DE2431983C2 - Feuerfestes Calciumaluminat enthaltender Katalysator und dessen Verwendung zum Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Feuerfestes Calciumaluminat enthaltender Katalysator und dessen Verwendung zum Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen

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DE2431983C2 DE2431983A DE2431983A DE2431983C2 DE 2431983 C2 DE2431983 C2 DE 2431983C2 DE 2431983 A DE2431983 A DE 2431983A DE 2431983 A DE2431983 A DE 2431983A DE 2431983 C2 DE2431983 C2 DE 2431983C2
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    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
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Description

Die Erfindung betrifft einen feuerfestes Calclumaluminat enthaltenden Katalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, der als gesinterter Formkörper eine scheinbare Porosität von 30 bis 60%, eine scheinbare
2Ί Dichte von 1,2 bis 2,0, einen durch quecksilberhydraulische Porositätsmessung bestimmten Porenradius von 0,5 bis 5 μιη und eine Druckfestigkeit von 120 bis 500 bar aufweist, sowie dessen Verwendung zum Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen.
Bei verschiedenen bekannten Verfahren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise bei der Dampfreformierung, der partiellen katalytischen Oxidation oder dem katalytischen Cracken von Kohlenwasscr-
:< stoffen, werden in der Regel Katalysatoren verwendet, die als aktive Komponente Nickel oder Nickeloxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid enthalten. Der Nachteil dieser Katalysatoren liegt jedoch darin, dall sich bei ihrer Verwendung zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen Kohlenstoff auf der Katalysatoroberfläche ablagert, der dessen Aktivität herabsetzt.
Um diesen Nachteil zu vermeiden, wurden daher Katalysatoren entwickelt, die neben den obengenannten
.in Katalysatorkomponenten zusätzlich noch eine Verbindung eines Alkalimetalls, wie Natrium, Lithium und Kalium, enthalten. Diese führen jedoch nur dann zu wesentlich besseren Ergebnissen, wenn gleichzeitig die für die Umwandlung bestimmte Kohlenwasserstoffbeschickung auf solche beschränkt wird, die leichter als Naphtha sind und deren Schwefelgehalt unter 1000 ppm, vorzugsweise unter 200 ppm, liegt.
Es sind auch bereits Verfahren zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen bekannt, die bei einer Temperatur über 850° C unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt werden, der 10 bis 60 Gew.-"., Calciumoxid und 40 bis 90 Gew.-96 Aluminiumoxid enthält. Auch in bekannten Verfahren zur katalytischen Crakkung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf unter Normaldruck bei Temperaturen von 650 bis 9000C werden gesinterte Katalysatoren verwendet, die einerseits Aluminiumoxid und andererseits Berylliumoxid, Calciumoxid und/oder Strontiumoxid enthalten. Bekannt sind auch Verfahren zur partiellen katalyti-
4n sehen Oxidation von Kohlenwasserstoffen, die unter Verwendung von gesinterten Katalysatoren durchgeführt werden, die 10 bis 60 Gew.-96 Calciumoxid, 40 bis 90 Gew.-% Aluminiumoxid, weniger als 1,0 Gew.-% Siliciumdioxid und weniger als 3,0 Gew.-% an anderen anorganischen Verunreinigungen aus Oxiden von Metallen der Gruppe V des Periodischen Systems der Elemente enthalten.
Allen diesen bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß sie nur dann kontinuierlich, d. h. ohne unerwünschte
4< Kohlenstoffabscheidung auf der Katalysatoroberfläche, durchgeführt werden können, wenn Leichiolc als Beschickung eingesetzt werden.
Es ist ferner bekannt, daß durch Zusatz einer sllicathaltlgen Substanz, wie z. B. Kaolin und Bentcnlt, /u einer Calciumoxid und Aluminiumoxid enthaltenden Masse die Verformungs- und Sintervorgänge erleichtert werden. Auch kann durch Zusatz von Aluminiumoxidzement, der Siliciumdioxid und Eisenoxid enthält, ein Katalysator
mi mit einer hohen Festigkeit nach dem Sintern hergestellt werden. In einem solchen Falle beträgt jedoch der SiIiciumdloxidgehalt des Sinterprodukts wenigstens 2 Gew.-96, üblicherweise bis zu 10 Gew.-96. Katalysatoren mit einem derart hohen Siliciumdioxidgehalt sind jedoch für die kontinuierliche Umwandlung von Kohlenwasserstoffen aufgrund der auf ihrer Oberfläche auftretenden Kohlenstoffabscheidung nicht geeignet.
Aus der DE-AS 20 61 093 ist ein feuerfestes Calclumaluminat enthaltender Katalysator bekannt, zu dessen Herstellung ein Gemisch aus einem Erdalkalinitrat und einer Aluminiumverbindung, beispielsweise eines Nitrats, Oxids oder Hydroxids, bei einer Temperatur von 200 bis 560° C vorgesintert, das dabei erhaltene Material zerkleinert, zu einem Formkörper geformt und der erhaltene Formkörper bei einer Temperatur von 650 bis 950° C zu porösem Calciümaluminat gebrannt wird. In diesem Falle dient das Calclumaluminat jedoch nur als Katalysatorträger, auf den die eigentliche katalytisch aktive Komponente aufgebracht wird.
du Da ein für die industrielle Verwendung in den obengenannten Kohlenwasserstoffumwandlungsvcrfahren geeigneter Sinterkatalysator strengen Anforderungen hinsichtlich seiner physikalischen und katalytischer! Eigenschaften genügen muß, war es Aufgabe der Erfindung, einen Katalysator zu entwickeln, der eine ausreichende Festigkeit aufweist, so daß er selbst dann, wenn er über längere Zeiträume hinweg hohen Temperaturen von HOO0C und darüber ausgesetzt ist, weder erweicht noch deformiert wird und auch bei Einwirkung von Wässerig dampf unter hoher Temperatur nicht der Hydratisierungs-Pulverlsierung unterliegt.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch einen feuerfestes Calclumaluminat enthaltenden Katalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zum Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen, der als gesinterter Formkörper eine scheinbare Porosität von 30 bis
60*, eine scheinbare Dichte von 1,2 bis 2,0, einen durch quecksilberhydraulische Porosilätsmessung bestimmten Porenradius von 0,5 bis 5 μπι und eine Druckfestigkeit von 120 bis 500 bar aufweist, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er 10 bis 60 Gew.-* Calciumoxid, 0 bis 30 Gew.-% Berylliumoxid, Magnesiumoxid und/oder Strontiumoxid, 30 bis 90 Gew.-% Aluminiumoxid und weniger als 0,2 Gew.-% Siliciumdioxid enthält und der durch Kneten von feuerfestem Caiciumaluminatpulver, ggf. im Gemisch mit Aluminiumoxid, Calciumoxid, Beryl- ί liumoxid. Magnesiumoxid, Strontiumoxid und/oder einer durch Erhitzen in eines dieser Oxide überführbaren Verbindung mit Wasser, Formen des gekneteten Materials, Altern des gebildeten Formkörpers und Sintern des Formkörpers bei einer Temperatur von 1150 bis 1500° C erhältlich ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich durch eine besonders hohe Festigkeit aus, so daß er nicht erweicht, iiicht deformiert wird und keinen Schaden nimmt, beispielsweise nicht zerbricht, selbst wenn er hohen :« Temperaturen von UOO0C und darüber über lange Zeiträume hinweg ausgesetzt wird, und der auch nicht unter Einwirkung von Wasserdampf bei hoher Temperatur zerfällt, d. h. nicht der sogenannten Hydratisierungs-Pulverisierung unterliegt.
Wesentliche Kennzeichen des erfindungsgemäßen Katalysators sind,
1) daß er 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% Calciumoxid neben 30 bis 90, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-* Aluminiumoxid als Hauptkomponenten enthält und
2) praktisch frei von Siliciumdioxid ist, d. h. weniger als 0,2 Gew.-*, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% Siliciumdioxid enthält, da sonst eine unerwünschte Kohlenstoffabscheidung auf der Katalysatoroberfläche auftritt, wie die nachstehende Tabelle zeigt, weiche die Ergebnisse von Versuchen enthält, die die Bezie- -" hung zwischen der Kohlenstoffabscheidung und dem Siliciumdioxidgehalt des Katalysators beim Dampfreformieren von n-Heptan bei einer Temperatur von 9000C zeigt. Aus dieser Tabelle wird ersichtlich, daß optimale Ergebnisse erzielt werden, wenn Siliciumdioxid in dem Katalysator praktisch nicht vorhanden ist. Daraus gehl ferner hervor, daß der Calciumoxidgehalt des Katalysators mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, betragen muß. ^
Der crflndungsgemäße Katalysator kann ggf. bis zu 30 Gew.-% Berylliumoxid, Magnesiumoxid und/oder Strontiumoxid enthalten. Das Gemisch kann bis zu 3 Gew.-96 andere Metalloxide als zufällige Verunreinigungen enthalten.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, ■'" insbesondere zum Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen unter Dampfreformlerbedingungen bei einer Temperatur von 850 bis HOO0C, zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen unter Crackbedingungen bei einer Temperatur von 650 bis 900° C, und zur partiellen katalytischen Oxidation von Kohlenwasserstoffen unter den Bedingungen der partiellen katalytischen Oxidation bei einer Temperatur von 850 bis 1100° C.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators zum 3.« Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen.
Tabelle
Beschickung: n-Heptan
Reaktionstemperatur: 900° C
Molverhältnis von Dampf 3/1
zu Kohlenstoff: 4<
Mengen aktiver Bestandteile AI2O3 49,09 Gewichtsprozent
im Katalysator: CaO 50,15 Gewichtsprozent
Gcwichlsprozent Siliciumdioxid im Einfluß auf die Kohlenstoffabscheidung
Katalysator ·"
0,01 0,05 0,09 0,12
0,21 0,29 0,42
keine Kohlenstoffabscheidung
Kohlenstoffabscheidung tritt auf, doch wenn die Kohlenwasserstoffbeschickung gestoppt und 30 min nur Dampf zugeführt
„ .„ wird, verschwindet der abgeschiedene Kohlenstoff
0,55
0,82 I Kohlenstoff wird abgeschieden, kann jedoch selbst durch Zufuhr
η α 1 I von ausschließlich Dampf (30 min) nicht entfernt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator und das Verfahren zu seiner Herstellung wird nachstehend näher beschrieben.
Unter dem hler verwendeten Ausdruck »Calclumalumlnat« sind folgende Verbindungen zu verstehen: CaO · 6AIjO3, CaO · 2Al2Oj, CaO ■ Al2O3, 12CaO · 7Al2O3 und 3CaO · Al2O3.
Erfindungsgemäß wird feuerfester Aluminiumoxidzement hoher Reinheit oder ein Produkt verwendet, welches durch Erhitzen eines hochreinen Gemischs von Aluminiumoxid und Calciumoxid bei hoher Temperatur im Bereich von 1600 bis 2000° C und Pulverisieren zur Bildung eines hauptsächlich Calciumaluminat enthaltenden Pulvers mit einer Hitzebeständigkeit, so daß die Schmelztemperatur über etwa 1600° C liegt, erhalven wurd;, und das Pulver Ist frei von Siliciumdioxid. Wird ein gealterter Formgegenstand aus diesem feuerfesten Pulver auf 1150 bis 1500° C erhitzt, wird es hierdurch gesintert, um einen festen Formkörper zu ergeben, ohne in eine geschmolzene Flüssigphase zu gelangen.
Liegt der Aluminiumoxidgehalt des feuerfesten Pulvers über 65 Gew.-%, tritt kein teilweises Schmelzen oder Deformation des Gegenstands aufgrund eines Schmelzvorgangs auf, selbst bei einer hohen Temperatur von 15000C, und es kann eine stabile Sinterbehandlung durchgeführt werden.
Wird wenigstens eines der Oxide Aluminiumoxid, Calciumoxid, Berylliumoxld, Magnesiumoxid und Strontiumoxid in das feuerfeste Pulver eingemischt, kann durch Erhitzen der Masse auf eine hohe Temperatur von 1150-1500° C trotz der praktisch völligen Abwesenheit von Siliciumdioxid in der Masse ein Sinterprodukt genügender Festigkeit erzielt werden.
Das Einbringen einer oder mehrerer dieser Oxide erfolgt durch Mischen des feuerfesten Kalziumaluminulpulvers mit wenigstens einem dieser Oxide oder von Verbindungen, die solche Oxide durch Erhit/cn auf 1150-1500° C bilden, wie z. B. Ihre Hydroxide, Carbonate oder Nitrate.
Das feuerfeste Calciumaluminatpulver ist in der Masse vor dem Verformen im allgemeinen in einer Menge von wenigstens 25 Gew.-96 enthalten, um so die Festigkeit für den Katalysatorform körper zu liefern.
Wird das feuerfeste Pulver mit Wasser gemischt, um das Verformen zu erleichtern, ist es notwendig, die Aggregation der Teilchen der Masse zu steuern und während des Knetens und Verformens eine gute Homogenität aufrechtzuerhalten. Für diesen Zweck kann eine geeignete Menge eines organischen Bindemittels, wie z. B. Methylcellulose, Ammoniumalginat, eine Wachsemulsion, Cellulose oder ein Öl vor dem Verformen, bevorzugt vor dem Kneten, zugesetzt werden. Das Öl kann ein Kohlenwasserstofföl, wie z. B. Kerosin, sein. Diese Bindemittel werden direkt oder in Form eines Gemischs mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung zugesetzt.
Wird ein poröses Sinterprodukt gewünscht, kann ein Schäummittel dem organischen Bindemittel zugesetzt werden.
Die Masse wird zusammen mit den Zusätzen und im allgemeinen 10-30 Gew.-% Wasser in einer geeigneten Mischapparatur homogen geknetet.
Das geknetete Gemisch wird dann zu Gegenständen, wie Pellets, Ringen, Röhren, Kugeln oder Platten gewünschter Form und Abmessung nach dem herkömmlichen Tablettenpressen, Roll-Granulieren, Strangpressen oder ähnlichen Verformungsverfahren geformt. Die homogenen Formlinge mit der vorbestimmten Form und Größe und frei von jedem Absplittern, Abblättern und Brechen werden von der Formeinrichtung freigegeben und einem geschlossenen Behälter zugeführt und darin für wenigstens einen Tag oder länger gealtert, wobei das Verdampfen von Wasser verhindert wird.
Durch die Aiterungsbehandlung wird die Bindungsstärke gesteigert. Erreichen z. B. die Formkörper eine Druckfestigkeit von etwa 120 bar oder darüber, erfolgt durch die nachfolgende Handhabung kein Bruch. Nach dem Alteningsschritt werden die Formkörper langsam getrocknet, d. h. in der umgebenden Luft oder in einem Tieftemperaturofen, um den größten Teil des nicht gebundenen Wassers zu entfernen.
Die Katalysatorformkörper werden in einen feuerfesten Behälter solcher Art verbracht, die keine Schmelzhaflung der Produkte auslöst, wie z. B. eine Wandung aus Aluminiumoxid, und dann werden sie in einem Sinterofen gesintert. Beim Sintern wird die Temperatur nach und nach während der Anfangsstufe bis zur nahezu vollständigen Entwässerung der Formlinge und bis zum Wegbrennen der organischen Stoffe gesteigert, und danach wird die Temperatursteigerungsrate erhöht, bis die endgültige Sintertemperatur von 1150 bis 1500° C erreicht ist während des Temperaturanstiegs auf etwa 1000° C erfolgt vollständige thermische Zersetzung der Gemischkomponenten und Entfernung gebundenen Wassers sowie die Reaktion von Calciumaluminatpulver oder die Reaktion des Pulvers mit den anderen Oxidkomponenten. Bei einer Temperatur über 115O0C wird eine feste Bindung innerhalb eines Zeitraums von wenigstens etwa 1 Stunde, z. B. 2 bis 5 Stunden, erzielt.
Der Einfluß der Temperatur auf die Druckfestigkeit des Sinterprodukts ist in der Zeichnung dargestellt. Die chemische Zusammensetzung des in der Zeichnung gezeigten Sinterprodukts ist 51,48% CaO, 47,70% AI2O1, 0.06't SiO2 und 0J5% anderer anorganischer Verunreinigungen. Zylindrische Teststücke von 12,5 mm Durchmesser und 12.5 mm Höhe werden erhitzt und bei verschiedenen vorbestimmten, im Bereich von 800-1400" C liegenden Sintertemperaturen für 2 Stunden gehalten und dann abgekühlt.
Die Druckfestigkeit dieser Probestücke wird bestimmt. Die Druckfestigkeit der trockenen Probestücke vor der Sinterbehandlung betrug 155 bar. Aus den in der Zeichnung dargestellten Ergebnissen wird erkennbar, daß bei einer Sintertemperatur von über 1150° C die Festigkeit des Sinterprodukts beträchtlich erhöht wird.
Der Katalysator, d. h. das Sinterprodukt gemäß der Erfindung, hat ein Verhältnis des Volumens offener Poren zum Gesamtvolumen des Gegenstandes, d. h. eine scheinbare Porosität von 30-60%; ein spezifisches Gewicht pro Volumeneinheit des Sinterprodukts, d. h. eine scheinbare Dichte von 1,2-2,0; einen mit einem quecksilbcrhydraulischen Porositätsmesser bestimmten Porenradius von 0,5-5 μπτ, eine Druck-Bruchlast pro Flächeneinheit, d.h. eine Druckfestigkeit von 120-500 bar. Je nach der Verwendung kann ein Katalysator mit der gewünschten chemischen Zusammensetzung und Eigenschaften in geeigneter Weise durch Auswahl der Mengen der verwendeten Oxide und der Verfahrensbedingungen innerhalb der oben beschriebenen Parameter ausgewählt werden.
Weiler wurden das Brechen des Katalysators durch Wasser nach einstündigem Eintauchen in siedendes Wasser. Gewichtsänderung der Proben durch Wasseraufnahme vor und nach dem Sieden und die Volumensiahilitill geprüft.
Die Druckfestigkeit des Sinlerprodukts bei Raumtemperatur wurde mit einem Kompressionstestgerät bestimmt.
Beispiel 1
18 Teile handelsübliches calciniertes Aluminiumoxidpulver wurden mit 82 Teilen eines Calclumalumlniumzemcnts gemischt, der 79,0% AI2Oj, 18,0% CaO, 0,4% MgO, 0,5% Na2O, 0,3% Fe2O3 und 0,1% SlO2 enthielt und einen ülühverlust von 1,5%, eine solche Feinheit, daß 97 Gew.-96 der Teilchen kleiner als 0,074 mm waren, eine Feuerfestigkeit von 1763° C hatte. Welter wurde 1 Teil Methylcellulose zugegeben, und das Gemisch wurde dann zusammen mit 30 Teilen Wasser geknetet. Zylindrische Pellets mit einem Durchmesser von 12,5 mm und einer Länge von etwa 13 mm wurden mit einer Strangpreßmaschine hergestellt.
Die lOrmlinge wurden gealtert, getrocknet. In einem Schweröltunnelofen bei einer Temperatur behandelt, die bis auf 1300° C gesteigert wurde und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten und dann abgekühlt.
Die chemische Zusammensetzung des erhaltenen Sinterprodukts war 84,01% Al2Oj, 14,91% CaO, 0,33% MgO, 0,14% Na2O, 0,25% Fe2Oj und 0,08% SlO2. Das Produkt besaß eine scheinbare Porosität von 35,9%, ein scheinbares spezifisches Gewicht von 3,07 und eine scheinbare Dichte von 1,97. Das Produkt wurde durch Eintauchen in siedendes Wasser nicht aufgebrochen. Die Gewichtszunahme durch Eintauchen in siedendes Wasser betrug 14,7%. Die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur war 319 bar.
Unter Verwendung der so hergestellten Katalysatorformkörper wurden Kohlenwasserstoffe dampfreformiert. Die F.rgcbnisse sind nachfolgend angegeben.
Beschickung Leichtöl
End-Siedepunkt (0C) 360
Spezifisches Gewicht 0,784
Elementar-Analyse (Gewichtsprozent)
C 85,67
H 13,40
S 0,79
Reaktionsbedingungen
Temperatur (0C) 1000
Druck (bar) 0
H2O/C (Molverhältnis) 4
Raum-Durchsatz (rr1) 2300
(stündliches Reaktorausflußvolumen/
Katalysator-Schüttelvolumen)
Vergasungsrate (%) 99,7
Zusammensetzung des Reaktionsprodukts
(Volumen-Prozent)
H2 59,5
CO 10,5
CO2 16,6
CH4 13,4
Kontinuierliche Reaktionszeit (h) 20
Kohlenstoffabscheidung keine
Beispiel 2
54,5 Teile ausgefälltes Calciumcarbonatpulver wurden mit 45,5 Teilen eines Aluminiumoxidzement-Elektroschmelzpulvers mit 79,27% AI2O3, 18,57% CaO, 0,21% Fe2O3 und 0,12% SiO2, einem Glühverlust von 1,50%, einer solchen Feinheit, daß 97 Gew.-% der Teilchen kleiner als 88 μίτι waren, und einer Feuerfestigkeit von 1800° C gemischt.
Weiler wurden 3 Teile gereinigtes Kerosin und 1 Teil Äthylcelluiose zugesetzt und das Gemisch dann zusammen mit 27 Teilen Wasser gründlich geknetet. Ausformen, Altern und Sintern wurden ebenso wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die chemische Zusammensetzung des erhaltenen Sinterprodukts war 49,04% Al2O3, 50,13% CaO, 0,25% MgO,
P ι ς I 24 31 983 Dichte von 1,42. Das Produkt wurde nach Eintauchen in des so hergestellten Katalysators dampfreformiert. Die aufgeführt:
w·.
% 		0,30% Na2O, 0,18% Fe2O3 und 0,06% SlO2. Das Produkt hatte eine scheinbare Porosität von 48,2%, ein scheinba siedendes Wasser aufgebrochen. Die Gewichtszunahme durch Eintauchen in siedendes Wasser betrug 25,1%. Rückstand atmosphärischer Destillation von Kuwait-
% res spezifisches Gewicht von 2,76 und eine scheinbare Die Bruchfestigkeit bei Raumtemperatur war 388 bar. Kuwait-Rohöl Rohöl
I a) Kohlenwasserstoffe wurden unter Verwendung 0,853 0,923
2Ί Ergebnisse waren wie folgt:
I1'· Beschickung 84,42 86,09
% Spezifisches Gewicht 12,00 11,56
L t Elementar-Analyse (Gewichtsprozent) 2,43 1,97
I C Sauerstoff (95 % Reinheit)
I -'- H 1000
S 30 1000
I ft*
■.:l~
¥		 Reaktionsbedingungen 4 20
Temperatur (0C) 2000 0,8
Druck (bar) 99,6 0,46
H2O/C (Molverhältnis) 1100
35 Raumdurchsatz (h-1) 99,6
Vergasungsrate (%) 58,1
Zusammensetzung des Reaktionsprodukts 11,3
411 (Volumen-Prozent) 13,4 52,42
H2 17,2 36,28
CO 90 10,25
CO2 keine 1,05
6
45 CH4 b) Die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators
Kontinuierliche Reaktionszeit (h) durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachfolgend
Kohlenstoffabscheidung Beschickung
Spezifisches Gewicht
Elementaranalyse (Gewichtsprozent)
C
H
S
Oxidationsmittel
Reaktionsbedingungen
Temperatur (0C)
Druck (bar)
H2O/C (Molverhältnis)
O2/C (Molverhältnis)
Raumdurchsatz (rr1)
Vergasungsrate (%)
Zusammensetzung des Reaktionsprodukts
(Volumen-Prozent)
H2
CO
CO2
CH4
Kontinuierliche Reaktionszeit (h)
KohlenstofTabscheidung
96
keine
c)
Kohlenwasserstoffe wurden unter Verwendung des gleichen Katalysators thermisch gecrackt. Die
nisse sind nachfolgend angeführt:
Ergeb
Beschickung Leichtöl
Endsiedepunkt (°C) 360
Spezifisches Gewicht 0,823
Elementaranalyse (Gewichtsprozent)
C 85,67
II 13,40
S 0,79
Reaktionsbedingungen
Temperatur (0C) 825
Druck (bar) 1
H2O/C (Molverhältnis) 0,5
Kontaktzeit (see) 0,24
Ausbeute an Reaktionsprodukt
(Gewichtsprozent)
H2 1,26
CO 0,60
CO2 2,68
CH4 12,50
C2H6 2,16
C2H4 25,34
C3H8 1,00
C3H6 13,32
C4HiO 0,81
C4H8 1,00
C4H6 5,85
Fraktion über C5 33,06
Kontinuierliche Reaktionszeit (h) 73
KohlenstofTabscheidung keine
Beispiel 3
62,4 Teile gelalltes Calciumcarbonatpulver und 6,4 Teile gepulvertes Magnesiumhydroxid mit 66,0% MgO, 0,5'A-, CaO, 0,2% AI2O3, 0,04% Fe2Oj und 0,03% SiO2 mit einem Glühverlust von 33,0% wurden mit 31,2 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Caicium-Aluminiumoxid-Zements gemischt. Weiter wurde 1 Teil Methylcellulose zugeset/t, und das Gemisch dann zusammen mit 35 Teilen Wasser durchgeknetet. Formen, Altern und Sintern wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die chemische Zusammensetzung des erhaltenen Sinterprodukts war 35,22% Al2O3, 57,96% CaO, 6,40% MgO, 0,22",. Na2O, 0,13% Fe2O, und 0,04% SiO2. Das Produkt hatte eine scheinbare Porosität von 54,4%, ein scheinbares spezifisches Gewicht von 2,96 und eine scheinbare Dichte von 1,34. Es wurde durch Eintauchen in siedendes Wasser nicht aufgebrochen. Die Gewichtszunahme durch Eintauchen in siedendes Wasser betrug 17,8%. Die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur war 126 bar.
Die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen wurde unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators durchgeführt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Beschickung
Spezifisches Gewicht
Elementaranalyse (Gewichtsprozent)
Kuwait-Rohöl 0,853
84,42 12,0 2,43
24 31 983 Sauei Zusammensetzung des Reaktionsprodukts 50,37 Beispiel 4
Oxidationsmittel (Volumen-Prozent) 42,59
Reaktionsbedingungen 1000 H2 5,04
Temperatur (0C) 20 CO 0,23
Druck (bar) 0,39 CO2 115
HjO/C (Molverhältnis) 0,43 CH4 keine
O2/C (Molverhältnis) 1100
Raumdurchsatz (Ir1) 99,8
Vergasungsrate
Kontinuierliche Reaktionszeit (h)
Kohlenstoffabscheidung
Sauerstoff (95% Reinheit)
33.3 Teile handelsübliches Strontiumcarbonat-Pulver wurden mit 66,7 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Calcium-Aluminiumoxid-Zements gemischt. Welter wurde 1 Teil Methylcellulose zugesetzt und das Gemisch dann zusammen mit 30 Teilen Wasser gründlich durchgeknetet. Formen, Altern und Sintern wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die chemische Zusammensetzung des erhaltenen Sinterprodukts war 58,8% Al2Oj, 14,21% CaO, 0,27% MgO, 25,75% SrO, 0,30% Na2O, 0,22% Fe2O1 und 0,07% SiO2. Das Produkt hatte eine scheinbare Porosität von 53,4%, ein scheinbares spezifisches Gewicht von 3,19 und eine scheinbare Dichte von 1,48. Das Produkt wurde durch Eintauchen in siedendes Wasser nicht aufgebrochen. Die Gewichtszunahme durch Eintauchen in siedendes Wasser betrug 23,4%. Das Porenvolumen betrug 0,338 cmVg, der Porenradius (50%-Verteilung) 0,6 μΐη und die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur 266 bar.
Die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen wurde unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt:
Beschickung Kuwait-Rohöl
Spezifisches Gewicht 0,853
Elementar-Analyse (Gewichtsprozent)
C 84,42
H 12,00
S 2,45
Oxidationsmittel Luft
Reaktionsbedingungen
Temperatur (0C) 1000
Druck (bar) 0
H2O/C (Molverhältnis) 1,45
O2/C (Molverhältnis) 0,44
Raumdurchsatz (h"1) 2450
Zusammensetzung des Reaktionsprodukts
(Volumen-Prozent)
H2 17,78
CO 11,48
CO2 8,37
CH4 1,16
N2 60,75
Kontinuierliche Reaktionszeit (h) 24
Kohlenstoffabscheidung keine
Beispiel 5
2,5 Teile gepulvertes Berylliumoxid von 99,5* Reinheit wurden mit 2,5 Teilen gereinigtem Kerosin gemischt. 97,5 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Calcium-Aluminiumoxid-Zements wurden dann damit gemischt. Das Gemisch wurde zusammen mit 25 Teilen Wasser gründlich durchgeknetet. Formen, Altern und Sintern wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die chemische Zusammensetzung des erhaltenen Sinterprodukts war 78,03% AbO3, 17,83% CaO, 0.39% MgO. 2,77% BeO, 0,50'*, Na2O, 0,29% Fe2O3 und 0,10% SiO2. Das Produkt hatte eine scheinbare Porosität von 35,3%. ein scheinbares spezifisches Gewicht von 2,85 und eine scheinbare Dichte von 1,91. Das Produkt wurde durch Eintauchen in siedendes Wasser nicht aufgebrochen. Die Gewichtszunahme durch Eintauchen in siedendes Wasser betrug 26,2%. Die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur war 315 bar.
Kohlenwasserstoffe wurden unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators in Gegenwart von Dampf thermisch gecrackt, um ein olefinhaltiges Gasprodukt zu erhalten. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Beschickung Beispiel 6 Naphtha
Endsiedepunkt (0C) 180
Spezifisches Gewicht 0,674
Elementaranalyse (Gewichtsprozent)
C 84,37
H 14,87
S 0,17
Reaktionsbedingungen
Temperatur (0C) 820
Druck (bar) 0
H2O/C (Molverhältnis) 1,02
Kontaktzeit (see) 0,1
Ausbeute an Reaktionsprodukt
(Gewichtsprozent)
H2 2,3
CO 1,9
CO2 13,5
CH4 19,1
C2H6 1,8
C2H4 39,8
C3H8 0,7
C3H6 13,1
C4HiO 0,1
C4H8 1,9
C4H6 4,4
Fraktion über Cs 13,7
Kontinuierliche Reaktionszeit (h) 120
Kohlenstoffabscheidung keine
20 45
I Teil Methylcellulose wurde 100 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Calcium-Aluminiumoxid-Zements zugegeben. Das Gemisch wurde zusammen mit 30 Teilen Wasser gründlich durchgeknetet. Formen, Altern und Sintern wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die chemische Zusammensetzung des erhaltenen Sinterprodukts war 80,3% Al2O3, 18,3% CaO, 0,40% MgO, 0,50>A, Na2O+ KiO, 0,30% Fe2Oj und 0,10% SiO2. Das Produkt besaß eine scheinbare Porosität von 36,1%, ein scheinbares spezifisches Gewicht von 2,95 und eine scheinbare Dichte von 1,89. Das Produkt wurde durch Eintauchen in siedendes Wasser nicht aufgebrochen. Die Gewichtszunahme durch Eintauchen In siedendes Wasser war 17,0%. Die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur betrug 226 bar.
Kohlenwasserstoffe wurden in Gegenwart von Dampf unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators thermisch gecrackt.
65
24 31 983 Die Ergebnisse waren wie folgt: Beispiel 7 Leichtöl
Beschickung 360
Endsiedepunkt (0C) 0,827
Spezifisches Gewicht
Elementaranalyse (Gewichtsprozent) 85,67
C 13,40
H 0,79
S
Reaktionsbedingungen 750
Temperatur (0C) 0
Druck (bar) 0,55
H2O/C (Molverhältnis) 0,35
Kontaktzeit (see)
Ausbeute des Reaktionsprodukts
(Gewichtsprozent) 1,7
H2 0,3
CO 10,9
CO2 10,1
CH4 2,9
C2H6 23,7
C2H4 0,5
C3H8 16,9
C3H6 0
C4H10 5,7
C4H8 5,0
C4H6 31,5
Fraktion über C5 95
Kontinuierliche Reaktionszeit (h) keine
Kohlenstoffabscheidung
28,4 Teile handelsübliches, gepulvertes Strontiumcarbonat, 14,0 Teile handelsübliches, gepulvertes, calciniertes Aluminiumoxid und 20 Teile gepulvertes Magnesiumhydroxid wurden in 55,6 Teile des In Beispiel 1 verwendeten Calcium-Alumlniumoxid-Zements eingebracht. Welter wurden 10 Teile einer Wachsemulsion mit 40% Mikrowachstellchen von 1 bis 3 um zugegeben. Das Gemisch wurde zusammen mit 15 Tollen Wasser gründlich durchgeknetet. Formen, Altern und Sintern wurden in der gleichen Welse wie in Beispiel 1 ausgeführt.
Die chemische Zusammensetzung des erhaltenen Sinterprodukts war 65,489,, Al2Oj, 11,06% CaO, 1,79",, MgO, 20,25% SrO, 0,3796 Na2O, 0,18% Fe2O1 und 0,07% SiO2. Das Produkt besaß eine scheinbare Porosität von 53,0, ein scheinbares spezifisches Gewicht von 3,5 und eine scheinbare Dichte von 1,48. Das Produkt wurde durch Eintauchen In siedendes Wasser nicht aufgebrochen. Die Gewichtszunahme durch Eintauchen In siedendes Wasser betrug 20,8%. Die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur war 246 bar.
Kohlenwasserstoffe wurden in Gegenwart von Dampf unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators thermisch gecrackt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Fraktion einer Destillation unter vermindertem Druck
Beschickung Frakt
Spezifisches Gewicht 0,898
Elementaranalyse (Gewichtsprozent)
C 80,49
H 12, /4
S 0,77
24 31 983
Reaktionsbedingungen
Temperatur (0C) 900
Druck (bar) 3,0
H2O/C (Molverhältnis) 1,15
Kontaktzeit (see) 0,035
Ausbeute an Reaktionsprodukt
(Gewichtsprozent)
H2 1,7
CO 1,5
CO2 3,6
CH4 15,2
C2H6 1,1
C2H4 30,3
C3Hs 1,8
C3H6 4,0
C4H1O 0
C4Hk 0,3
C4H,, 1,9
Fraktion über C5 42,5
Kontinuierliche Reaktionszeit (h) 5
KohlenstofTabscheidung keine
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
11

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Feuerfestes Calciumaluminat enthaltender Katalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, der als gesinterter Formkörper eine scheinbare Porosität von 30 bis 60%, eine scheinbare Dichte von ! ,2 bis 2,0, einen durch quecksilberhydraulische Porositätsmessung bestimmten Porenradius von 0,5 bis 5 um und eine Druckfestigkeit von 120 bis 500 bar aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß er 10 bis 60 Gew.-·*, Calciumoxid, 0 bis 30 Gew.-% Berylliumoxid, Magnesiumoxid und/oder Strontiumoxid, 30 bis 90 Gew.-% Aluminiumoxid und weniger als 0,2 Gew.-96 Siliciumdioxid enthält, und daß er durch Kneten von feuerfestem Calciumaluminatpulver, ggf. im Gemisch mit Aluminiumoxid, Calciumoxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Strontiumoxid und/oder einer durch Erhitzen in eines dieser Oxide überführbaren Verbindung mil Wasser, Formen des gekneteten Materials, Altern des gebildeten Formkörpers und Sintern des Formkörpers bei einer Temperatur von 1150 bis 15000C erhältlich ist.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zum Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen.
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