JPH01100029A - 安定なＫ↓２Ｆｅ↓２↓２Ｏ↓３↓４カリウムフェライト相およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、スチレンの製造に使用するた−めの触媒に関
する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］理想
的なスチレン触媒は、できるだけ低い温度（＜　６２１
．１’Ｃ（１１５０６Ｆ））で、高い活性（目標とする
６５％〜７０％のシングル・パス転換率を達成すること
ができること）を維持しながら、スチレンに対して高い
選択性（９５＋Ｍ　。

１、％）があり、しかも１８〜２４ケ月の操業期間にわ
たって、炭化水素に対するモル蒸気の比率が低い（≦８
＝１）条件下で安定な活性を保持しなければならない。

そのためには、化学的にも物理的にも安定でなければな
らない（化学的に安定であるためにはカリウムの移動が
できるだけ少ないことが必要であり、物理的に安定であ
るためには収縮、消耗が少ないことが必要である）。こ
れらの条件の全てを同時に満足する触媒は、商業的には
、現在存在しない。

説明のために、スチレン触媒の買手のジレンマを示す例
について考える。

Ａ、低Ｓ／Ｈ率でも安定な操業ができる高活性の耐久性
のある触媒を買う０選択性は犠牲にする。

Ｂ、活性が低く（高い温度が必要）、また安定な操業の
ためには高いＳ／Ｈ率を必要とするが、選択性の高い触
媒を買う。化学的または物理的な劣化により操業できる
時間は短いことは分っているがあえて目をつむる。

主要な商業的触媒メーカーは、選択性が高い触媒を供給
することができるが、低Ｓ／Ｈ率で使用するための触媒
、または充分な活性を持つ触媒を供給することはできな
い。さらに、触媒商品のなかには、ベツドでの融解、収
縮（放射状の反応装置内に迂回流を生じさせる）、デル
タＰの増加、および操業期間を縮める一般的な早期の活
性の喪失などの原因となる物理的および化学的安定性の
低さで長く有名なものもある。融解した触媒を反応装置
から取り出すために、ダイナマイトで爆破しなければな
らなかった事例もある。

現在入手可能なスチレン触媒は、主に、鉄の酸化物とカ
リウムの酸化物から構成されており、それに少量の助触
媒が添加されているものもある。

カリウムの働きは、水とガスの反応を促進して、コーク
スのレイダウンを防止することである。

酸化鉄の結晶構造の中にカリウムを入れると、物理的な
混合により得られるよりもさらに安定な構造になると考
えられる。スチレン製造設備で現在使用されている触媒
は、操業中にフェライトに換えることができるが、これ
゛はベツドの収縮を引き起こす。このベツドの収縮は、
最初からフェライトを使用すれば避けることができるも
のである。

このような操業中の交換は、さらに物理的な性質の持続
性に悪影響を与える。また、既知の触媒により実証され
ている融解は、粒子と融解相との間隙への炭化物または
水酸化物の形へのカリウムの変化のせいであると考える
ことができる。この現象に対して、フェライトは抵抗性
を持つと考えられる。

スチレン触媒の非活性化の原因は、少なくとも部分的に
は、水ガス助触媒（Ｋ）の下流方向への緩慢な移動とそ
れによる触媒上の定常的なコークス・レベルの増加に帰
すことができる。この移動は、水素添加システムにおい
てＫ　２ＣＯ３と平衡状態にある比較的揮発しやすいＫ
ＯＨの媒介により発生するものと信じられている。酸化
鉄の結晶構造中にカリウムを入れると、炭化物−水酸化
物の平衡を回避し、それによりプロセスの混乱に避は難
く伴う蒸気の発生による非活性化に対する抵抗性を付与
することができるものと考えられる。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、スチレンの製造に使用するための、理想的な
触媒の条件を満足する触媒を提供する。

触媒作用をする物質は、小薄板片状のに２Ｆｅ２２Ｏ．
４である。この物質は、酸化鉄と、無水炭化カリウムの
ようなカリウムの化合物を、好ましくはＦｅ　：にのモ
ル比率を２：１１て、さらに好Ｊしくは約３＝６で、完
全に混合し、この混合物を９００℃またはそれ以上の温
度で、少なくとも１５分間焼くことにより、製造する。

［作用］ カリウムフェライトの使用は、スチレン生産者のいまだ
実現されない夢であった２つの特性を合せ持つ触媒を提
供する。触媒として安定な、カリウムフエライトの高い
選択性は、システム内部でのＣＯ２の燃焼と分圧を引き
下げる働きをする。安定なカリウムフェライト触媒は、
また、低ＣＯ２分圧による悪影響に対するより強い抵抗
性を持つ。

すなわち、ＣＯ□の分圧が低いと、簡単な酸化物により
、Ｋ　２　ＣＯｘ　−Ｋ　ＯＨ平衡が、より揮発しやす
い成分の方向に移動し、カリウムが失われる比率が増大
する。そのため、触媒の表面のコークス・レベルを一定
に保ち、かつそれにより得られる安定な活性を維持する
には、より高いＳ／Ｈ率が必要になる。カリウムフェラ
イトは、ＣＯ□の分圧に対するシステムの感度を引き下
げるので、低Ｓ／Ｈ率に対して安定な、しかも高い選択
性を持つ触媒の開発への道を問いた。

予め反応してフェライト状になった鉄およびカリウムの
酸化物は、従来の触媒には付き物であった収縮を起こさ
ない、機械的に安定な触媒層を提供する。

本発明による触媒の特徴とその利点については、下記の
説明でより良く理解されるであろう。

［実施例］ 酸化鉄は、カリウムの化合物と一緒に、スチレンの製造
における脱水素触媒として使用される。

カリウムの化合物の百分率は、５％〜３０％の範囲であ
る。本発明は、予め反応させた鉄−カリウム化合物、例
えば新規なカリウム鉄フエライトのような化合物が、触
媒内でのカリウムにより安定な形を与え、それが触媒の
安定性の増大と、選択性およびＳ／Ｈ率の向上につなが
るのではないかという仮定に基づく。さらに、予め反応
させたカリウムフェライトは、収縮に対する抵抗性がよ
り大きく、触媒の物理的が性質がより長く保持されるこ
とが期待された。

この明細書に記載したＫｚＦｅｚ□０３４の好ましい製
造方法では、最初に、酸化鉄を、炭化カリウムのような
カリウムの化合物と、好ましくはＦｅ：にのモル比率を
２：１１で、さらに好ましくは約３二６で、混合する。

この混合物を、次に、ロータリ・キルン内のような大気
中、大気圧下で、９００℃またはそれ以上の温度で、少
なくとも１５分間焼成する。この焼成により、小薄板片
状のカリウムフェライトができ、反応しなかった酸化鉄
やカリウムの化合物は混入物となる。

できた物質は、次に洗浄するのが好ましい。洗浄は、固
形物の割合３％〜２０％（好ましくは１０％）、温度２
０℃〜７５℃（好ましくは外気温度）で、空気の吹込み
によりまたは機械的に撹拌して、カリウムフェライトを
水中で懸濁させながら行なうのが望ましい。この段階に
おいて、焼成により形成された粗い塊を粉砕するための
粉砕工程を設けることもできる。

洗浄された物質は、次に、回転真空濾過や加圧濾過によ
り濾過して水で洗浄し、ロータリーキルンや連続ベルト
・トンネル乾燥装置のような従来技術により乾燥させる
。

洗浄後乾燥された物質は、直径約０．５μ〜５μ、厚さ
約０．１μ〜０．５μの形状の安定なカリウムフェライ
トに２Ｆｅ２２Ｏ３４である。

このカリウムフェライトの実験的な製造は、次のように
して行なった。まず、酸化鉄と炭化カリウムを下記に記
載するようないろいろな割合で混合した。次に、この混
合物をいろいろな温度で焼成した。焼成した物質は、次
に、可溶性の成分を取り除くための洗浄等の種々の処理
を行なった。

より詳細には、黄色の酸化鉄（ジオタイト）と炭化カリ
ウムの、モル比率Ｆｅ／に＝　１．３．６゜１１の混合
物を、８００℃、９００℃、１０００℃を含むいろいろ
な温度で焼成した。

実験は黄色酸化鉄と炭化カリウムを用いて行なったが、
黄色酸化鉄の代りに、他の酸化鉄、例えばヘマタイト（
赤鉄鉱）やマグネタイト（磁鉄鉱）あるいはその他の鉄
の化合物を使用できること、また、炭化カリウムの代り
に、水酸化カリウムや硫化カリウムのような他のカリウ
ムの化合物を使用することができることは、当業者には
明らかであろう、　実験的な生成物は、Ｘ線回折による
解析により化学的組成と結晶構造を調べた。また走査型
電子顕微鏡により、形態的な特徴を調べた。

焼成した物質中に安定なカリウム化合物が存在すること
を調べるために、次のようなテストを行なった。試料（
重量で１０％）を水と混合し、この混合物を１５分間煮
沸してから濾過して乾燥した。次に、炎光分光計により
、洗浄した物質中のカリウムの量を決定し、さらにＦｅ
：にのモル比を決定した。カリウムの化合物はたいてい
水に溶けるので、水洗後もＦｅ：にのモル比が小さいこ
とは、安定な相の形成を示唆する。

サンプル１−３ これらのサンプルは、Ｆｅ　：にのモル比が１の混合物
をいろいろな温度で焼成して作った。下記の表は、Ｘ線
回折による解析と化学分析により決定された各サンプル
の組成を示す。

水で抽出し たサンプル Ｎｏ、温度Ｘ　　　　Ｚ　　　　　Ｚ　　　　Ｆｅ：Ｋ
　　　Ｚ１８００３２　　６２　　　６　　　　１８　
　　−＊２９００　　Ｂ　　　７９　　　１３　　　　
１０　　　０３１．０００１２　　６８　　　１９　　
　　９　　　０ネ決定されていない。

これらの条件の下で得られた主な物質は、緑色のカリウ
ムフェライト（ＫｚＦｅｚＯ４）であり、この物質は、
水による抽出に対して不安定であった。

この物質を外気にさらすと、色が褐色に変った。

水で抽出された後のサンプルは、アモルファス（非晶質
）であった。

例１〜３を、さらにＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により
調べた０例１は、丸い、集合した粒子を含んでいた０例
２と３は、高温による粒子の融解が進み、かつ粒子の大
きさが増大していた。

サンプル４−に れらの例は、Ｆｅ　：にのモル比が３の混合物をいろい
ろな温度で焼成して作った。これらの例から得られた結
果は下表のとおりである。

水で抽出し たサンプル Ｎｏ、温度２　　　χ　　　　％　　　　Ｆｅ：Ｋ　　
　％℃　へマタイト　に２Ｆｅ２０．　　に２Ｆｅｚｚ
Ｏ３ｘ　　モル比　に２Ｆｅ２２０ｔｘ１８００８１−
１９　　　　２６　　　−＊２９００？７　　５　　　
１７　　　　１Ｂ　　　　−＊３１．０００−１００　
　　　１０　　１００ネ決定されていない。

これらの例は、比較的高い反応温度におけるに２Ｆ　ｅ
　２２０　！４の形成と、この相の水による抽出に対す
る安定性を、はっきりと示している。

８００℃（例４）と９００℃（例５）では、ＳＥＭの調
査により、粒子は、幾らか丸くなりかつ融解しているが
、針状の黄色酸化鉄の細長い形状を保っていることがわ
かった。

例６　（１，０００℃）の物質は、大部分の粒子が、・
直径０．５μ〜５．０μ、厚さ０．１μ〜０．５μの小
板片形状であった。

例７−９ これらの例は、Ｆｅ　：にのモル比が６：ｌである以外
は例４〜６と同じようにして作り、テストした。その結
果は下表のとおりである。

水で抽出し たサンプル Ｎｏ、温度Ｚ　　　　Ｘ　　　　　Ｘ　　　　Ｆｅ：Ｋ
　　　％℃　へマタイト　に２Ｆｅ２０．　　に２Ｆｅ
２２０３３　　モル比　に２Ｆｅ２２０３３１８００１
００　　０　　　０　　　　３７　　　−ネ２９００４
２　　０　　　５７　　　　３８　　　−＊３１．００
０１９　　０　　　　Ｂ１　　　　１０．５　　７３ネ
決定されていない。

例７は、脱水された黄色酸化鉄に典型的な丸い粒子を含
んでいた。例８は、いろいろな形の粒子を含んでいた。

例９は、例６のものと同じ大きさの小板片状の粒子を含
んでいた。水により洗浄した後の例９のサンプルの顕微
鏡写真を第１図に示す。

例１Ｏ 例１Ｏは、Ｆ　ｅ　：　Ｋのモル比が１１の混合物を用
い、焼成温度１，０００℃で、例４−６と同様にして準
備された。

Ｘ線回折は、この物質が、水による抽出後、３６％のＫ
ｚＦｅｚ□０３４と、６４％のへマタイトを含むことを
示した。

ＳＥＭは、この物質が、例６と９において見られた小板
片状の粒子と、黄色酸化鉄“からできたヘマタイトに典
型的な丸みをおびた細長い粒子を含むことを示した。

例１〜１０は、この小薄板片状のカリウムフエライ）Ｋ
、Ｆｅ２２Ｏ３４の形成のために必要な組成と焼成温度
の範囲をはっきりと示している。

当業者は、より大きなＦｅ　：にのモル比（例６〜１１
）によりに２Ｆｅ２２Ｏ３４の生成を促進することを考
えるであろうが、ＫｚＦｅｚ□０３４の生成のための本
質的な条件は、例１〜ｌＯで決定することができる。

水で抽出した例６，９，１０のサンプルに対して、さら
に次のテストを行なった。

これらのサンプルを、温度６５０℃で２４時間水蒸気の
雰囲気にさらし、ＳＥＭとＸ線回折により分析した。

水蒸気処理した例６のサンプルは、Ｋ２Ｆｅｚ’ｚＯｘ
＜５２％がヘマタイトに変化していたが、粒子の形態の
変化は見られなかった。

例日のサンプルも、粒子の形態の変化は見られなかった
が、ＫｚＦｅｚ□０３．の量が４２％に減少しているの
が観察された。

例１Ｏのサンプルは、Ｘ線回折の結果では、粒子の形態
にもに２Ｆｅ２２Ｏ３４の量にも変化は見られなかった
。

これらの条件の下で粒子の形状が安定であることは、触
媒反応装置の条件下でも安定である可能性が高いことを
示し、触媒性能が損われることなく持続し、また触媒の
収縮も少ないことを示唆している。

この明細では、実施例を用いである程度具体的に説明し
ているので、多くの変形が可能であることは明らかであ
る。

しかしながら、これらの実施例はあくまで本発明の説明
のために記載したものであり、本発明の範囲は、ここに
記載した実施例により限定されるものでなく、特許請求
の範囲の記載によってのみ限定されるものであることを
理解されたい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、水で抽出した後の安定なに２Ｆｅｚ□０１４
を示す倍率１，０００倍の走査型電子顕微鏡写真である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、直径約０．５μ〜５μ、厚さ約０．１μ〜０． ５μの薄い小板片の形状をしたＫ＿２Ｆｅ＿２＿２Ｏ＿
   ３＿４を含む合成物。 ２、（Ａ）酸化鉄とカリウムの化合物を混合し、（Ｂ）
   ステップ（Ａ）により準備された混合物を、少なくとも
   ９００℃の温度で、少なくとも 約１５分間焼成する Ｋ＿２Ｆｅ＿２＿２Ｏ＿３＿４の製造方法 ３、ステップ（Ａ）におけるＦｅとＫのモル比（Ｆｅ／
   Ｋ）が２〜１１である請求項２記載のＫ＿２Ｆｅ＿２＿
   ２Ｏ＿３＿４の製造方法。 ４、ステップ（Ｂ）により生成される物質を水洗するス
   テップを含む請求項２記載のＫ＿２Ｆｅ＿２＿２Ｏ＿３
   ＿４の製造方法。 ５、生成された物質が、直径約０．５μ〜５μ、厚さ約
   ０．１μ〜０．５μの薄い小板片の形状をしている請求
   項２記載のＫ＿２Ｆｅ＿２＿２Ｏ＿３＿４の製造方法。 ６、ステップ（Ａ）におけるカリウムの化合物が炭化カ
   リウムである請求項２記載のＫ＿２Ｆｅ＿２＿２Ｏ＿３
   ＿４の製造方法。 ７、水洗後に得られる物質が約３％〜５％のカリウムで
   ある請求項４記載のＫ＿２Ｆｅ＿２＿２Ｏ＿３＿４の製
   造方法。