JPH0466611B2

JPH0466611B2 -

Info

Publication number: JPH0466611B2
Application number: JP59011000A
Authority: JP
Inventors: Yukio Aoki; Keijiro Takasaki; Akira Inoe; Tetsutsugu Ono
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1984-01-26
Filing date: 1984-01-26
Publication date: 1992-10-23
Also published as: JPS60156553A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一酸化炭素（CO）を水蒸気と反応
させ、水素（H₂）および二酸化炭素（CO₂）に
転化させる「一酸化炭素転化反応」（シフト反応）
に適した触媒に関するものである。一酸化炭素転化反応は、炭化水素のリフオーミ
ングや石炭または重質油のガス化によつてえられ
る一酸化炭素含有ガスを原料として、水素を製造
する場合、あるいはメタン、メタノール等を製造
するに際しCO／H₂のモル比を調整する場合に広
く用いられている。また石油系炭化水素を主原料
とする都市ガスにおいては、その改質ガス中に含
まれる一酸化炭素の含有量がかなり多く、その毒
性が問題となるためシフト反応により、一酸化炭
素の濃度を低減せしめて各家庭に供給しているの
が現状である。従来から用いられている一酸化炭素転化反応用
触媒としては、高温型触媒と低温型触媒とが知ら
れている。高温型触媒は、鉄、クロム混合系が中
心であるが、この系の触媒の使用温度範囲は320
〜510℃と比較的高く、一酸化炭素転化反応の平
衡から言えば、より低温で高活性であることが望
ましい。また低温型触媒は、銅、亜鉛系が中心で
あるが、180〜290℃と低温度領域において高活性
を示すものの、耐熱性、耐硫黄性に欠け、触媒の
安定性といつた点は、充分に満足すべきものとは
言えなかつた。しかも、これら触媒の大部分は打錠成型による
タブレツト型であるため、触媒層における圧損が
大きい、反応ガス中の不純物による触媒層の閉鎖
が起こりやすい等の欠点があつた。本発明はこれら欠点を解消し、低温に於て高活
性でなお耐熱性、耐硫黄性にすぐれ、しかも反応
層における圧損が小さく、閉塞が起こりにくい触
媒を提供することを目的としたものである。すなわち、本発明は以下の如く特定される。 (1) 鉄、ニツケル、クロムおよびカリウムを含有
してなる触媒組成物であり、当該組成物は鉄、
ニツケルおよびクロムの各水溶性化合物の混合
酸性水溶液とアルカリ性水溶液とを混合せし
め、鉄、ニツケルおよびクロムの含水酸化物を
共沈させ、えられるケーキ状沈殿物を洗浄し、
必要によりケーキ状沈殿物にカリウム化合物を
添加混合したのち、空気中500℃〜700℃の温度
範囲で１〜８時間焼成してえられてなることを
特徴とする一酸化炭素転化反応用触媒。 (2) 鉄、ニツケル、クロムおよびカリウムを含有
してなる触媒組成物であり、当該組成物は鉄、
ニツケルおよびクロムの各水溶性化合物の混合
酸性水溶液とアルカリ性水溶液とを混合せし
め、鉄、ニツケルおよびクロムの含水酸化物を
共沈させ、えられるケーキ状沈殿物を洗浄し、
必要によりケーキ状沈殿物にカリウム化合物を
添加混合したのち、空気中500℃〜700℃の温度
範囲で１〜８時間焼成してえられてなる触媒組
成物を粉砕し、無機質の耐熱性繊維よりなるコ
ルゲート型ハニカム担体に、分散担持せしめて
なることを特徴とする一酸化炭素転化反応用触
媒。本発明の特徴を詳しく述べれば、以下のように
なる。すなわち、 (1) 従来の高温型転化触媒は主として、鉄、クロ
ムの混合系であるが、それに対して、本発明に
おいては、鉄、ニツケル、クロムおよびカリウ
ムからなる系であり各々の水酸化物を共沈によ
り生成せしめ、更に500〜700℃といつた比較的
高い温度範囲で焼成してなるものである。本発明による触媒組成物が、低温においても
非常な高活性を示し、従来の市販触媒と比較し
て、約70℃の有意差を示す事実を本発明者らは
実験により確認したが、これは共沈といつた調
製法をとることにより各成分が非常に均一にま
ざりあうため各々単独では見られなかつた相乗
効果が実現されたものと解することができる。そして、本発明者らは、以下の事実も知見し
ている。すなわち、本発明による触媒組成物の
Ｘ線回折ピークを調べてみると、ガンマ酸化鉄
のピークが見られた。ニツケルを含まない系、
すなわち、鉄、クロムおよびカリウムより成る
系で本発明と同様の調製法により触媒組成物を
調製した場合のＸ線回折結果はアルフアー酸化
鉄のピークのみでしかも活性は非常に低い。本
発明による触媒組成物の高活性はこういつた鉄
の結晶構造のちがいによるとも考えられ、ニツ
ケルを添加することで比較的容易にガンマー酸
化鉄を含む組成物がえられることは、本発明の
特徴と言える。 (2) 本発明による触媒は500〜700℃といつた高い
温度範囲で焼成処理を施すために触媒の熱安定
性、耐硫黄性が大幅に増加する。後の実施例の
ところでも詳しく述べるが、本発明者らが検討
したところでは、硫化水素（H₂S）を１容量％
と非常な高濃度で共存させた反応ガス中で約20
時間連続実験を行なつても、活性の安定性とい
つた点では従来品と比べ遜色は見られなかつ
た。従つて、本発明品は、低温活性のみなら
ず、耐熱性、耐硫黄性にも非常にすぐれたもの
ということができる。 (3) さらに、この触媒は、焼成によりえた固形物
を粉砕し、無機質耐熱繊維より成るコルゲート
型のハニカム担体に担持して使用することが望
ましい。これは従来のタブレツト型の触媒を使
用する場合において指摘されていた問題点、す
なわち () 圧損が大きい。 () 反応の立ち上がりに非常な長時間を要す
る。 () タール状物質による触媒層の閉塞が起こ
り易い。を一挙に解決するものである。しかも、ハニカ
ム化することにより、触媒量が減らせるといつ
た長所も生じる。ハニカム型の触媒による反応
はすでによく知られたところであり、一酸化炭
素転化反応においても、ハニカムまたは格子状
の一体成型担体に担持した触媒体を使用するこ
とが提案されているが、押し出し型の一体成型
担体は焼結処理を施すがゆえに、高価になると
いつた欠点があり、工業触媒の経済性という点
から望ましくない。その点、無機質耐熱繊維か
ら成るコルゲート型のハニカム担体を用いれ
ば、 () 安価である。 () 軽い。 () 断面の径を大きくすることが押し出し型
の一体成型体に比べて容易である。 () 焼結型の一体成型担体に比べて担持が容
易である。すなわち、同じスラリーを用いた
同じ条件下での担持テストではコルゲート型
のハニカム担体の方が、１回のウオツシユ・
コートで担持される量が焼結タイプの担体に
比べてはるかに多い。といつた利点がある。しかも本発明が特定する触媒組成物はきわめ
て安定な担持被覆層を形成し、熱変化や機械的
振動に対しても粉化度が小さく、強固に無機質
繊維に固着される。本発明に用いられる、鉄、ニツケル、クロムの
出発物質としては、いずれも水溶性塩であればよ
いが、アルカリ性水溶液との共沈という点から言
えば酸性塩が好ましく、硝酸塩、硫酸塩、塩化物
等の無機酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩が使用で
きる。硫黄、ハロゲン等の不純物が混入しにく
い、大量に入手しやすく、より低価格であるとい
う点を考慮すれば、硝酸塩が特に好ましい。クロ
ムの塩については、３価の塩と、６価の塩がよく
知られているが、６価の塩は３価の塩に比べて毒
性がより強く、しかも、本発明における方法を用
いて共沈させた倍全量水酸化物で共沈せしめるこ
とが容易でない。従つて、本発明におけるクロム
の出発物質としては、３価の塩を用いることが好
ましい。カルカリ性水溶液源としては、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等のナト
リウム塩、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸カリウム等のカリウム塩が挙げられる。鉄、ニツケル、クロムの硝酸塩およびアルカリ
源として、水酸化カリウムを例にとつて、以下調
製法を説明する。鉄、ニツケル、クロムの硝酸塩
を所定量はかりとりイオン交換水に溶解させる。
これら硝酸塩を中和するのに必要なアルカリ理論
量に対し、1.0〜1.2倍、好ましくは1.0〜1.1倍の
水酸化カリウムをはかりとり、イオン交換水に溶
解させる。水酸化カリウム水溶液中に、撹拌下、
鉄、ニツケル、クロムの混合水溶液を滴下し、中
和、共沈させる。スラリー化した沈殿物は、遠心
分離もしくはフイルタープレス等を用いて過
し、適宜イオン交換水を追加すすることによりケ
ーキを洗浄し、残存するカリウムの量をコントロ
ールする。水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等
のナトリウム塩を用いる場合には、共沈後のケー
キの洗浄を充分に行ない、残存するナトリウムの
量を極力少なくしてから、水酸化カリウムやカリ
ウム塩を所定量添加する方法を用いる。かくしてえられたケーキは、120〜150℃で２〜
16時間乾燥させた後、空気中、500〜700℃、好ま
しくは550〜650℃で１〜８時間、好ましくは２〜
６時間焼成する。焼成温度を500℃以下にすると、
反応中における触媒の比表面積の低下、結晶成長
が観察されるなど触媒の安定性に欠けることがわ
かつた。また焼成温度を700℃以上に高くすると、
比表面積も低下してしまい、初期活性が低下なる
傾向にあつた。焼成後の固形物は、粉砕後、打錠
成型することにより、完成触媒とし、反応に供す
ることができる。打錠成型の場合には、グラフア
イト等の成型助剤を添加することが公知であり、
本発明の場合にもこれを適用することができる。本発明における鉄、ニツケルおよびクロムの組
成としては、各々酸化物重量換算で、Fe₂O₃20〜
80重量％、好ましくは30〜60重量％、NiO10〜70
重量％、好ましくは30〜60重量％、Cr₂O₃3〜20
重量％、好ましくは５〜15重量％（いずれも
Fe₂O₃＋NiO＋Cr₂O₃＝100重量％に対して）が適
当である。またカリウムの添加量としてはＫ換算
でFe₂O₃＋NiO＋Cr₂O₃に対し0.01〜３重量％、
好ましくは0.1〜２重量％が良い。上述した組成範囲と異なる触媒を調製しても、
本発明の目的である、低温高活性でなおかつ耐熱
性、耐硫黄性にすぐれるといつた性質を充分に満
足しないことが実験で確認されたからである。一酸化炭素転化反応用触媒として、アルミニウ
ム、マグネシウム、カルシウムといつた成分を添
加し、触媒の耐熱性、耐硫黄性を向上させること
がすでによく知られているが、本発明においても
これらの知見がそのまま応用できるのは勿論のこ
とであり、触媒の安定性がさらに増加する結果と
なる。また、本発明による触媒組成物は、そのままタ
ブレツトに成型して用いるのみなららず、アルミ
ナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ等の担
体上に担持して用いることも可能であり、またア
ルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ等
の粉体と混練、成型して反応に用いることもでき
る。次にコルゲート型のハニカム担体に担持する場
合について述べる。焼成によりえた固形物を粉砕し、平均10〜
500μの粒子とする。固形分濃度が５〜70重量％、
好ましくは15〜60重量％となるように粉体と水と
を仕込み、ホモジスパー、ホモミキサー等を用い
て、10〜120分、好ましくは20〜90分混合、粉砕
を行なつて、平均粒径0.3〜30μ、好ましくは１〜
15μのスラリーとする。平均粒径が0.3μ以下のス
ラリーでは所定の固形分濃度とした場合、スラリ
ーの粘度が高くなりすぎるため、スラリーと担体
との触媒が悪くなりハニカム担体への均一担持が
非常に困難となる。平均粒径が30μ以上の場合に
は、スラリー中の粒子が大きすぎるためにハニカ
ム担体の付着が弱くなり、触媒として使用した際
の熱変化や機械的振動により、はかれやすくな
る。担持層と担体との付着に関して、本発明者ら
は、スラリーの平均粒径のみならず、粒度分布も
非常に重要な要素であることを知見している。す
なわち、平均粒径0.3〜30μ、好ましくは１〜15μ
のスラリーを調製しても、各粒子の径が平均粒子
径付近に鋭い分布を持つている場合には、担持層
と担体との付着が弱くなり好ましくない。スラリ
ー中の粒子径として0.1μから100μ程度までほぼ均
一に広く粒度分布をもたらせることにより、担体
と担持層との付着は強固となり、実用にたえる触
媒となることがわかつた。スラリーの作り方として、最初固形分濃度を10
〜40重量％程度に仕込んで、ホモジスパー、ホモ
ミキサー等により撹拌、粉砕を行ない、後に粉体
を添加して最終的な固形分濃度を15〜60重量％に
する方法も採用される。えられたスラリーに、硝酸、鉄ゾル、クロムゾ
ル等のゾル剤等バインダーの働きをすると考えら
れるものを適量添加してハニカム担体に担持させ
る。バインダーはスラリーに後から添加するのみ
ならず、スラリーを作るなどの段階で添加しても
かまわない。ハニカム担体は前述したように、無機質耐熱繊
維より成るコルゲート型のハニカム担体が望まし
く、段高く1.5mm〜10mm、好ましくは２mm〜６mm、
ピツチが３mm〜20mm、好ましくは４mm〜10mm、肉
厚が0.1mm〜１mm、好ましくは0.15mm〜0.5mmであ
る。またその材質も広範囲のものから採用される
が、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、
アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ムライト
繊維などが好ましく使用される。担持されたハニカムは、０〜20時間風乾した
後、120〜150℃で0.5〜３時間、好ましくは0.5〜
２時間乾燥させ、300〜700℃、好ましくは400〜
650℃の温度範囲で0.5〜４時間焼成する。担持量は、ハニカム担体に壁面積１m²当り180
〜700ｇ、好ましくは250〜600ｇである。担持方
法は、１回もしくは２回以上の複数回で必要量が
担持される。本発明による触媒の反応条件は、タブレツト型
の場合、反応温度が200〜500℃、好ましくは260
〜400℃、反応圧は特に限定しないが常圧〜
30atm、好ましくは常圧〜20atm、空間速度100
〜10000Hr^-1（ドライベース）、好ましくは500〜
5000Hr^-1（ドライベース）、H₂OとCOとのモル比
が１〜５、好ましくは１〜３である。ハニカム型
の場合、反応温度が180〜450℃、好ましくは200
〜350℃、反応圧は特に限定しないが、常圧〜30
気圧、好ましくは常圧〜20気圧、空間速度は500
〜30000Hr^-1（ドライベース）、好ましくは1000〜
15000Hr^-1（ドライベース）、H₂OとCOとのモル
比が１〜５、好ましくは１〜３である。実施例１硝酸第二鉄2276ｇ、硝酸ニツケル1752ｇ、硝酸
クロム526ｇをイオン交換水に溶解させ、全量を
15とした。水酸化カリウム２Kgを溶解させた水
溶液18を別に用意し、この水酸化カリウム水溶
液の中に、硝酸第二鉄、硝酸ニツケム、硝酸クロ
ムの混合水溶液を撹拌下、滴下した。滴下終了後
約30分間撹拌を続けた後終夜放置した。スラリーを過、水洗した後、空気中600℃に
て４時間焼成した。焼成品を粉砕し、グラフアイ
トを添加して、打錠成型機にて５mmφ×５mmＬに
成型し、触媒Ａをええた。触媒Ａの組成は、酸化
物重量換算でFe₂O₃45重量％、NiO45重量％、
Cr₂O₃10重量％であり、さらにカリウムがＫとし
て１重量％と、３重量％のグラフアイトを含んで
いた。実施例２〜５実施例１において、鉄とニツケルの組成比を変
えた他は全く同様の方法にて、以下の触媒Ｂ〜Ｅ
を調製した。

【表】実施例６〜７実施例１において、鉄とニツケルの比率を一定
に保つたままで、クロムの含量を変えた触媒Ｆお
よびＧを、実施例１と同様の方法にて調製した。
触媒ＦおよびＧの組成は、以下の通りである。

【表】実施例８触媒Ａ〜Ｇについて、以下の反応条件により一
酸化炭素転化反応を行なつた。なお、比較のため
に市販触媒（Fe−Cr系でFe₂O₃含量90％以上）の
活性について、同様の条件で評価した。触媒層：22.5c.c. 反応温度：290℃ 空間速度700Hr^-1（ドライベース）1080Hr^-1（ウエ
ツトベース）ガス組成CO 11.6容量％ H₂O 34.8容量％ N₂ 53.6容量％全ガス量 405ml／分 H₂O／CO（モル比）３表３ CO転化率（％）触媒Ａ 96 〃Ｂ 95 〃Ｃ 87 〃Ｄ 95 〃Ｅ 93 〃Ｆ 90 〃Ｇ 95 市販触媒 42 実施例９本発明における触媒の耐硫黄性を検討するため
に、実施例１で調製した触媒Ａにつき、硫化水素
１容量％を含む反応ガスを用い以下のような反応
条件下で20時間の連続実験を行なつた。また、実
施例８で反応に供した市販触媒についても同様の
耐硫黄性検討のための連続実験を行なつた。本実
験に於て、触媒層を通過する硫化水素の絶対量
は、通常のナフサを出発物質とする都市ガスを反
応ガスとして用いた場合の、３〜４年分に相当す
る量である。反応条件触媒層：22.5c.c. 反応温度：290℃ 空間速度700Hr^-1（ドライベース）1080Hr^-1（ウエ
ツトベース）ガス組成CO 11.6容量％ H₂O 34.8 〃 N₂ 52.6 〃 H₂S 1.0 〃全ガス量 405ml／分 H₂O／CO（モル比）３表４ 20時間後の k₂₀／k₀ CO転化率(%) 触媒Ａ 82 0.53 市販触媒 27 0.58 （注）反応速度定数ｋは、次式で整理されること
が知られている。ｋ＝Aln｛１／（１−ｘ／x※）｝（Ａ：定数ｘ：転化率ｘ※ ：平衡転化率）表４中、k₂₀は硫化水素共存下における20時間
経過後の値、k₀は硫化水素を含まない条件下にお
ける値であり、両者の比をとることにより、反応
の低下率を推測することができる。実施例 10 実施例１でえた触媒組成物をアトマイザーで粉
砕し、粒径30〜40μの範囲の粉体をえた。１ビ
ーカー中にこの粉体200ｇ、濃硝酸23.8ml、イオ
ン交換水200mlを仕込み、約１時間ホモジスパー
にて撹拌、粉砕してスラリーとした。セラミツク
繊維より成るコルゲートタイプのハニカム担体
（段高3.5mm、ピツチ6.7mm、肉厚0.25mm）12.5mlを
このスラリー中に浸漬し、鉄、ニツケル、クロム
およびカリウムを含有する粉体を担持させた。
120℃で２時間乾燥した後600℃で２時間焼成し
た。焼成後の重量変化より担持量を求めると担体
の壁面積１m²当たり150ｇであつた。この触媒を
Ｈとする。同様の操作を２回さらに３回とくり返
すことにより、担持量が担体の壁面積１m²当たり
それぞれ270ｇおよび550ｇの触媒ＩおよびＪを調
製した。実施例 11 実施例10でえた触媒Ｈ〜Ｊにつき、以下の反応
条件により、一酸化炭素転化反応を行なつた。な
お比較のために、実施例８で用いたのと同じ市販
触媒を粉砕、スラリー化し、触媒Ｈ〜Ｊに用いた
のと同じコルゲート型のハニカム担体に担持した
ものについても活性を測定した。担持量は担体の
壁面積１m²当たり270ｇとした。反応条件触媒量 12.5ml 反応温度 260℃ 空間速度600Hr^-1（ドライベース）9200Hr^-1（ウエ
ツトベース）ガス組成CO 11.6容量％ H₂O 34.8 〃 N₂ 53.6 〃全ガス量 2064ml／分 H₂O／CO ３表５ CO転化率(%) 触媒Ｈ 42 〃Ｉ 97 〃Ｊ 97 市販触媒担持品 48 以上の結果より、本発明による触媒組成物の担
持量としては、担体壁面積１m²当たり270ｇ以上
であれば充分であると考えることができる。担持
量270ｇのものにおいて、触媒Ｉと市販触媒担持
品とを比較すると、本発明による触媒Ｉの方がは
るかに活性がすぐれていることがわかる。実施例 12〜17 実施例10で準じて実施例２〜５および実施例６
〜７で調製した触媒組成物を粉砕、スラリー化
し、同サイズのコルゲート型ハニカム担体に担持
し触媒Ｋ〜Ｐを調製した。担持量はいずれも担体
の壁面積１m²当たり270ｇとした。実施例 18 実施例12〜17で調製した触媒Ｋ〜Ｐについて、
実施例11と同じ反応条件で、一酸化炭素転化反応
活性を測定した。その結果を以下に示す。表６ CO転化率（％）触媒Ｋ 95 〃Ｌ 84 〃Ｍ 95 〃Ｎ 90 〃Ｏ 87 〃Ｐ 94 実施例 19 ハニカム担体に担持した触媒の耐硫黄性を調べ
る目的で、硫化水素１容量％を含む反応ガスを用
いて、以下に示す反応条件下にて20時の連続反応
を行なつた。用いた触媒は、実施例10で調製した
触媒Ｉおよび実施例11で用いた市販触媒担持品で
ある。反応条件触媒量 12.5c.c. 反応温度 260℃ 空間速度600Hr^-1（ドライベース）9200Hr^-1（ウエ
ツトベース） CO 11.6容量％ H₂O 34.8 〃 N₂ 52.6 〃 H₂S 1.0 〃全ガス量 2064ml／分 H₂O／CO ３

【表】照。

Claims

【特許請求の範囲】１鉄、ニツケル、クロムおよびカリウムを含有
してなる触媒組成物であり、当該組成物は鉄、ニ
ツケルおよびクロムの各水溶性化合物の混合酸性
水溶液とアルカリ性水溶液とを混合せしめ、鉄、
ニツケルおよびクロムの含水酸化物を共沈させ、
えられるケーキ状沈殿物を洗浄し、必要によりケ
ーキ状沈殿物にカリウム化合物を添加混合したの
ち、空気中500℃〜700℃の温度範囲で１〜８時間
焼成してえられてなることを特徴とする一酸化炭
素転化反応用触媒。２鉄、ニツケル、クロムおよびカリウムを含有
してなる触媒組成物であり、当該組成物は鉄、ニ
ツケルおよびクロムの各水溶性化合物の混合酸性
水溶液とアルカリ性水溶液とを混合せしめ、鉄、
ニツケルおよびクロムの含水酸化物を共沈させ、
えられるケーキ状沈殿物を洗浄し、必要によりケ
ーキ状沈殿物にカリウム化合物を添加混合したの
ち、空気中500℃〜700℃の温度範囲で１〜８時間
焼成してえられてなる触媒組成物を粉砕し、次い
で、無機質の耐熱性繊維よりなるコルゲート型ハ
ニカム担体に、分散担持せしめてなることを特徴
とする一酸化炭素転化反応用触媒。