲で
すぐれた触媒担体材料であることは周知である。酸化ア
ルミニウム（以下アルミナと云う）の種々の形態が自然
界にあり、そして多くは合成によって作られている。触
媒プロセスで使用する従来の触媒担体のうち大部分のも
のは、比表面積が大で、嵩密度が低く及び機械的強度が
高いことで特徴づけられるガンマアルミナから作られて
きた。

しかし、高温条件下でガンマアルミナは種々の結晶相（
例えばデルタ、エータ、テーク、カッパ、カイ及びロー
）を経て変化をうけ究極的にはアルファアルミナに変態
する。酸化アルミニウムの熱変態の最終生成物であるア
ルファアルミナは化学的にまた熱的に安定である。その
熱的及び化学的安定性の故に、高温触媒プロセスにおけ
る触媒担体としてアルファアルミナを用いることはもっ
とも好ましいと考えられる。しかし、前述のように結晶
相変態によって、非常に摩耗を受けやすい不規則形状を
した脆い粒子が生成して比表面積の過度な減少、及び機
械的強度のほぼ完全な損失を伴なうことになる。このた
めに、アルファアルミナは高温触媒プロセス、特に流動
床触媒の担体あるいは担体材料としてほとんど使われて
いなかった。

過去において、アルファアルミナの固有な熱的化学的安
定性を利用するために十分な強度と耐摩耗性をそなえた
アルファアルミナの製造が試みられた。流動式触媒担体
材のような担体マトリックスに結合剤を含浸させること
でその触媒担体材の耐摩耗性を増すことができることは
知られている。

しかし、結合剤の使用は、担体にそれら自身の反応性を
もつ付加的な実体をもたらして副反応を競う結果になる
。さらに結合剤の不利な点は、比表面積が減り嵩密度が
増加し、そして触媒担体の細孔容積が減ることである。

その上、大部分の結合剤は多くの高温触媒プロセスで使
うには十分な熱安定性をもたない。

過酷な応力条件下（例えば高温又は（及び）高圧の、特
に流動床条件下〉での反応における触媒配合物の商業的
実用性からは、十分な耐摩擦性及び耐摩耗性のある担体
材料又は支持材料が要求される。高効率な触媒そして安
定性、物理的強度及び耐摩耗性を増し、且つ過酷な応力
条件を伴なう反応に有効な担体を触媒研究者は求め続け
ている。

このように、特に高温条件下で結合剤なしに流動床で使
えるアルファアルミナに支持された耐摩耗性触媒の開発
が大いに求められている。

〔課題を解決するための手段、作用及び発明の効果〕

この発明の目的は、従来のアルファアルミナの欠陥を取
り除くことである。

特にこの発明の目的は、流動床触媒プロセスに適する熱
的に安定な耐摩耗性触媒担体材を提供することである。

さらにこの発明の目的は、触媒的に活性な成分に対する
担体として適する新しいアルファアルミナ担体を提供す
ることである。

この発明の上記の目的及び別な目的は、アルファアルミ
ナ極限粒子が割れ、亀裂あるいは結晶粒界のないあるい
は実質的にない、アルファアルミナの不活性担体を含ん
でなる触媒担体を提供することで達せられる。

電子Ｕ微鏡の検査によれば、従来のガンマアルミナ触媒
担体は、ぎっしりと堅く集合しあるいは密集した（例え
ば凝結し凝集した）複数の不規則形状の極限粒子で構成
されていることを見出した。

これらの凝結し凝集した極限粒子はいわゆる−次粒子を
形成する。第１図及び第３図は、それぞれ極限粒子５．
８の凝結体又は凝集体である先行技術のアルファアルミ
ナ−次粒子４，７を示している。この−次粒子は、隣接
する極限粒子間の境界を決める多数の溝、空隙、割れ及
び亀裂によって特徴づけられる。極限粒子の粒界が、こ
れらの境界線に本来規則性はないが、実質的に一次粒子
全体にわたって均一に分布している。第２図と第４図は
結晶粒界６と９を示す先行技術の一次粒子の断面図であ
る。

高温にさらされた場合、アルミナは非晶質のあるいは中
間結晶状態（例えばガンマ、デルタ、エータ等）から完
全な結晶状態（例えばアルファ〉に周期的に変態する。

この変態の間、アルミナ極限粒子は比表面積の減少を伴
なって一層結晶質になり、そして隣接する極限粒子間の
結晶粒界は一層応力をうけて極限粒子間の付着力を失な
うことになる。この現象が正しく摩耗の一因となる。次
いで熱的又は（及び〉機械的衝撃はこれらの結晶粒界に
そった割れを生じ極限粒子の摩耗につながる。

電子顕微鏡の検査によって、この発明のアルファアルミ
ナは実質的に結晶粒界がない非凝結あるいは非凝集の粒
子から主として成ることが容易に観察できた。云い換え
れば、−次粒子は極限粒子そのものである。第５．６図
はこの発明の一次粒子の形態を示す。粒子は結晶粒界が
ないのでこれらの粒子は耐摩耗性がある。従来のアルミ
ナがもっている摩耗の問題は、アルファアルミナの製造
に用いるガンマあるいは別の先駆物質アルミナの出発構
造く形！ｅ４）に関係していることをこの発明で見出し
た。これらの先駆物質アルミナは上述したように結晶粒
界をもっていた。例えば第７図は、先駆物質アルミナ三
水和物のスキャニング電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり
、極限粒子間に結晶粒界線が明らかに認められる。明確
な対比として、この発明の耐摩耗性アルファアルミナの
先駆物質アルミナは、第８図に示すように結晶粒界をも
たない。

低摩耗アルファアルミナ触媒担体を作るためには、その
出発（先駆）アルミナ粒子は結晶粒界、割れ又は亀裂が
なくあるいは実質的にあってはならず、また極限粒子の
凝結又は凝集から戊ってはならない。

耐摩耗性は粒子の物理的形態にもよる。平滑な表面の球
状体柱子は不規則形状の荒い縁のある粒子よりも摩耗損
失は低い。球状体とは、ハンドリング又は流動化の間に
摩耗しがちである不規則な又は鋭い縁がない限り、球状
、長円、長方形、球形等を含んでいる。

この発明の耐摩耗性アルファアルミナ担体に対する満足
なアルミナ出発原料は、オランダのアクゾケミカル社（
Ａｋｚｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＢＶ）の子会社であるケ
ラエン（Ｋｅｔｊｅｎ）社から市販されている銘柄表示
がＥ及びＥＳのガンマアルミナである。これらのガンマ
アルミナの特定等級品は、電子顕微鏡で観察すると結晶
粒界がないことで特徴づけられ、また第８図で容易にわ
かるように独立した極限粒子の集合として存在している
。例えばアルミナ三水和物及び別のガンマアルミナある
いは中間相アルミナ（例えばデルタ、エータ、テーク、
カッパ、カイ及びロー）のようなアルミナ先駆物質が、
上述した条件を満たす限りにおいて、本発明の範囲内で
先駆物質材料として使用できることも理解すべきである
。

アルミナのような多結晶物質においては、熱的に生ぜし
める大部分の面相の相変態は粒子形態の保留なしにおこ
る。アルミナ三水和物先駆物質（第７図の写真）から作
ったアルファアルミナ−次粒子の顕微鏡写真を第９図に
示す。このアルファ相はそのアルミニウム永和物先駆物
質よりもずっと摩耗しがちであることを試験が示してい
る（第２表参照）。原粒子はそれらが新しい結晶相への
変態を受けると一層弱く又は（及び）割れやすくなる。

次におこる結晶粒生長は反応条件にもよるが、生成粒子
の形状とサイズをさらに変えてしまう。この発明の出発
又は先駆物質アルミナ粒子の形態は、アルファアルミナ
相への転移に際しても維持されていることをスキャニン
グ電子顕微鏡が示している。その結果、得られるアルフ
ァアルミナ粒子は非常に耐摩耗性がありまた流動化する
ことができる。１２５０℃で焼成したこの発明のアルフ
ァアルミナ触媒担体粒子のスキャニング電子顕微鏡写真
を第１０図に示す。高い転移温度にもかかわらず、この
−次粒子は亀裂、割れ又は（及び）粒界がないかあるい
は実質的にはない。

この発明のアルファアルミナ触媒担体を、ガンマ又は別
のアルミナ先駆物質からアルファアルミナを作るための
周知の簡便な方法を用いて、上述したケラエン、あるい
は別なアルミナ、特定条件を満たすガンマアルミナ又は
中間アルミナから作った。先駆物質アルミナをアルファ
相に転移させるために、この先駆物質を少なくとも約１
１５０℃に加熱した。約１１５０℃より低い温度では先
駆物質アルミナのアルファアルミナ相への実質的転移は
おこらない。一方約１７００℃以上の温度を用いてもよ
いが、高温で得られるアルファアルミナは比表面積がす
くないことに注目すべきである。この転移は好ましくは
約１１５０℃〜１３００℃の間でおこなう、そしてもっ
とも好ましくは約１２５０℃でおこなうことである。実
質的に完全なアルファアルミナへの転移を得るのに約４
〜２４時間の焼成時間が必要である。ただし温度次第で
はあるが、担体の害にならなければ、もっと短かいある
いは長い時間をかけてもよい。焼成は周知である焼成装
置を使うことができる。限定しない例として固定床又は
移動床、ロータリーキルン等からなるオーブン、マルフ
ル炉又はトンネル炉を含む。

得られるアルファアルミナの比表面積は約０，１〜１４
ｍＩ／ｇであり、好ましくは約３〜１０ｍ１／ｇであり
、そして最も好ましくは約５〜７ｍ’／ｇである。上述
したように、所望の比表面積は焼成条件（例えば時間と
温度〉をコントロールすることによって得ることができ
る。

この発明の流動化可能な耐摩耗性のあるアルファアルミ
ナ触媒担体の特別な利点は、この担体粒子の比表面積が
温度や化学環境の変化に対して比較的安定していること
である。このことは、担体材料の比表面積の変化による
反応効率の変動をなくする点で高温触媒プロセスにとっ
て有利となる。

従って、この発明のアルファアルミナ触媒担体は、種々
の高温触媒プロセス（例えば約５００〜１０００℃の間
〉において有用であるが、しかし高耐摩耗性担体が有効
である低温においても使用することができる。

化学プロセス、原油精製及び排出規制用の触媒の製造に
用いる場合、アルファアルミナは触媒材料、特に金属成
分あるいは複数の金属成分の担体又は支持体としてすぐ
れている。

通常塩の形である触媒金属はこの発明のアルファアルミ
ナ担体に析出し、取りこまれあるいは本質的に一体化さ
れる。金属塩をこの発明の耐摩耗性アルファアルミナ担
体材料と十分に混合することは簡単な方法でできる。勿
論、用いる金属塩の量は特定な触媒反応及び所望の反応
率と選択率できまる。適当な湿潤剤例えば水又はメタノ
ール、エタノール等の有機化合物に、金属塩とアルファ
アルミナ担体の混合物をスラリー化して湿式混合する。

次いで実質的に余剰な湿潤剤を除去するに十分な温度と
時間でこのスラリー混合物を乾燥する。−級に温度約１
００〜２５０℃で１〜１６時間の加熱が十分である。し
かし、実際の時間と温度は用いる特定の湿潤剤、材料の
量等によるものであることは認識されよう。もし必要で
あれば、この支持された触媒を活性あるいは不活性雰囲
気で加熱し又は活性金属（元素、酸化物あるいは別の結
合体として）のこの担体内外への浸出あるいは焼結をお
こなうために焼成することができる。

代替の製造法として、前述したように適当な先駆物質ア
ルミナ（例えばアルミナ三水和物、ガンマあるいは前述
した条件を満たす中間アルミナ）に触媒金属塩を析出さ
せ、取りこみあるいは本質的に一体化させ、そして乾燥
し焼成することができる。しかし、先駆物質アルミナを
アルファ型に転換するような焼成条件でなければならな
いことに注目すべきマある。触媒粒子の凝結を防ぐため
に非凝集条件で触媒を乾燥又は焼成する。

この発明のアルファアルミナ触媒担体は、約３０よりも
低い、もっと好ましくは約１５より低い、さらにもっと
好ましくは約１０より低いそして最も好ましくは約５よ
り低い摩耗指数を示す。ここで採用する摩耗指数（ａｔ
ｔｒｉｔｉｏｎ　１ｎｄｅｘ）　　とはローラー（Ｒｏ
ｌｌｅｒ）摩耗試験で求める摩耗率パーセントである。

ローラー試験装置でおこなうまた下記で詳細に述べるこ
の試験では、計量した触媒担体材料のサンプルを、２１
１／分で０．０フインチ（１，８ｍｍ）ノズルから１時
間調湿空気を流すエアジェツトにさらす（初期段階）。

生成した初期段階細粒を除去し、円筒濾紙に捕集して計
量する。次いで残りのサンプルをさらに４時間同じ条件
にさらす（摩耗段階）。この摩耗段階で触媒担体の摩耗
、摩擦及び破損によって発生したダストと細粒を集めて
計量する。得られた値を用いて以下のように担体の摩耗
指数を計算する。

摩耗指数（％摩耗率）＝ この摩耗指数を求めるために用いる装置は、アメリカン
インスッルメントカンパニー（＾ｍｅｒ　ｉｃａｎＩｎ
ｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製のローラー装置
（モデル５−４４５）である。この装置は第１１図に示
すように、円錐又は漏斗形をした上方部と下方部をもつ
ステンレス鋼製円筒タンク１１からなり、これらを合わ
せて沈降室１３とする。下部の円錐部分は、Ｕ字形サン
プル管１７（内径１インチ（２５，４ｍｍ））の一端と
接続する吸込口１５までの垂直にのびた部分である。

この吸込口の接続は、上述した目的のためにサンプル管
を上下移動できるようにフレキシブル接続とする。サン
プル管の他端は、サンプル管に試験サンプルの所定量を
入れるために取りはずしできるジェットノズル２１を受
ける吸込口１９である。サンプル管内の試験サンプルに
空気の高速ジェット流の方向を付けるために、ジェット
ノズルはオリフィス（０，０フインチ（１，８Ｍ））を
もつ。適当な人口管２３は一端をジェットノズルにつな
ぎ、他端を圧力と温度を調整する空気供給手段につなぐ
。

タンク１１の上部円錐部分は、Ｕ字形捕集管２７（内径
１インチ（２５，４ｍｍ）　）を経て円筒濾紙２９（ホ
ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）円筒濾紙１２３　ｍｍ　
Ｘ　４３　＋ｎｍ内径）に接続する。この円筒濾紙は空
気は通すが空気に含まれる粒子は捕集する。流出孔２５
と捕集管２７の接続は、捕集円筒濾紙への粒子の流れを
阻害することなくタンク１１が振動してもよいようにフ
レキシブル接続である。

適当な揺動手段３１を間欠的にタンク１１及びサンプル
管１７と接触させ、サンプル管に垂直方向のみの揺動を
与えそして試験サンプルが沈降室１３の内面に粘着しな
いようにタンク１１に適度な振動運動を与える。ガイド
手段３３をサンプル管に接続し、この管の動きを垂直方
向だけに限定する。

ゆるく充填した触媒担体の計量サンプル１５ｍ１をサン
プル管１７に据える。ジェットノズル２１をサンプル管
の吸込口１９に差込みそして空気の連続ジェット流（５
０〜７０％比較湿度〉を流量２１１／分でジェットノズ
ルからサンプルにあてる。サンプルはサンプル管内で流
動化し摩耗により発生する細粒はタンク１１の沈降室１
３に運ばれ、そこで細粒と摩耗した粒子は捕集管２７を
通って円筒濾紙２９に運ばれる。摩耗指数を上述した方
法と式に従って計算する。

説明の目的のために、またこの発明あるいはその態様を
制約するものではない特定な例を参照して、この発明を
さらに理解することができる。

〔実施例〕

（実施例１） この発明の耐摩耗性アルファアルミナ触媒担体の調製を
説明する。

ケラエン等級Ｅ球状体形ガンマアルミナ粒子（８０〜２
２５メツシ５）２９８グラムを、アルファアルミナ相へ
転移させるために１２５０℃で１６時間焼焼成た。代表
的な粒子性状を第１表に示す。

第１表 焼成前　　　焼成後 １５１．９　　　９．３ ．３８６０５　　　．０１８６２ １０１．７　　　８０．３ ガンマ　　　アルファ 無　　　　　　無 性　　　状 比表面積Ｉ　（ｍ’／ｇ） 全細孔容積（ｍｆｆｉ／　ｇ　） 平均細孔径Ｉ　（人） アルミナ相 結晶粒界 “Ｂ、Ｅ、Ｔ、法 （実施例２） この発明のアルファアルミナ担体の耐摩耗性を従来のア
ルファアルミナと比較する。市販されているケラエン等
級ＥＳガンマアルミナ、アルコア（Ａｌｃｏａ）Ｃ−３
１アルミナ三水和物、及びバーショウ（Ｈａｒｓｈａｗ
）　（ＡＬ−３９２２Ｐ）ガンマアルミナをそれぞれ中
間相及びアルファ相とするために１０５０ｔ：及び１２
５０℃で１６時間焼成した。それぞれの相の摩耗指数を
ローラー摩耗試験で求めた。その結果を第２表に示す。

この発明の知見に従ってケラエンガンマアルミナから作
ったアルファアルミナは、従来のアルファアルミナ先駆
物質配合物から作ったアルファアルミナと比較して、す
ぐれた耐摩耗性をもつことは明白である。

第２表 ケラエン等級ＥＳ’ ガンマアルミナ １０５０／　（１６） １２５０／　（１６） ガンマ　　２，７　１５１．９ 中間　５．４　２０゜０ アルファ　７．９　　９Ｊ １０５０／（１６）中間　２３．８ １２５０／（１６）　　　アルファ　７２．５”２０．
０ ３．１ アルコアＣ−５１３ （アルミナ水和物） ４９．８　　１６１．８ 〃１０５０／（１６）　　中間　６２．９　１３．４〃
１２５０／（１６）　　　アルファ　９０．０”　　　
４．８工ケツエン社（Ｋｅｔｊｅｎ）の製品 ２バ一シヨウフイルトロールケミカル社（Ｈａｒｓｈａ
ｗＦｉｌｔｒｏｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ
）の製品３ア）ＬｔＪア社（Ａｌｕｍｉｎｕｍ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ）の製品 ０細粒の多量キャリオーベーによる最ツバ値

【図面の簡単な説明】

第１図は先行技術のアルファアルミナ−次疑集体の斜視
図、第２図は第１図の線２−２についての断面図、第３
図は先行技術のアルファアルミナ−次粒子凝集塊の斜視
図、第４図は第３図の線４−４についての断面図、第５
図はこの発明のアルファアルミナ−次粒子の斜視図、第
６図は第５図の線６−６についての断面図、第７図はア
ルミナ三水和物−次粒子凝集体の１０００倍顕微鏡写真
、第８図はこの発明のケラエンガンマアルミナ先駆物質
の５００倍顕微鏡写真、第９図はアルミナ水和物から作
ったアルファアルミナの１０００倍顕微鏡写真、第１０
図はこの発明の耐摩耗性アルファアルミナ担体粒子の５
００倍顕微鏡写真、第１１図は摩耗試験を行なうのに用
いたローラー装置の側面図である。 １１・・・ステンレス鋼製円筒タンク、１３・・・沈降
室、　　　　　１７・・・Ｕ字形サンプル管、２１・・
・ジェットノズル、　２７・・・Ｕ字形捕集管、２９・
・・円筒濾紙、　　　　３１・・・揺動手段。 ＩＧ ＦｉＧ、ア ＦｉＧ、８ ＦｉＧ、９ ＦＩＧ、ｌＯ 手 続 補 正 書 （方式） ％式％ 事件の表示 平成２年特許願第２４０１７２号 ２゜ 発明の名称 名称　ザ　ビー、エフ、グツドリッチ カンパニー 住所 〒１０５ 東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号 静光虎ノ門ビル 電話５０４−０７２１ ５゜ 補正命令の日付 平底２年１１月２７日 （発送臼） ６、補正の対象 （１）明細書の図面の簡単な説もの欄 （２）図面（第７〜１０図） アルミナ三水和物−次粒子凝集体の１０００倍顕微鏡写
真、第８図はこの発明のケラエンガンマアルミナ先駆物
質の５００倍顕微鏡写真、第９図はアルミナ水和物から
作ったアルファアルミナの１０００倍顕微鏡写真、第１
Ｏ図はこの発明の耐摩耗性アルファアルミナ担体粒子の
５００倍Ｕ微鏡写真、」を「第７図はアルミナ三水和物
−次粒子凝集体の粒子の構造を示す図面に代わるスキャ
ニング電子顕微鏡写真（１０００倍）、第８図はこの発
明のガンマアルミナ先駆物質の粒子構造を示す図面に代
わる電子顕微鏡写真（５００倍）、第９図は第７図のア
ルミナ三水和物先駆物質から作ったアルファアルミナ−
次粒子の粒子構造を示す図面に代わる電子顕微鏡写真（
１０００倍）、第１０図はこの発明の耐摩耗性アルファ
アルミナ担体粒子の粒子構造を示す図面に代わる電子顕
微鏡写真り５００倍）、」と補正します。 ８、添付書類の目録 （１）図面代用写真（第７図〜第１０図）　各１通ＦＩ
Ｇ、７ ＦＩＧ、８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、耐摩耗性アルファアルミナ粒子が実質的に結晶粒界
   、亀裂及び割れがなく、そしてローラー摩耗試験で測定
   する摩耗指数が３０を越えない該耐摩耗性アルファアル
   ミナ粒子を含んでなる触媒担体。 ２、該アルファアルミナが流動化可能である請求項１記
   載の触媒担体。 ３、該アルファアルミナが球状体である請求項１記載の
   触媒担体。 ４、該摩耗指数が１５を越えない請求項１記載の触媒担
   体。 ５、該摩耗指数が１０を越えない請求項１記載の触媒担
   体。 ６、該アルファアルミナが約５００〜１，０００℃で熱
   的に安定である請求項１記載の触媒担体。 ７、流動化可能な耐摩耗性アルファアルミナ粒子が、実
   質的に結晶粒界、亀裂及び割れがなく、そしてローラー
   摩耗試験で求める摩耗指数が５を越えない該流動化可能
   な耐摩耗性アルファアルミナ粒子を含んでなる触媒担体
   。