JPS63205142A - 炭化水素を水蒸気リフォーミングするための触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の概要］ 炭化水素を水蒸気リフォーミングするための触媒につぎ
開示し、この触媒は酸化アルミニウム−カルシウムアル
ミネート担体上にニッケルを含有し、この担体には０．
２〜１０重量％の二酸化チタンを混入する。二酸化チタ
ンは、カルシウムアルミネートが少なくとも部分的にα
−ＡＩ！２０３マトリックスにおけるＸ線写真で規定さ
れたヒボナイト［Ｃａ０−（Ａ２２０３　）ａ　］相と
して存在させるよう作用する。

［産業上の利用分野］ 本発明は、酸化アルミニウム−カルシウムアルミネート
担体上にニッケルを含有し高められた温度変化耐性を有
する、炭化水素の水蒸気リフォーミングに対する触媒に
関するものである。

［従来の技術］ 炭化水素の水蒸気リフォーミングは、しばしば水素を製
造するため技術上重要な方法でおる。炭化水素の水蒸気
リフォーミングは吸熱反応であって、これに必要とされ
る熱は外部から反応系に供給せねばならない。この方法
の技術上重要な変法は自熱性水蒸気リフォーミングであ
って、反応の熱収支を炭化水素（特にメタン）の部分酸
化によって維持する。

水蒸気リフォーミングは、触媒（特に担体）の物理的性
質に対する要求が極めて高い。これら触媒は、８００　
’Ｃを越える（特に１ｏｏｏ℃を越える）温度および３
０バ一ル程度の圧力において実質的に水蒸気と水素と二
酸化炭素とからなる雰囲気中で高度の物理的−熱的な負
荷特性と温度変化耐性とを持たねばならない。他方、高
活性を得るには触媒は連続気孔構造を有する担体マトリ
ックスを持たねばならない。従来、これらの要求は、触
媒の物理的−熱的な負荷特性を低下させるという犠牲に
おいてのみ可能であった。

一般に物理的耐性とは、タブレット状もしくはリング状
の触媒につき公知方法で測定される側圧耐性（ＳＤＦ）
を意味する。苛酷な温度変化およびそれによって生ずる
高い熱応力（すなわち熱処理によって生ずる物理的応力
）に破壊なしに耐えうる触媒の能力を温度変化耐性（以
下、ＴＷＢという）と呼ｚｓ′Ｘ５成形体における成る
箇所で熱応力が臨界値（「破壊耐性」）を越えると、こ
の箇所で亀裂が生じ、場合によっては成形体の完全な破
壊をもたらしうる。

炭化水素を水蒸気リフオーミンクするためのニッケル含
有触媒の担体く主として酸化アルミニウムに基づく）の
熱耐性を、所定の添加物を用いて改善することが既に試
みられている。

たとえば、ヨーロッパ特許出願筒１３０８３５号明細書
に記載された酸化アルミニウム担体は、所定の希土類酸
化物を含有する。

ドイツ特許第２４３２１９８３号公報は、炭化水素を水
蒸気リフォーミングするための耐熱性のカルシウムアル
ミネートを含有したニッケル触媒につき記載しており、
その担体は１０〜６０重但％の酸化カルシウムと０〜３
０重世％の酸化ベリリウム、酸化マグネシウムおよび／
または酸化ストロンチウムと３０〜９０重量％の酸化ア
ルミニウムと０．２重量％未渦の二酸化珪素とを含有す
る。耐性の向上は、主として二酸化珪素の低含有量を有
するカルシウムアルミネートの使用に基づいている。

さらに、キム・テクノロジー（ＵｄＳＳＲ）、第５巻、
第３４頁（１９７９）からは、メタン−水蒸気リフオー
ミングに対する触媒の物理的−熱的性質を、担体として
使用される酸化アルミニウムに少量の他の酸化物を添加
すれば改善しうろことが知られている。この場合ｃａｏ
、ＳＣ２０３もしくはＴ　ｉ　０２の添加が特に有利で
あると判明している。しかしながら、この文献は、少量
のＴｉＯ２の添加により酸化アルミニウムに基づく担体
におけるカルシウムアルミネートの耐性向上作用がさら
に改善されうろことを示唆していない。

［発明が解決しようとする課題］ したがって、本発明の課題は、酸化アルミニウム−カル
シウムアルミネート担体上にニッケルを含有し、物理的
−熱的耐性（特に温度変化耐性）を向上させて、水蒸気
リフオーミングの際に支配する反応条件の下で長操作時
間の後にも触媒を劣化させないような、炭化水素を水蒸
気リフォーミングするための触媒を提供するにある。

［課題を解決するための手段］ 上記課題は、本発明によれば、担体に０．２〜１０重最
％、好ましくは０．８〜５重迅％の二酸化チタンを添加
することにより解決される。特に好ましくは、担体には
１〜２．５重Ｍ％の二酸化チタンを添加する。

二酸化チタンは明らかにカルシウムアルミネートの変換
に作用し、これは少なくとも部分的にα−ＡＩ２２０３
マトリックスにおいてＸ線写真により規定されたヒボナ
イトｍ： ［ＣａＯ・（Ａｌ２Ｏ３　）８　］−相として存在する
。ヒボナイト相は水蒸気リフオーミングの反応条件下（
特に自熱性水蒸気リフオーミングの反応条件下）で特に
安定である。チタン成分を添加せずに、或いは１０重伍
％より多いＴｉＯ２の場合、別の不安定なくすなわち温
度変化耐性の低い〉カルシウムアルミネート相が形成す
る。これは早尚な担体の破損、すなわち触媒の破損をも
たらす。

破壊した材料は明らかに反応器における流動抵抗を高め
る原因となり、したがって比較的短時間の操作時間の後
に操作から外さねばならせない。

好ましくは、担体の元素組成は次の範囲内にある： 八で＝３０〜５２重量％ Ｃａ＝１〜２５重量％ １ｉ＝０．１〜６重量％ （残部の酸素）。

本発明による触媒は２〜２０重量％、好ましくは７〜１
５重但％のニッケル（担体の重量に基づく）を含有する
。ニッケルの他に、本発明による触媒は少量のコバルを
含有することができる。

好ましくは担体は球体、円筒体、リングまたはその他の
成形体の形態の塊状物質として存在する。

好ましくは本発明による触媒は、水酸化アルミニウムと
カルシウムアルミネートとコロイド状に分散したチタン
化合物とを水と混合し、この混合物を成形し、予備焼成
しかつ成形体を燃焼させることにより担体を作成し、か
つこのように作成された担体−成形体にニッケルを担持
させことにより製造される。

特に好ましくは、コロイド状の水性分散物として存在す
るメタチタン酸（ＴｉＯ２・Ｘｌ−１２０）が用いられ
る。温度変化耐性を向上させるべく要求されるヒボナイ
ト相の形成は、実質的にチタン成分の分散度の関数であ
る。何故なら、粗大な顔料粒子の形態の二酸化チタンを
使用すれば、ヒボナイト相へのカルシウムアルミネート
の変換が比較的遅く進行するからである。一般に、チタ
ン成分の粒子寸法は８００００ｎｍを越えてはならない
。次の篩分桁値を有するメタチタン酸が特に適している
： ＜４０柳４０〜６３迦６３〜８０ＩＪｍ２０％　　　　
７７％　　　　　３％ 一般に担体は、３３〜３５％の灼熱損失を有するアルミ
ニウム水酸化物と５〜１５％の灼熱損失を有するカルシ
ウムアルミネートセメントおよびメタチタンｒ１ｉ（Ｔ
ｉＯ２・ＸＨ２０）とを、プレス助材としてのグラファ
イトおよび約１５〜２０重量％の水を添ｈロシながら混
合し、これを混練後に成形体に成形することによって製
ｊ聞される。次いでこの担体−成形体を乾燥し、好まし
くは水蒸気硬化を施こす。次いで、担体−成形体を予備
焼成しかつ燃焼させる。

次いで、物理的性質を決定するため試料を採取し、これ
らにつき常法にしたがって物質重量（ＳＧ）、側圧耐性
（ＳＤＦ）　、見掛は密度（ＳＤ）、温度変化耐性（Ｔ
ＷＢ’）および衝撃耐性（落下試験）につき試験する。

ざらに比表面積、気孔容積および気孔分布をも測定する
。

これらのデータが要求に一致した場合、この担体−成形
体にニッケル塩水溶液（特に硝酸ニッケル溶液）を含浸
させ、その際、好ましくは熱い塩溶液に浸漬させる。次
いでニッケル塩を熱分解させる（硝酸ニッケルを用いる
場合には約４５０℃）。

特にニッケルの高含有量を有する触媒が望ましければ、
浸漬を多数回反復することができる。各浸漬の後、ニッ
ケル塩は熱分解される。熱分解の際に酸化ニッケルが形
成し、これは工程条件下で或いは還元剤を用いてニッケ
ルまで還元される。

ざらに本発明の課題は、炭化水素を水蒸気リフォーミン
グするための（特に自熱性メタン−水蒸気リフォーミン
グのための）上記触媒の使用である。好ま゛しくは、水
蒸気リフオーミングは８（）０℃よりも高い温度にて高
められた圧力で行なわれる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により説明する。

例　１（比較例） （ａ）担体の製造 １５０、ｋ　ｇのアルミニウム水酸化物とｓｏｋｇのカ
ルシウムアルミネートセメントとを乾式混合する。その
後、水を添加しかつ混合物を移送した。次いで、１０ｋ
ｇのグラフフィトを添加し、かつ混合した後に得られた
材料を空気により４〜１０重量％の乾燥損失となるまで
乾燥させた。その後、この材料を粉砕しかつ４Ｘ４ｍｍ
の篩に通過させた。次いで、この材料を１７Ｘ　１７ｘ
　６ｍｍのリング状にプレスした。

続いて、これを水蒸気硬化させ、焼成し、最後に燃焼さ
せた。

製造された担体の物理的−機械的データを第１表および
第■表に要約する。

（ｂ）ニッケル触媒の性能 製造された１４０ｋＣｌの担体を１００ＯＮの硝酸ニッ
ケル水溶液（１ｄＯＯｋｇのＮ　ｉ　（ＮＯ３）２　）
に浸漬した。浸漬後、含浸した担体を４５０℃にて硝酸
ニッケルが完全に分解するまで焼成した。この手順を２
回もしくは３回反復し、仕上がり触媒におけるニッケル
含有量を約１０重量％に達せしめた。

この触媒をＨ２０およびＨ２からなる混合物で７５０℃
にて３時間活性化させた。活性化した触媒をメタン−水
蒸気リフォーミング試験にかけた。

反応条件は次の通りである： Ｔ＝７５０℃、モル比Ｈ２０／ＣＨ４＝　３、ＣＨ４−
空時速度＝３５０ＯＮ乏／ｈ。

活性試験の結果を第■表に示す。

例　　２ （ａ）ＴｉＯ２含有担体（１重量％のＴｉ０２）の製造 １５０ｋｇのアルミニウム水酸化物と５０ｋｇのカルシ
ウムアルミネートセメントと１゜９ｋ（］のメタヂタン
酸とを乾式混合し、次いで例１にしたがって後処理した
。

製造された担体の物理的−機械的データを第工表および
第■表に要約する。Ｘ線回折図は、ヒボナイト相につき
特徴的な数値を示した。

屈折角度　　　　相対強度　　　Ｄ（入）３４．１７８
６　　　１００　　　２．６２２７３６．２０８９　　
　１００　　　２．４７９４６７．４０９４　　　　７
０　　　１．３９０６（ｂ）ニッケル触媒の製造 製造された１４２ｋ（Ｊの担体を例１にあけると同様に
硝酸ニッケル水溶液中に浸漬しかつ後処理した。

製造されたニッケル触媒を、例１におけると同様にメタ
ン−水蒸気リフオーミング試験にかけた。

その結果を第■表に示す。

例　　３ （ａ）ＴｉＯ２含有担体（５重量％のＴｉ０２）の製造 １５０ｋｇのアルミニウム水酸化物と５０ｋｇのカルシ
ウムアルミネートセメントと１０ｋＣＩのメタチタン酸
とを乾式混合し、次いで例１にしたがって後処理した。

製造された担体の物理的−機械的データを第工表および
第■表に要約する。ヒボナイト相につき特徴的なＸ線回
折線は例２による担体の場合よりも若干弱かった。これ
はヒボナイトと共に他のカルシウムアルミネート相も形
成されたからである。

（ｂ）ニッケル触媒の製造 製造された１４５ｋ（ｌの担体を例１に記載したように
硝酸ニッケル水溶液に浸漬しかつ後処理した。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化アルミニウム−カルシウムアルミネート担体
   上にニッケルを含有してなり、担体は０．２〜１０重量
   ％、好ましくは０．８〜５重量％の二酸化チタンを含有
   することを特徴とする炭化水素を水蒸気リフォーミング
   するための触媒。
2. （２）カルシウムアルミネートが、少なくとも部分的に
   α−Ａｌ＿２Ｏ＿３−マトリックスにおけるＸ線写真で
   規定されたヒボナイト： ［ＣａＯ・（Ａｌ＿２Ｏ＿３）＿６］相として存在する
   ことを特徴とする請求項１記載の触媒。
3. （３）担体の元素組成が次の範囲：Ａｌ＝３０〜５２重
   量％、Ｃａ＝１〜２５重量％、Ｔｉ＝０．１〜６重量％
   （残部の酸素）で存在することを特徴とする請求項１ま
   たは２記載の触媒。
4. （４）２〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％のニ
   ッケル（担体の重量に対し）を含有することを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
5. （５）担体が球体、円筒体、リングまたはその他の成形
   体の形態の塊状物質として存在することを特徴とする請
   求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
6. （６）水酸化アルミニウム、カルシウムアルミネートお
   よびコロイド状に分散したチタン化合物を水と混合し、
   この混合物を成形し、予備焼成しかつ成形体を燃焼させ
   ることにより担体を作成し、この作成された担体−成形
   体にニッケルを担持させることを特徴とする請求項１〜
   ５のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
7. （７）チタン化合物としてメタチタン酸 （ＴｉＯ＿２・ｘＨ＿２Ｏ）を使用することを特徴とす
   る請求項６記載の方法。
8. （８）担体−成形体を焼成前に水蒸気硬化にかけること
   を特徴とする請求項６または７記載の方法。
9. （９）担体−成形体にニッケル塩水溶液、特に硝酸ニッ
   ケル溶液を含浸させ、かつニッケル塩を熱的に酸化ニッ
   ケルまで分解させることを特徴とする請求項６〜８のい
   ずれか一項に記載の方法。
10. （１０）炭化水素を水蒸気リフォーミングするための、
    特に自熱メタン−水蒸気リフォーミングのための請求項
    １〜５のいずれか一項に記載の触媒または請求項６〜９
    のいずれか一項に記載の方法により製造された触媒の使
    用。
11. （１１）水蒸気リフォーミングを、高められた圧力下に
    ８００℃より高い温度にて行なうことを特徴とする請求
    項１０記載の使用。