JPS60220143A - メタン含有ガス製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （本発明の技術分野） 本発明はメタン含有ガス製造用触媒に関するものである
。

更に詳しくは、メタノール又はメタノールと水の混合物
を原料としてメタン含有ガスに改質する方法において、
メタンを選択的に生成させ、低温で高活性かつ長寿命の
触媒を提供するものである。

（従来技術の概要） 従来メタンを含有する高発熱量ガスは、ナフ゛す、ブタ
ン等の炭化水素ｉＮｉ　系触媒により接触分解させて得
ている。しかしながらこの従来の方法は下記の欠点を有
している。

（１）　接触分解に先立ち原料の脱硫全必安とするため
、脱硫装置の設置及びその運転管理が必要となりコスト
高となる。

（ｉｔ）　Ｎ１　系触媒は、低温域では触媒活性を示さ
ないので、高温度で接触反応を行う必要があり、これは
生成ガスの高発熱量化には不利である。

（１１Ｄ　高温度でガス化させるため、外部熱源による
原料の予熱が必要であり、これはプロセス全体の熱効率
を低下させる原因となる。

また、最近では液化天然ガスの導入が進められているが
、液化天然ガスは貯蔵と輸送の面で技術的な制約があり
、巨額の投資を必要とするという問題点がある。

以上のような情勢から、天然ガス又は石炭などを産出国
においてまず、水蒸気によって水素及び−散化炭素とか
らなる合成ガスに分解し、ついで触媒上でメタノールに
転化させ、このメタノールを輸送し、消費地でそのまま
燃料として、またメタノールをメタンに転化して〃ス燃
料として用いる方法などが検討されている。

このメタノールをメタン含有ガスに転化する触媒として
扛、従来下記のような触媒が提案されている。

＋ｌ）　活性アルミニウム及び／又は珪藻土を担体とし
たニッケル触媒（特開昭５１−１２２１０２）（２）　
ニッケルを２５〜５０重量％、アルミナ溶融セメントを
少なくとも５重量％、二酸化ジルコニウム又は二酸化チ
タンを少なくとも５重量％含有する触媒（特開昭５　’
ｔ　−５５７０２，５４−１１１５０５） しかし、これらの触媒は低温活性に乏しく、耐熱性がな
い、また生成ガス中のメタン含有量が小さいなど現在ま
でのところ多くの問題点を残している。

上記従来の触媒の中で、例えば１−ＡＬｘ’ｓ　’Ｉｃ
　ニッケルを担持した触媒については、目的の反応■の
みでなく、水素、−酸化炭素、エーテル、アルデヒド及
びカーボ　等の生成する副反応■が起こりやすいという
問題がある。

反応■ ４０Ｈ＠ＯＨ−＋５０１１４　＋　２Ｈ１０＋　００１
反応■ ０ＨＩＯＨ−＋Ｃｏ　＋　２Ｈ１ ０Ｈ３０Ｈ＋　Ｈ＠Ｏ−＋　ＣｊＯ＠　＋　５Ｈ。

○ＨＩＯＨ−＋Ｖ’ｚ　ＯＨｇ　ＯＯＨｇ　＋　％　Ｈ
ＩＯＣＩ（ＩＯＨ−＋ＨＯＨＯ＋　Ｈ。

ＯＨ，ＯＨ→Ｏ＋Ｈ１＋Ｈ１０ ２００−＋　Ｏ＋　ＣＯ。

上記反応のうち■はｙＡ科メタノール１モル当たりのメ
タン収率が最も高い反応で１．水又は炭酸ガスの除去が
容易に行われうるため最も高発熱量のガスが得られる。

また、反応■のうちカーボン生成反応は触媒の劣化らる
いはりアクタ−の閉塞などをきたし長期安定操業の妨け
となる。

（本発明の目的及び知見） そこで本発明者らは上記の問題を解法すべく遷移金属元
素の醸化物を含有する担体が塩基性であることにより、
エーテル生成などの副反応が抑制されること、また 上記担体に担持したニッケル又はニッケルの酸化物が、
担体との間のスピネル化合物生成反応を起こさず非常に
安定化させることに注目し、種々の実験検討金型ねた結
果、 遷移の金属元素の酸化物を含有する担体にニッケル又は
ニッケルの酸化物を担持させた触媒が、メタノール又は
メタノールと水の混合物からのメタン含有ガス生成反応
において活性、選択性とも極めて優れていること全見出
し、本発明全完成するに至′）た。

（本発明の構成） 本発明は、メタノール又はメタノールと水の混合物を原
料としてメタン含有ガス全製造する触媒でめって、 遷移金属元素の酸化物を含有する担体にニッケル又はニ
ッケルの酸化物を担持きせた触１ｓｔ要旨とするもので
ある。

ここで遷移金属元素の酸化物を含有する担体とは、遷移
金属元素の酸化物を少なくとも０．０１重量−以上（以
下、遷移金属元素の酸化物の含有量は担体全量基準で表
示する）、好ましくは［１１〜９５重量％含有する担体
で遷移金属元素の酸化物以外の物質として、アルミナ、
チタニア、ジルコニア、シリカその他）（インダー成分
などを含有するものをさす。

上記担体の調製法としては、通常担体として用いられて
いるアルミナ、チタニアなどを遷移金属元素の酸化物で
核種する方法、遷移金属元素の酸化物とアルミナ、チタ
ニアなどを物理混合する方法、又は遷移金属元素の化合
物含有水浴液とアルミニウムの化合物含有水溶液の混合
液にアルカＩＪ　ｔ−加えて沈殿を作り焼成する方法な
どが適用できる。

ここで、遷移金属元素の酸化物とは、周期律表の１ｂ−
ｕ　ｂ−Ｖ　ａｚ　Ｖｌ　ａ−■ａ族元素又は鉄、コバ
ルトの酸化物であり、例としては、酸化銅（ＯｕＯ）　
、酸化亜鉛（ＺｎＯ）　、酸化ノくナジ’）　Ａ　（Ｗ
ｏｏｓ　）、酸化ニオブ（Ｎｂ１０ｓ　）＃酸化クロム
（Ｏｒ意Ｏｓ　）ｐ酸化モリブデン（Ｍｏｏｓ）、酸化
夕７クステン（”Ｏｎ）、酸化マンガン（Ｍｎ７０ｓ　
）ｘ酸化鉄（ｗｅ、ｏ、　）　ｅ酸化コバルト（Ｃｏｏ
　）などがある。

遷移金属元素の酸化物を含有する担体の一例としては、
ｃｒ寞０３−ａｔ！０ｍ　、　Ｍｏｏ、−Ａｔ、ｏｓ、
　ＷＯＩ−Ａ４０ｇ。

Ｍｎ、ｏ、−ｒｌｏ、　、　ＶｇＯ＠　−Ｔｉ０１　、
　Ｆｅ１０３−　ｚｒｏ、　、　０ｏＯ−ＺｒＯｌ　。

０ｕＯ−ＺｎＯ−８ｉＯ１，Ｏｒｌｏｇ−Ｆ’ＪＯｓ−
Ａ４０「Ｚｒ０１などの組み合わせがある。

ａｒ、ｏｓ−Ａｚ、ｏ、担体を一例として調製法を説明
すると、 １１１　アルミナを硝酸クロム水浴液に浸漬する（２）
　アルミナを硝酸クロム水浴液に浸漬し、炭酸ソーダな
どのアルカリを加えて沈殿を作る１３１　Ｏｒｘ　Ｏｓ
などをアルミナゾルと混合する（４）　クロム化合物含
有水静赦とアルミニウム化合物含有水浴液の混合液に炭
酸ソーダなどのアルカリを加えて沈殿を作る 以上いずれかの工程の後、乾燥焼成することによって容
易に得られる。

次にこのようにして得られた担体にニッケル又はニッケ
ルの酸化物全担持させる方法は、従来から用いられてい
る方法で問題なく例えばニッケルの硝酸塩、ｆｃ酸塩、
塩化物、酢酸塩、ギ酸塩などの化合物の水浴液に担体を
浸油した後、乾燥焼成することによりニッケルの酸化物
を担持した触媒が、さらにこれを水素処理などにＬｐ還
元すればニッケルを担持した触媒が得られる。ここで、
ニッケル又はニッケルの酸化物の担持量（以下、担持量
は、触媒全重量基準でＮｉＯとして表示）は、少なくと
も１１０１重量−以上好ましくは、１〜９０重量％の範
囲である。

以上のようにして得られた触媒は、メタノール又はメタ
ノールと水の混合物音原料としてメタン含有ガスに改質
する反応に対し、高選択性でかつ活性が高く、耐久性に
も極めて優れた性能含有するものである。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

〔実施例１〕 粒径２〜４ｗのｒ−Ａｚ、ｏ、からなるベレットを硝酸
クロムの水溶液に浸漬後乾燥し、５００℃で３時間焼成
してＯｒ、Ｏｓが１０重量％（担体全量基準）担持され
た担体を得た。

このようにして得られた担体を硝酸ニッケルの水浴液に
浸漬し、乾燥後５００℃で３時間焼成して１０重量％（
触媒全重量基準）の酸化ニッケルを担持した触媒１ｔ−
調製した。

この触媒′１に４００℃で５時間４％水素気流中て還元
し表１に示す条件で活性評価試験を行い表２の結果を得
た。

なお比較触媒として、従来ｒ−Ａｌｔｏｓ担体に１０］
ｔＩ１％の酸化ニッケルを担持した触媒を調製し、反応
源ｆ４００℃での活性評価試験を行った結果を表２に示
した。

表　１ 表　２ 以下、分解ガス組成は、水を除外した乾ガス基準で表示
する。

〔実施例２〕 実施例１で調製した触媒１と同じ方法でＯｒ、Ｏ，の濃
度（担体全量基準）それぞれ１，５゜２０．５０．９０
重量％になるよう担体を調製し、これを硝酸ニッケルの
水溶液に浸演し、焼成することに↓つて酸化ニッケルが
１０′ＩＬ′Ｍ％になる工うに担持した触媒２〜６全調
製した。

これらの触媒について、反応温度を４００℃にした以外
は表１に示す条件で、水素還元処理後活性評価試験全行
い、表５の結果金得た。

表　３ 〔実施例５〕 粒径２〜４■のγ−Ａｔ、０３からなるベレットをモリ
ブデン、タングステン、バナジウム、の各硝酸塩の混合
水溶液に浸漬後、乾燥焼成して、Ｍｏ５ｓ　ｅ　Ｗｏｎ
　、　ＶｘＯｓ　各５重量％担持すレＬＦＡ体’に得た
。この担体に実施例１と同じ方法で酸化ニッケル濃度５
，２０，５０，８０重ｊ７に％に＆ルよう担持した触媒
７〜１０を調製した。

また、塩化ニッケル、酢酸ニッケルの各水溶液に上記担
体を浸漬し、乾燥後５００℃で６時間焼成して、酸化ニ
ッケルとして１０重量％になるよう担持した触媒１１．
１２を調製した。

上記担体を硝酸ニッケルの水溶液に浸漬し、アルカリ（
沈殿剤）ζしてアンモニア水、炭酸ソーダ水溶液全それ
ぞれ添加し担体の表面に水酸化ニッケルの沈ａｔ−生成
させた後乾燥焼成全行い、１０重量−の酸化ニッケルを
担持した触媒１５（アンモニア水使用ン、１４（炭酸ソ
ーダ水浴液使用ンをｖ！４製した。

これらの触媒について、水素還元処理後衣４に示す条件
で活性評価試験を行い、表５の結果を得た。

表　４ 表　５ 〔実施例４〕 ｙ−Ａｌ１０３の代わりにチタニア又はジルコニアを用
いた以外は実施例１の触媒１と同じ方法でチタニア、ジ
ルコニア各々にＦｅ２０ｇが１０重量％担持された担体
１．２を得た。各担体に２０重量−の酸化ニッケルを担
持した触媒１５．１６を調製した。

硝酸塩水溶液を出発原料とし沈殿法により調製した表６
に示す組成の担体５〜６ｆ：、硝酸ニッケルの水溶液に
浸演し、乾燥、焼成することにエリ２０重量−の酸化ニ
ッケルを担持した触媒１７〜２０を！ｉｌｌ＃！シた。

これらの触媒について、水素還元処理後衣４に示す条件
で活性評価試験を行い、表６の結果〔実施例５〕 実施例１で調゛製した触媒１及び比較触媒全ステンレス
製の反応管に１０ｃｃ　充てんし、４００Ｃでメタノー
ルｆ　２０　ＱＱ／ｈ　で連続供給し、３０００時間の
耐久性試験を行った。

この結果、表７に示す工うに、比較触媒はカーボン析出
が多く劣化が激しいが、本発明の触媒１はメタノール反
応率及び分解ガス組成とも初期と殆んど変化がなく、触
媒表面へのカーボン析出では粒状触媒について記述しで
あるが、触媒の形状を特に［ｇするものではなく、）に
カム状などの形状で用いて良いことは言うまでもない。

復代理人　内　１）　明 復代理人　萩　原　亮　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 遷移金属元素の酸化物を含有する担体上にニッケル又は
   ニッケルの酸化物を担持させたことを特徴とするメタノ
   ール又はメタノールと水の混合物を原料としたメタン含
   有ガス製造用触媒。