JPS6323830B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、排ガス中の窒素酸化物（以下NOx
と記す）を除去する触媒、特にイオウ酸化物を含
有する排ガス中のNOxをアンモニア還元する際
に使用される触媒の製造方法に関するものであ
る。 ボイラ、金属加熱炉、コークス炉などの排ガス
中のNOxの除去には、現在、アンモニアによる
選択的接触還元脱硝法が広く用いられている。こ
のような接触還元に用いられ触媒として、従来か
ら白金族化合物、鉄族金属化合物、バナジウム、
モリブデン、タングステンの酸化物などが提案さ
れている。また触媒処理の形式としては、粒状触
媒による充填層方式またはハニカム状触媒や板状
触媒による平行流方式が採用されている。 充填層方式においては、触媒層への堆積ダスト
を定期的に除去するため、固定層にスートブロー
処理する方法や移動層による触媒の循環移動方法
等が採用されているが、このような方法において
は耐圧強度が大きく、耐摩耗性に優れた触媒が要
求されている。 上記の目的に対しては打錠成形触媒が最適とさ
れているが、打錠触媒は形状や重量が一定で、強
度が大きいという長所がある反面、触媒の密度が
大きくなり、ガス拡散を含めた触媒反応に必要な
物性、特に細孔径、細孔容積、表面積等は最適と
はいえない。このため、触媒の一次粒子径を制御
して空隙率を高めたり、また寒天、ゼラチン、繊
維素等の可燃性の補助剤を加え、燃焼処理後の空
隙を利用する方法が採用されている。しかし前者
においては触媒組成や熱処理条件の制約を受け、
また後者においては触媒強度の低下が避けられな
いという欠点がある。 さらに、脱硝反応の活性の向上、特に低温域に
おける触媒活性の向上に対しては、低温活性に優
れ、しかも低温使用時に必然的に生ずる活性低下
の再生処理性にも優れたチタン、バナジウム、タ
ングステンおよびスズの４成分系酸化物からなる
触媒（Ti−Ｖ−Ｗ−Sn系と略記）の例において
は、触媒の焼成温度を550℃付近にする必要があ
るが、上記の手段ではこの条件を満足させること
ができなかつた。 本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をな
くし、実用的な触媒強度を有するとともに、脱硝
反応の活性、特に低温域における活性を向上する
ことができる窒素酸化物除去用触媒を提供するこ
とにある。 上記目的を達成するため、本発明者らは、触媒
活性成分にシリカ、シリカ−アルミナ、またはア
ルカリガラス系の無機繊維状物質を加えることに
より、打錠触媒の前記欠点を改善することを試み
た。しかしながら、無機繊維状物質の添加は触媒
の密度を下げ、細孔径、細孔容積および表面積を
高めるのに効果的であるものの、単に市販されて
いる無機繊維物質を添加しても良好な打錠触媒を
得ることはできない。このため、本発明者らは、
さらに打錠に適した粉粒を得るための調粒方法を
種々検討した。その結果、先ず触媒原料の混合物
に少量の水を加えてペンデユラ域（パサパサ状
態）として混練し、これに前記無機繊維状物質を
加えて混練を続け、さらに水を加えて混和物がフ
アニユキユラないしキヤピラリ域（ネバネバ状
態）となるまで混練を続けることにより、その
後、常法の操作により製造された打錠触媒は前記
目的を充分満足することを見出した。 すなわち、本発明は、チタン、バナジウム、モ
リブデン、タングステン、スズ、クロム、マンガ
ンおよび鉄からなる群から選ばれた少くとも一種
の金属成分を含む触媒原料化合物に少量の水を添
加してペンデユラ域として混和し、次いで無機繊
維状物質を加えてさらに混和し、さらに水を添加
して混合物がフアニユキユラ域ないしキヤピラリ
域になるように混和し、その後、常法により押出
成形、乾燥、粉砕、調粒および打錠成形すること
を特徴とするものである。 本発明における触媒活性成分としては、排ガス
中のイオウ酸化物による触媒被毒を低減するた
め、チタン（Ti）をベースとし、これにバナジ
ウム（Ｖ）、モリブデン（Mo）、タングステン
（Ｗ）、スズ（Sn）、クロム（Cr）、マンガン
（Mn）および鉄などから選ばれた１種以上の金
属成分を添加したものが好適に用いられる。これ
らの活性成分の混合により、単なる元素の分散だ
けではなく、焼成処理時に起る成分間の反応によ
り新たな化合物が形成され、相乗効果が生じるこ
とはいうまでもない。具体的な多成分系として
は、Ti−Ｖ，Ti−Mo，Ti−Ｗ，Ti−Sn，Ti−
Ｖ−Mo，Ti−Ｖ−Ｗ，Ti−Ｖ−Sn，Ti−Ｖ−
Mo−Sn，Ti−Ｖ−Ｗ−Sn系等があるが、これ
らのうち後３者は、200ないし250℃という低温域
の活性に優れ、しかも脱硝反応の還元剤として添
加するアンモニアとガス中の硫黄酸化物により引
起される活性の低下を、300ないし400℃に昇温処
理することにより、容易に回復することができ
る。なお、これらの成分の出発原料としては、酸
化物、水酸化物、硫黄塩、アンモニウム塩、シユ
ウ酸塩、硝酸塩、塩化物等を用いることができ
る。 本発明に用いる無機繊維状物質としては、市販
されているシリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ
およびアルカリガラス系のいずれでもよいが、軟
化点が600℃以上のものが好ましい。繊維長さは
特に限定されないが、繊維の直径は１ないし
10μmのものが好ましい。また繊維状物質の添加
量は触媒重量当り0.1ないし50％が好適であり、
最も好ましくは５ないし30％である。0.1％より
以下の場合には添加効果が認められず。また50％
より以上の場合には打錠成形後の触媒強度が低下
し、同時に触媒濃度の低下に伴なう活性の低下を
生じる。 また、打錠成形の滑沢剤としては、通常用いら
れるもののうち、安息香酸ナトリウム、ほう酸、
ステアリン酸の金属塩等は金属成分が触媒に悪影
響を及ぼす場合には好ましくなく、一般にはグラ
フアイト、油、でん粉等、特にグラフアイトが好
ましく用いられる。 本発明方法においては、前述のように打錠に適
した粉粒体を得ることが重要となる。打錠の粉粒
体原料としては流動性が良く、圧縮時に互いに結
合し、きねとうすの面に付着しないこと等が必要
条件としてあげられるが、無機繊維物質を加える
ことによりこれらの条件は著しく阻害される。す
なわち、繊維物質が存在すると粉粒体が大きくな
るもののその流動性が悪くなり、うすへの供給量
が変動したり、場合によつては繊維物質と活性成
分とが分離してラミネーテイング現象を起し触媒
強度が低下するようになる。このため、本発明で
は、先ず活性成分の混合物に水を加えパサパサ状
（ペンデユラ域）でニーダ混和を施し、これに繊
維物質を加えて混和を続ける。繊維物質はあらか
じめ５ないし50mmといつた適当な長さに切断して
おいてもよいが、上記の混和処理によりこれより
長い繊維は除々に切断される。次に引続いて水を
加えて混和物がネバネバ状（フアニユキユラない
しキヤピラリ域）になるようにし、さらに混和す
る。以上の処理で得られた混和物は、その後通常
の方法、すなわち押出成形、乾燥、粉砕、滑沢剤
添加および分級処理により調粒して打錠成形に供
される。 以下、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明する。 実施例 １ 硫酸チタニルから製造された酸化チタンのスラ
り（TiO₂30％）1000ｇとメタバナジン酸アンモ
ニウム23ｇを内容１の加熱式ニーダにとり、加
熱混和を続けてパサパサ状の混和物を得た。これ
に直径1μmのシリカ−アルミナ（50／50％）系無
機繊維物質48ｇを加え30分間混和した後、水を加
えてネバネバ状にしさらに１時間混和した。この
混和物を直径５mmの棒状に押出し形成して110℃
で乾燥し、乾燥物を粉砕して60メツシユパスに分
級した。これに滑沢剤としてグラフアイト10ｇを
加えて混合し打錠成形用粉粒体を調製した。この
粉粒体を打錠機により直径６mm、高さ６mmの円筒
状に加圧成形して打錠触媒を得た。得られた触媒
を触媒Ａと呼ぶ。なお打錠圧力は、触媒の圧壊強
度が15Kg／粒子となるように調整したが、本実施
例の場合は7000Kg重／cm²であつた。 実施例 ２〜３ メタバナジン酸アンモニウムに代えてモリブデ
ン酸アンモニウム35ｇまたはパラタングステン酸
アンモニウム52ｇおよび無機質繊維物質を、これ
らに対し49ｇまたは52ｇ添加する以外は、実施例
１と同様にして打錠触媒を調製した。得られた触
媒をそれぞれ触媒ＢおよびＣと呼ぶ。 実施例 ４〜６ 酸化チタンスラリ1000ｇとメタバナジン酸アン
モニウム24ｇに、モリブデン酸アンモニウム37
ｇ、パラタングステン酸アンモニウム55ｇまたは
シユウ酸スズ43ｇ、および無機繊維物質をこれら
に対し52ｇ、55ｇまたは53ｇ添加する以外は、実
施例１と同様にして打錠触媒を調製した。得られ
た触媒をそれぞれ触媒Ｄ、ＥおよびＦと呼ぶ。 実施例 ７〜10 酸化チタンスラリ1000ｇ、メタバナジン酸アン
モニウム20ｇ、パラタングステン酸アンモニウム
58ｇおよびシユウ酸スズ33ｇに、無機繊維物質を
４ｇ、19ｇ、58ｇまたは116ｇを添加する以外は、
実施例１と同様にして打錠触媒を調製した。得ら
れた触媒をＧ，Ｈ，Ｉ，およびＪと呼ぶ。 実施例 11 パラタングステン酸アンモニウムに代えてモリ
ブデン酸アンモニウム39ｇを添加し、無機繊維物
質を58ｇとする以外は、実施例７〜10と同様にし
て打錠触媒を調製した。得られた触媒をＫと呼
ぶ。 比較例 １〜５ 実施例１におけるTi−Ｖ系、実施例２ないし
３におけるTi−MoおよびTi−Ｗ系、実施例７〜
10におけるTi−Ｖ−Ｗ−Sn系、および実施例11
におけるTi−Ｖ−Mo−Sn系の各触媒製造方法に
おいて、無機繊維物質を添加しない以外はそれぞ
れの方法と同様にして打錠触媒を調製した。得ら
れた触媒をそれぞれＬ，Ｍ，Ｎ，ＯおよびＰと呼
ぶ。 実験例 １ 実施例１〜11および比較例１〜５で得られた触
媒Ａ〜Ｐをそれぞれ100ｇづつとり、電気炉中で、
550℃、２時間焼成処理し触媒を賦活させた。 実験例 ２ 実験例１で得られた焼成処理触媒Ａ〜Ｐに対し
粒子の圧壊強度および見かけ密度を測定した。ま
た、粒子を粉砕して粒径を10メツシユパス20メツ
シユ残に調粒して細孔容積および平均細孔半径を
測定した。 実験例 ３ 実験例１で得られた焼成触媒Ａ〜Ｐに対し、粒
子をそれぞれ粉砕して10メツシユパス20メツシユ
残に調粒して、第１表に示す条件により一酸化窒
素のアンモニア還元活性、すなわち触媒活性を測
定した。さらに、100時間経過後、350℃で３時間
加熱再生処理してNO除去率を測定した。

【表】

【表】 実験例 ４ 反応温度を300℃から250℃に変え、第１表に示
す条件により実験３と同様に実験した。 実験例２〜４で得られた結果を第２表(1)，(2)に
示す。これらの結果から判るように、実施例触媒
Ａ〜Ｋは、比較例触媒Ｌ〜Ｐに比べ圧壊強度の向
上と細孔容積の増加が認められる。また、
SO₃50ppm、反応温度300℃という過酷な条件下
でも本発明の方法により製造された触媒は、活性
が高く、また活性の経時的低下も小さく、触媒性
能が著しく向上していることが判る。実験例４に
おいても同様である。

【表】 以上、本発明によれば、触媒原料に無機繊維状
物質を添加し、また触媒および無機繊維状物質の
混和を段階的に行なうことにより、平均細孔径が
大きく、低温域の活性に優れ、かつ実用的強度を
有する窒素酸化物除去用触媒を製造することがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタン、バナジウム、モリブデン、タングス
   テン、スズ、クロム、マンガンおよび鉄からなる
   群から選ばれた少くとも一種の金属成分を含む触
   媒原料化合物に少量の水を添加してペンデユラ域
   として混和し、次いで無機繊維状物質を加えてさ
   らに混和し、さらに水を添加して混和物がフアニ
   ユキユラ域ないしキヤピラリ域になるように混和
   し、その後、常法により押出成形、乾燥、粉砕、
   調粒および打錠成形することを特徴とする窒素酸
   化物除去用触媒の製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、無機繊維状
   物質がシリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、お
   よび無機ガラスからなる群から選ばれた少くとも
   一種であることを特徴とする窒素酸化物除去用触
   媒の製造方法。