JPH0813327B2 - 炭化水素を水蒸気リフォーミングするための触媒 - Google Patents
炭化水素を水蒸気リフォーミングするための触媒Info
- Publication number
- JPH0813327B2 JPH0813327B2 JP63032975A JP3297588A JPH0813327B2 JP H0813327 B2 JPH0813327 B2 JP H0813327B2 JP 63032975 A JP63032975 A JP 63032975A JP 3297588 A JP3297588 A JP 3297588A JP H0813327 B2 JPH0813327 B2 JP H0813327B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- catalyst
- carrier
- nickel
- steam reforming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 32
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 title claims description 23
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910001697 hibonite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- YMUYTQCKKRCJMP-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Al+3].[Ca+2] YMUYTQCKKRCJMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 4
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 2
- FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 2-iodoquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(I)=CC=C21 FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
- Y10S502/524—Spinel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の概要］ 炭化水素を水蒸気リフォーミングするための触媒につ
き開示し、この触媒は酸化アルミニウム−カルシウムア
ルミネート担体上にニッケルを含有し、この担体には0.
2〜10重量％の二酸化チタンを混入する。二酸化チタン
は、カルシウムアルミネートが少なくとも部分的にα−
Al2O3マトリックスにおけるＸ線写真で規定されたヒボ
ナイト：［CaO・（Al2O3）６］相として存在させるよう
作用する。
き開示し、この触媒は酸化アルミニウム−カルシウムア
ルミネート担体上にニッケルを含有し、この担体には0.
2〜10重量％の二酸化チタンを混入する。二酸化チタン
は、カルシウムアルミネートが少なくとも部分的にα−
Al2O3マトリックスにおけるＸ線写真で規定されたヒボ
ナイト：［CaO・（Al2O3）６］相として存在させるよう
作用する。
［産業上の利用分野］ 本発明は、酸化アルミニウム−カルシウムアルミネー
ト担体上にニッケルを含有し高められた温度変化耐性を
有する、炭化水素の水蒸気リフォーミングに対する触媒
に関するものである。
ト担体上にニッケルを含有し高められた温度変化耐性を
有する、炭化水素の水蒸気リフォーミングに対する触媒
に関するものである。
［従来の技術］ 炭化水素の水蒸気リフォーミングは、しばしば水素を
製造するため技術上重要な方法である。炭化水素の水蒸
気リフォーミングは吸熱反応であって、これに必要とさ
れる熱は外部から反応系に供給せねばならない。この方
法の技術上重要な変法は自熱性水蒸気リフォーミングで
あって、反応の熱収支を炭化水素（特にメタン）の部分
酸化によって維持する。
製造するため技術上重要な方法である。炭化水素の水蒸
気リフォーミングは吸熱反応であって、これに必要とさ
れる熱は外部から反応系に供給せねばならない。この方
法の技術上重要な変法は自熱性水蒸気リフォーミングで
あって、反応の熱収支を炭化水素（特にメタン）の部分
酸化によって維持する。
水蒸気リフォーミングは、触媒（特に担体）の物理的
性質に対する要求が極めて高い。これら触媒は、800℃
を越える（特に1000℃を越える）温度および30バール程
度の圧力において実質的に水蒸気と水素と二酸化炭素と
からなる雰囲気中で高度の物理的−熱的な負荷特性と温
度変化耐性とを持たねばならない。他方、高活性を得る
には触媒は連続気孔構造を有する担体マトリックスを持
たねばならない。従来、これらの要求は、触媒の物理的
−熱的な負荷特性を低下させるという犠牲においてのみ
可能であった。
性質に対する要求が極めて高い。これら触媒は、800℃
を越える（特に1000℃を越える）温度および30バール程
度の圧力において実質的に水蒸気と水素と二酸化炭素と
からなる雰囲気中で高度の物理的−熱的な負荷特性と温
度変化耐性とを持たねばならない。他方、高活性を得る
には触媒は連続気孔構造を有する担体マトリックスを持
たねばならない。従来、これらの要求は、触媒の物理的
−熱的な負荷特性を低下させるという犠牲においてのみ
可能であった。
一般に物理的耐性とは、タブレット状もしくはリング
状の触媒につき公知方法で測定される側圧耐性（SDF）
を意味する。苛酷な温度変化およびそれによって生ずる
高い熱応力（すなわち熱処理によって生ずる物理的応
力）に破壊なしに耐えうる触媒の能力を温度変化耐性
（以下、TWBという）と呼ぶ。成形体における或る箇所
で熱応力が臨界値（「破壊耐性」）を越えると、この箇
所で亀裂が生じ、場合によっては成形体の完全な破壊を
もたらしうる。
状の触媒につき公知方法で測定される側圧耐性（SDF）
を意味する。苛酷な温度変化およびそれによって生ずる
高い熱応力（すなわち熱処理によって生ずる物理的応
力）に破壊なしに耐えうる触媒の能力を温度変化耐性
（以下、TWBという）と呼ぶ。成形体における或る箇所
で熱応力が臨界値（「破壊耐性」）を越えると、この箇
所で亀裂が生じ、場合によっては成形体の完全な破壊を
もたらしうる。
炭化水素を水蒸気リフォーミングするためのニッケル
含有触媒の担体（主として酸化アルミニウムに基づく）
の熱耐性を、所定の添加物を用いて改善することが既に
試みられている。
含有触媒の担体（主として酸化アルミニウムに基づく）
の熱耐性を、所定の添加物を用いて改善することが既に
試みられている。
たとえば、ヨーロッパ特許出願第130 835号明細書に
記載された酸化アルミニウム担体は、所定の希土類酸化
物を含有する。
記載された酸化アルミニウム担体は、所定の希土類酸化
物を含有する。
ドイツ特許第24 321 983号公報は、炭化水素を水蒸気
リフォーミングするための耐熱性のカルシウムアルミネ
ートを含有したニッケル触媒につき記載しており、その
担体は10〜60重量％の酸化カルシウムと０〜30重量％の
酸化ベリリウム、酸化マグネシウムおよび／または酸化
ストロンチウムと30〜90重量％の酸化アルミニウムと0.
2重量％未満の二酸化珪素とを含有する。耐性の向上
は、主として二酸化珪素の低含有量を有するカルシウム
アルミネートの使用に基づいている。
リフォーミングするための耐熱性のカルシウムアルミネ
ートを含有したニッケル触媒につき記載しており、その
担体は10〜60重量％の酸化カルシウムと０〜30重量％の
酸化ベリリウム、酸化マグネシウムおよび／または酸化
ストロンチウムと30〜90重量％の酸化アルミニウムと0.
2重量％未満の二酸化珪素とを含有する。耐性の向上
は、主として二酸化珪素の低含有量を有するカルシウム
アルミネートの使用に基づいている。
さらに、キム・テクノロジー（UdSSR）、第５巻、第3
4頁（1979）からは、メタン−水蒸気リフォーミングに
対する触媒の物理的−熱的性質を、担体として使用され
る酸化アルミニウムに少量の他の酸化物を添加すれば改
善しうることが知られている。この場合CaO、Sc2O3もし
くはTiO2の添加が特に有利であると判明している。しか
しながら、この文献は、少量のTiO2の添加により酸化ア
ルミニウムに基づく担体におけるカルシウムアルミネー
トの耐性向上作用がさらに改善されうることを示唆して
いない。
4頁（1979）からは、メタン−水蒸気リフォーミングに
対する触媒の物理的−熱的性質を、担体として使用され
る酸化アルミニウムに少量の他の酸化物を添加すれば改
善しうることが知られている。この場合CaO、Sc2O3もし
くはTiO2の添加が特に有利であると判明している。しか
しながら、この文献は、少量のTiO2の添加により酸化ア
ルミニウムに基づく担体におけるカルシウムアルミネー
トの耐性向上作用がさらに改善されうることを示唆して
いない。
［発明が解決しようとする課題］ したがって、本発明の課題は、酸化アルミニウム−カ
ルシウムアルミネート担体上にニッケルを含有し、物理
的−熱的耐性（特に温度変化耐性）を向上させて、水蒸
気リフォーミングの際に支配する反応条件の下で長操作
時間の後にも触媒を劣化させないような、炭化水素を水
蒸気リフォーミングするための触媒を提供するにある。
ルシウムアルミネート担体上にニッケルを含有し、物理
的−熱的耐性（特に温度変化耐性）を向上させて、水蒸
気リフォーミングの際に支配する反応条件の下で長操作
時間の後にも触媒を劣化させないような、炭化水素を水
蒸気リフォーミングするための触媒を提供するにある。
［課題を解決するための手段］ 上記課題は、本発明によれば、担体に0.2〜10重量
％、好ましくは0.8〜５重量％の二酸化チタンを添加す
ることにより解決される。特に好ましくは、担体には１
〜2.5重量％の二酸化チタンを添加する。
％、好ましくは0.8〜５重量％の二酸化チタンを添加す
ることにより解決される。特に好ましくは、担体には１
〜2.5重量％の二酸化チタンを添加する。
二酸化チタンは明らかにカルシウムアルミネートの変
換に作用し、これは少なくとも部分的にα−Al2O3マト
リックスにおいてＸ線写真により規定されたヒボナイト
−：［CaO・（Al2O3）６］−相として存在する。ヒドナ
イト相は水蒸気リフォーミングの反応条件下（特に自熱
性水蒸気リフォーミングの反応条件下）で特に安定であ
る。チタン成分を添加せずに、或いは10重量％より多い
TiO2の場合、別の不安定な（すなわち温度変化耐性の低
い）カルシウムアルミネート相が形成する。これは早尚
な担体の破損、すなわち触媒の破損をもたらす。破壊し
た材料は明らかに反応器における流動抵抗を高める原因
となり、したがって比較的短時間の操作時間の後に操作
から外さねばならせない。
換に作用し、これは少なくとも部分的にα−Al2O3マト
リックスにおいてＸ線写真により規定されたヒボナイト
−：［CaO・（Al2O3）６］−相として存在する。ヒドナ
イト相は水蒸気リフォーミングの反応条件下（特に自熱
性水蒸気リフォーミングの反応条件下）で特に安定であ
る。チタン成分を添加せずに、或いは10重量％より多い
TiO2の場合、別の不安定な（すなわち温度変化耐性の低
い）カルシウムアルミネート相が形成する。これは早尚
な担体の破損、すなわち触媒の破損をもたらす。破壊し
た材料は明らかに反応器における流動抵抗を高める原因
となり、したがって比較的短時間の操作時間の後に操作
から外さねばならせない。
好ましくは、担体の元素組成は次の範囲内にある： Al＝30〜52重量％ Ca＝１〜25重量％ Ti＝0.1〜６重量％ （残部の酸素）。
本発明による触媒は２〜20重量％、好ましくは７〜15
重量％のニッケル（担体の重量に基づく）を含有する。
ニッケルの他に、本発明による触媒は少量のコバルを含
有することができる。
重量％のニッケル（担体の重量に基づく）を含有する。
ニッケルの他に、本発明による触媒は少量のコバルを含
有することができる。
好ましくは担体は球体、円筒体、リングまたはその他
の成形体の形態の塊状物質として存在する。
の成形体の形態の塊状物質として存在する。
好ましくは本発明による触媒は、水酸化アルミニウム
とカルシウムアルミネートとコロイド状に分散したチタ
ン化合物とを水と混合し、この混合物を成形し、予備焼
成しかつ成形体を燃焼させることにより担体を作成し、
かつこのように作成された担体−成形体にニッケルを担
持させことにより製造される。
とカルシウムアルミネートとコロイド状に分散したチタ
ン化合物とを水と混合し、この混合物を成形し、予備焼
成しかつ成形体を燃焼させることにより担体を作成し、
かつこのように作成された担体−成形体にニッケルを担
持させことにより製造される。
特に好ましくは、コロイド状の水性分散物として存在
するメタチタン酸（TiO2・xH2O）が用いられる。温度変
化耐性を向上させるべく要求されるヒボナイト相の形成
は、実質的にチタン成分の分散度の関数である。何故な
ら、粗大な顔料粒子の形態の二酸化チタンを使用すれ
ば、ヒボナイト相へのカルシウムアルミネートの変換が
比較的遅く進行するからである。一般に、チタン成分の
粒子寸法は80000nmを越えてはならない。次の篩分析値
を有するメタチタン酸が特に適している： ＜40μｍ 40〜63μｍ 63〜80μｍ 20％ 77％ ３％ 一般に担体は、33〜35％の灼熱損失を有するアルミニ
ウム水酸化物と５〜15％の灼熱損失を有するカルシウム
アルミネートセメントおよびメタチタン（TiO2・xH2O）
とを、プレス助材としてのグラファイトおよび約15〜20
重量％の水を添加しながら混合し、これを混練後に成形
体に成形することによって製造される。次いでこの担体
−成形体を乾燥し、好ましくは水蒸気硬化を施こす。次
いで、担体−成形体を予備焼成しかつ燃焼させる。
するメタチタン酸（TiO2・xH2O）が用いられる。温度変
化耐性を向上させるべく要求されるヒボナイト相の形成
は、実質的にチタン成分の分散度の関数である。何故な
ら、粗大な顔料粒子の形態の二酸化チタンを使用すれ
ば、ヒボナイト相へのカルシウムアルミネートの変換が
比較的遅く進行するからである。一般に、チタン成分の
粒子寸法は80000nmを越えてはならない。次の篩分析値
を有するメタチタン酸が特に適している： ＜40μｍ 40〜63μｍ 63〜80μｍ 20％ 77％ ３％ 一般に担体は、33〜35％の灼熱損失を有するアルミニ
ウム水酸化物と５〜15％の灼熱損失を有するカルシウム
アルミネートセメントおよびメタチタン（TiO2・xH2O）
とを、プレス助材としてのグラファイトおよび約15〜20
重量％の水を添加しながら混合し、これを混練後に成形
体に成形することによって製造される。次いでこの担体
−成形体を乾燥し、好ましくは水蒸気硬化を施こす。次
いで、担体−成形体を予備焼成しかつ燃焼させる。
次いで、物理的性質を決定するため試料を採取し、こ
れらにつき常法にしたがって物理重量（SG）、側圧耐性
（SDF）、見掛け密度（SD）、温度変化耐性（TWB）およ
び衝撃耐性（落下試験）につき試験する。さらに比表面
積、気孔容積および気孔分布をも測定する。
れらにつき常法にしたがって物理重量（SG）、側圧耐性
（SDF）、見掛け密度（SD）、温度変化耐性（TWB）およ
び衝撃耐性（落下試験）につき試験する。さらに比表面
積、気孔容積および気孔分布をも測定する。
これらのデータが要求に一致した場合、この担体−成
形体にニッケル塩水溶液（特に硝酸ニッケル溶液）を含
浸させ、その際、好ましくは熱い塩溶液に浸漬させる。
次いでニッケル塩を熱分解させる（硝酸ニッケルを用い
る場合には約450℃）。特にニッケルの高含有量を有す
る触媒が望ましければ、浸漬を多数回反復することがで
きる。各浸漬の後、ニッケル塩は熱分解される。熱分解
の際に酸化ニッケルが形成し、これは工程条件下で或い
は還元剤を用いてニッケルまで還元される。
形体にニッケル塩水溶液（特に硝酸ニッケル溶液）を含
浸させ、その際、好ましくは熱い塩溶液に浸漬させる。
次いでニッケル塩を熱分解させる（硝酸ニッケルを用い
る場合には約450℃）。特にニッケルの高含有量を有す
る触媒が望ましければ、浸漬を多数回反復することがで
きる。各浸漬の後、ニッケル塩は熱分解される。熱分解
の際に酸化ニッケルが形成し、これは工程条件下で或い
は還元剤を用いてニッケルまで還元される。
さらに本発明の課題は、炭化水素を水蒸気リフォーミ
ングするための（特に自熱性メタン−水蒸気リフォーミ
ングのための）上記触媒の使用である。好ましくは、水
蒸気リフォーミングは800℃よりも高い温度にて高めら
れた圧力で行なわれる。
ングするための（特に自熱性メタン−水蒸気リフォーミ
ングのための）上記触媒の使用である。好ましくは、水
蒸気リフォーミングは800℃よりも高い温度にて高めら
れた圧力で行なわれる。
［実施例］ 以下、本発明を実施例により説明する。
例 １（比較例） （ａ）担体の製造 150kgのアルミニウム水酸化物と50kgのカルシウムア
ルミネートセメントとを乾式混合する。その後、水を添
加しかつ混合物を移送した。次いで、10kgのグラファイ
トを添加し、かつ混合した後に得られた材料を空気によ
り４〜10重量％の乾燥損失となるまで乾燥させた。その
後、この材料を粉砕しかつ４×4mmの篩に通過させた。
次いで、この材料を17×17×6mmのリング状にプレスし
た。続いて、これを水蒸気硬化させ、焼成し、最後に燃
焼させた。
ルミネートセメントとを乾式混合する。その後、水を添
加しかつ混合物を移送した。次いで、10kgのグラファイ
トを添加し、かつ混合した後に得られた材料を空気によ
り４〜10重量％の乾燥損失となるまで乾燥させた。その
後、この材料を粉砕しかつ４×4mmの篩に通過させた。
次いで、この材料を17×17×6mmのリング状にプレスし
た。続いて、これを水蒸気硬化させ、焼成し、最後に燃
焼させた。
製造された担体の物理的−機械的データを第Ｉ表およ
び第II表に要約する。
び第II表に要約する。
（ｂ）ニッケル触媒の性能 製造された140kgの担体を1000の硝酸ニッケル水溶
液（1400kgのNi（NO3）２）に浸漬した。浸漬後、含浸
した担体を450℃にて硝酸ニッケルが完全に分解するま
で焼成した。この手順を２回もしくは３回反復し、仕上
がり触媒におけるニッケル含有量を約10重量％に達せし
めた。
液（1400kgのNi（NO3）２）に浸漬した。浸漬後、含浸
した担体を450℃にて硝酸ニッケルが完全に分解するま
で焼成した。この手順を２回もしくは３回反復し、仕上
がり触媒におけるニッケル含有量を約10重量％に達せし
めた。
この触媒をH2OおよびH2からなる混合物で750℃にて３
時間活性化させた。活性化した触媒をメタン−水蒸気リ
フォーミング試験にかけた。
時間活性化させた。活性化した触媒をメタン−水蒸気リ
フォーミング試験にかけた。
反応条件は次の通りである： Ｔ＝750℃、モル比H2O/CH4＝３、CH4−空時速度＝350
0Nl/h。
0Nl/h。
活性試験の結果を第III表に示す。
例 ２ （ａ）TiO2含有担体（１重量％のTiO2）の製造 150kgのアルミニウム水酸化物と50kgのカルシウムア
ルミネートセメントと1.9kgのメタチタン酸とを乾式混
合し、次いで例１にしたがって後処理した。
ルミネートセメントと1.9kgのメタチタン酸とを乾式混
合し、次いで例１にしたがって後処理した。
製造された担体の物理的−機械的データを第Ｉ表およ
び第II表に要約する。Ｘ線回折図は、ヒボナイト相につ
き特徴的な数値を示した。屈折角度 相対強度 Ｄ（Å） 34.1786 100 2.6227 36.2089 100 2.4794 67.4094 70 1.3906 （ｂ）ニッケル触媒の製造 製造された142kgの担体を例１におけると同様に硝酸
ニッケル水溶液中に浸漬しかつ後処理した。製造された
ニッケル触媒を、例１におけると同様にメタン−水蒸気
リフォーミング試験にかけた。
び第II表に要約する。Ｘ線回折図は、ヒボナイト相につ
き特徴的な数値を示した。屈折角度 相対強度 Ｄ（Å） 34.1786 100 2.6227 36.2089 100 2.4794 67.4094 70 1.3906 （ｂ）ニッケル触媒の製造 製造された142kgの担体を例１におけると同様に硝酸
ニッケル水溶液中に浸漬しかつ後処理した。製造された
ニッケル触媒を、例１におけると同様にメタン−水蒸気
リフォーミング試験にかけた。
その結果を第III表に示す。
例 ３ （ａ）TiO2含有担体（５重量％のTiO2）の製造 150kgのアルミニウム水酸化物と50kgのカルシウムア
ルミネートセメントと10kgのメタチタン酸とを乾式混合
し、次いで例１にしたがって後処理した。
ルミネートセメントと10kgのメタチタン酸とを乾式混合
し、次いで例１にしたがって後処理した。
製造された担体の物理的−機械的データを第Ｉ表およ
び第II表に要約する。ヒボナイト相につき特徴的なＸ線
回折線は例２による担体の場合よりも若干弱かった。こ
れはヒボナイトと共に他のカルシウムアルミネート相も
形成されたからである。
び第II表に要約する。ヒボナイト相につき特徴的なＸ線
回折線は例２による担体の場合よりも若干弱かった。こ
れはヒボナイトと共に他のカルシウムアルミネート相も
形成されたからである。
（ｂ）ニッケル触媒の製造 製造された145kgの担体を例１に記載したように硝酸
ニッケル水溶液に浸漬しかつ後処理した。製造されたニ
ッケル触媒を例１におけると同様にメタン−水蒸気リフ
ォーミング試験にかけた。その結果を第II表に示す。
ニッケル水溶液に浸漬しかつ後処理した。製造されたニ
ッケル触媒を例１におけると同様にメタン−水蒸気リフ
ォーミング試験にかけた。その結果を第II表に示す。
第Ｉ表から判るように、TiO2の添加は明らかに担体の
温度変化耐性を向上させる。例２の触媒における狭い気
孔寸法分布も特に顕著である（全気孔容積の97.0％が17
50〜80nmの範囲にある）。
温度変化耐性を向上させる。例２の触媒における狭い気
孔寸法分布も特に顕著である（全気孔容積の97.0％が17
50〜80nmの範囲にある）。
Claims (11)
- 【請求項１】酸化アルミニウム−カルシウムアルミネー
ト担体上にニッケルを含有してなり、担体は0.2〜10重
量％、好ましくは0.8〜５重量％の二酸化チタンを含有
することを特徴とする炭化水素を水蒸気リフォーミング
するための触媒。 - 【請求項２】カルシウムアルミネートが、少なくとも部
分的にα−Al2O3−マトリックスにおけるＸ線写真で規
定されたヒボナイト：［CaO・（Al2O3）６］相として存
在することを特徴とする請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】担体の元素組成が次の範囲:Al＝30〜52重
量％、Ca＝１〜25重量％、Ti＝0.1〜６重量％（残部の
酸素）で存在することを特徴とする請求項１または２記
載の触媒。 - 【請求項４】２〜20重量％、好ましくは７〜15重量％の
ニッケル（担体の重量に対し）を含有することを特徴と
する請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。 - 【請求項５】担体が球体、円筒体、リングまたはその他
の成形体の形態の塊状物質として存在することを特徴と
する請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。 - 【請求項６】水酸化アルミニウム、カルシウムアルミネ
ートおよびコロイド状に分散したチタン化合物を水と混
合し、この混合物を成形し、予備焼成しかつ成形体を燃
焼させることにより担体を作成し、この作成された担体
−成形体にニッケルを担持させることを特徴とする請求
項１〜５のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。 - 【請求項７】チタン化合物としてメタチタン酸（TiO2・
xH2O）を使用することを特徴とする請求項６記載の方
法。 - 【請求項８】担体−成形体を焼成前に水蒸気硬化にかけ
ることを特徴とする請求項６または７記載の方法。 - 【請求項９】担体−成形体にニッケル塩水溶液、特に硝
酸ニッケル溶液を含浸させ、かつニッケル塩を熱的に酸
化ニッケルまで分解させることを特徴とする請求項６〜
８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】炭化水素を水蒸気リフォーミングするた
めの、特に自熱メタン−水蒸気リフォーミングのための
請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒または請求項
６〜９のいずれか一項に記載の方法により製造された触
媒の使用。 - 【請求項１１】水蒸気リフォーミングを、高められた圧
力下に800℃より高い温度にて行なうことを特徴とする
請求項10記載の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3705183.0 | 1987-02-18 | ||
| DE19873705183 DE3705183A1 (de) | 1987-02-18 | 1987-02-18 | Katalysator fuer die dampfreformierung von kohlenwasserstoffen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63205142A JPS63205142A (ja) | 1988-08-24 |
| JPH0813327B2 true JPH0813327B2 (ja) | 1996-02-14 |
Family
ID=6321270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63032975A Expired - Fee Related JPH0813327B2 (ja) | 1987-02-18 | 1988-02-17 | 炭化水素を水蒸気リフォーミングするための触媒 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4906603A (ja) |
| EP (1) | EP0279389B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0813327B2 (ja) |
| DE (2) | DE3705183A1 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2818171B2 (ja) * | 1988-09-09 | 1998-10-30 | 東洋シーシーアイ株式会社 | 炭化水素の水蒸気改質反応用触媒及びその製造方法 |
| GB8910623D0 (en) * | 1989-05-09 | 1989-06-21 | Ici Plc | Catalyst |
| CN1051251C (zh) * | 1993-03-25 | 2000-04-12 | 中国石油化工总公司 | 烃类水蒸汽转化下段催化剂及制法 |
| JP3389412B2 (ja) * | 1996-05-16 | 2003-03-24 | 東洋エンジニアリング株式会社 | 改良された低級炭化水素用水蒸気改質触媒 |
| US6964826B2 (en) * | 1999-04-12 | 2005-11-15 | Ovonic Battery Company, Inc. | Coated catalytic material with a metal phase in contact with a grain boundary oxide |
| JP4098508B2 (ja) * | 2001-08-20 | 2008-06-11 | 財団法人 ひろしま産業振興機構 | 炭化水素と水蒸気とを反応させるための触媒の製造方法および当該触媒を使用した炭化水素から水素を製造する方法 |
| US20040077496A1 (en) * | 2002-07-26 | 2004-04-22 | Shizhong Zhao | Catalyst |
| US7378369B2 (en) * | 2002-07-26 | 2008-05-27 | Sud-Chemie Inc. | Nickel supported on titanium stabilized promoted calcium aluminate carrier |
| US20050025701A1 (en) * | 2003-07-30 | 2005-02-03 | Millennium Research Laboratories, Inc. | Steam reforming catalyst composition and process |
| US7767619B2 (en) * | 2004-07-09 | 2010-08-03 | Sud-Chemie Inc. | Promoted calcium-aluminate supported catalysts for synthesis gas generation |
| GB0907539D0 (en) | 2009-05-01 | 2009-06-10 | Johnson Matthey Plc | Catalyst preparation method |
| JP5449383B2 (ja) * | 2009-10-06 | 2014-03-19 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 単環芳香族化合物の製造方法 |
| CN101912782B (zh) * | 2010-08-04 | 2011-11-23 | 西南化工研究设计院 | 一种气态烃、液态烃两用预转化催化剂及其制备方法 |
| GB201018152D0 (en) | 2010-10-27 | 2010-12-08 | Johnson Matthey Plc | Catalyst preparation method |
| EA201300918A1 (ru) * | 2013-07-26 | 2015-01-30 | Евгений Викторович ПОРТНОВ | Способ получения топлива и тепловой энергии на его основе |
| WO2015131036A1 (en) | 2014-02-28 | 2015-09-03 | Oregon State University | Compounds comprising a hibonite structure |
| EP4096823A1 (en) * | 2020-01-31 | 2022-12-07 | Topsoe A/S | Reforming catalyst |
| EP4228807A2 (en) * | 2020-10-13 | 2023-08-23 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Catalyst systems for reforming in cyclic flow reactors, preparation and use thereof |
| EP4373614A1 (en) * | 2021-07-22 | 2024-05-29 | Topsoe A/S | Steam reforming catalyst for heavy hydrocarbon feeds |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6714992A (ja) * | 1966-11-04 | 1968-05-06 | ||
| GB1283780A (en) * | 1969-10-04 | 1972-08-02 | Boris Petrovich Kornilov | A catalyst for the conversion of hydrocarbons and a method for effecting same |
| FR2268746A1 (en) * | 1974-04-24 | 1975-11-21 | Kazakov Evgeny | Catalyst for steam reforming gaseous hydrocarbons - contg. nickel oxide, alumina, magnesia, and calcium and barium oxide |
| DE2431983C2 (de) * | 1974-07-03 | 1986-03-06 | Fujimi Kenmazai Kogyo Co. Ltd., Aichi | Feuerfestes Calciumaluminat enthaltender Katalysator und dessen Verwendung zum Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen |
| US4460704A (en) * | 1980-06-15 | 1984-07-17 | Imperial Chemical Industries Plc | Catalyst for the production of hydrogen |
| EP0055035B1 (en) * | 1980-12-22 | 1988-03-30 | Imperial Chemical Industries Plc | Cementitious composition and cementitious product of high flexural strength |
| GB8501526D0 (en) * | 1985-01-22 | 1985-02-20 | Ici Plc | Catalyst |
| EP0260826B1 (en) * | 1986-09-10 | 1990-10-03 | Imperial Chemical Industries Plc | Catalysts |
-
1987
- 1987-02-18 DE DE19873705183 patent/DE3705183A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-02-13 DE DE8888102129T patent/DE3862312D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-13 EP EP88102129A patent/EP0279389B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-16 US US07/157,033 patent/US4906603A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-17 JP JP63032975A patent/JPH0813327B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4906603A (en) | 1990-03-06 |
| JPS63205142A (ja) | 1988-08-24 |
| EP0279389B1 (de) | 1991-04-10 |
| DE3862312D1 (de) | 1991-05-16 |
| EP0279389A1 (de) | 1988-08-24 |
| DE3705183A1 (de) | 1988-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0813327B2 (ja) | 炭化水素を水蒸気リフォーミングするための触媒 | |
| US7771586B2 (en) | Nickel on strontium-doped calcium aluminate catalyst for reforming | |
| KR100931792B1 (ko) | 탄화수소 수증기 열분해용 촉매, 그의 제조방법 및 이를이용한 올레핀의 제조방법 | |
| JPH11507007A (ja) | 触媒担体 | |
| JPS62117630A (ja) | 支持された金属触媒およびその使用 | |
| GB2313070A (en) | Improved steam reforming catalysts for lower hydrocarbons | |
| US3432443A (en) | Catalyst for steam reforming of hydrocarbons | |
| JPS6232972B2 (ja) | ||
| JPS6138627A (ja) | 高温で安定な燃焼触媒及びその調製法ならびにその触媒を用いて化学反応を実施する方法 | |
| KR20010101612A (ko) | 니켈, 루테늄 및 란타늄을 담지한 촉매 담체 | |
| US3840356A (en) | Catalyst and process for steam reforming of hydrocarbons | |
| KR970001520B1 (ko) | 촉매를 위한 캐리어물질과 그의 제조방법 | |
| WO2006104122A1 (ja) | 複合酸化物を用いた高性能触媒及びその製造法 | |
| US2658875A (en) | Nickel catalyst and preparation thereof | |
| US3507811A (en) | Catalyst for the reaction of hydrocarbons with steam | |
| JPH01138169A (ja) | アルミナ―ベース触媒、その製造及び使用 | |
| JPH05220397A (ja) | 炭化水素水蒸気改質触媒 | |
| JPH0459052A (ja) | 水蒸気改質用触媒 | |
| US3709832A (en) | Method for the preparation of a catalyst usable for catalytic cracking of hydrocarbons | |
| JPS6022929A (ja) | 触媒用耐熱性担体 | |
| JP3135539B2 (ja) | 改良された炭化水素用水蒸気改質触媒 | |
| JP2016185528A (ja) | 水素製造用ペーパー状触媒構造体の製造方法 | |
| RU2818682C1 (ru) | Катализатор для конверсии углеводородов и способ его приготовления | |
| JPH05245379A (ja) | サイクリック式ガス化触媒及びその製造方法 | |
| CN1016145B (zh) | 轻油蒸汽转化制氢催化剂和制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |