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Verfahren zur Gewinnung von Wärmeenergie
bei gleichzeitiger Minderung der Stickoxidemission Die Erfindung
betrifft ein neues Verfahren zur Gewinnung von Wärmeenergie, das sich insbesondere
für mittlere und
kleine Verbrennungsanlagen eignet, und bei dem gleichzeitig eine
wesentliche Minderung der Stickoxidemission erreicht wird.
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Gase werden weltweit zunehmend als
Brennstoff in kommunalen und privaten Heizanlagen eingesetzt. Erdgas
z.B. ist ein sauberer Brennstoff, seine Verbrennungsprodukte sind
Wasser und Kohlendioxid, und es enthält nur minimale Schwefelmengen,
zum Teil aus dem Odorierungsgas.
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Direkt mit der Erdgasanwendung zusammenhängende umweltrelevante
Probleme sind die NOx- und CO2-Emissionen,
die bei der Verbrennung in der Flamme entstehen. Es ist bekannt,
daß bei
Sauerstoffgehalten um 21 % und oberhalb einer Verbrennungstemperatur,
die besser als Flammentemperatur zu bezeichnen wäre, von 800 bis 900° C bereits
z.B. NO-Mengen im Gleichgewicht vorhanden sein können, die den empfohlenen Emissionswert
von 200 ppm überschreiten.
Tatsächlich
werden Gehalte >200
ppm jedoch durch Zerfall des NO im Abgasweg erst bei höheren Verbrennungstemperaturen
erhalten, z. B. werden bei 1300° C
mittlerer Verbrennungstemperatur bis zu 700 ppm beobachtet, wobei
der Wert u.a. vom Brennstoff und von der Abkühlungsgeschwindigkeit der Rauchgase
abhängig
ist.
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Der technische Stand zur Reinigung
der Abgase aus Großfeuerungen
wird durch die katalytische Reaktion von NO mit Ammoniak oder Harnstoff
zu Stickstoff mittels sogenannten DENOX- und des SNR-Verfahrens
repräsentiert;
weiter wurden Möglichkeiten
der teilweisen Oxidation von NO zu NO2 und
anschließender Umsatz
des in wäßriger Phase
gebildeten Nitrit-Ions
mit Ammoniumionen zu Stickstoff untersucht. Diese Technologien sind
jedoch nicht für
kleine Anlagen geeignet, da der notwendige Aufwand in Kleinfeuerungen
erheblich wäre.
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Zur Zeit wird auch versucht, mit
speziellen Katalysatoren und z.B. Methan eine Reduktion des NO ohne
Ammoniak zu realisieren. Diese katalytische Nachbereitung der Abgase
soll sich auch für
Kleinanlagen eignen.
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Nachteile auch dieser Anlagen sind
der hohe technische Aufwand und Wirkungsgradverluste aus der Tatsache
heraus, daß solche
Katalysatoren im allgemeinen erst bei höheren Abgastemperaturen wirksam
werden.
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Als Möglichkeit zur Verhinderung
der Bildung von NO zur Senkung der Emissionen von NOx aus
Kleinfeuerungen ist damit die Temperaturabsenkung bei der Verbrennung
selbst von Interesse.
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Die katalytische Oxidation ist bekanntlich
ein Weg, um ein niedriges Temperaturregime bei der Umsetzung mit
Sauerstoff zu erreichen. Oxidationskatalysatoren werden in großem Maße für die Abluftreinigung
z. B. in Lackieranlagen eingesetzt, weiterhin auch zur Abgasreinigung
in Kraftfahrzeugen.
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Die katalytische Verbrennung von
z.B. Flüssiggas
in Kleinheizöfen
an Metallkatalysatoren zur Erzeugung von Heiz- und Strahlungswärme sind ebenfalls Stand der
Technik. Auch wurde vor Jahrzehnten bereits Leichtbenzin an platiniertem
Asbestgewebe zur Gewinnung von Niedrigtemperaturwärme verbrannt
(sog. Katalyt-öfen).
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Aus
JP
60-207818 ist ein Katalysator bekannt, bestehend aus Calciumaluminat,
einem wärmebeständigen Aggregat
und einem Edelmetall der Gruppe Rh, Pd, Ru und Pt. Der aus der
US-A-4483259 bekannte Katalysator
ist gemäß Tab. 8
auch nur zusammen mit Edelmetallen wie Pt, Pd und Rh entsprechend
wirksam.
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Ein anderer Katalysator mit 15-70
Gew-% Fe, Co oder Ni ist für
die Nachformierung/Hydroformierung bekannt. Die
EP 397342 B1 beschreibt einen
Calciumaluminat-Katalysator mit 10-70 Gew-% Ni- oder Co-oxid für die Hydrierung.
Die
DE-OS 2431983 offenbart
einen Dampfreformierungskatalysator u.a. aus Calciumaluminat, der
jedoch keine aktiven Phasen enthält
und die NO
x-Bildung nicht ausschließt.
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Die
DE 4430267 A1 betrifft einen Brenner zur
flammenlosen Verbrennung eines Brenngas-Luftgemisches ohne abgegrenzte
Verweilzeiten.
DE 9002743
U1 beschreibt eine Vorrichtung zur Erzeugung von Wärme durch
flammlose Verbrennung eines Brennstoffes in einem Gasstrom unter
Einbeziehung einer Schleife in das Gasführungssystem.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
die Stickoxidemission bei der katalytischen Verbrennung von Brennstoffen
in Kleinfeuerungsanlagen wesentlich zu verringern und gleichzeitig
Wärme zu
gewinnen.
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Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe gelöst mittels
eines Verfahrens zur Gewinnung von Wärmeenergie bei gleichzeitiger
Minderung der Stickoxidemission aus einem gasförmigen Brennstoff oder einem
gasförmigen
Brennstoffgemisch ohne Flammenbildung in Anwesenheit von Sauerstoff,
worin man Brennstoff oder Brennstoffgemisch bei einer Temperatur
von 300 bis unter 1300° C
und bei einer Verweilzeit von 0,1 bis 2,5 Sekunden und bei einer
Luftzahl λ =
1,01 bis 1,3 über
einen aus Calciumaluminat bestehenden Katalysator leitet, der die
Oxidation des Gases bewirkt und der eine dem entsprechenden Gas
oder Gasgemisch angepaßte
Arbeitstemperatur von 300 bis 1300° C hat, wobei der Katalysator
die aktiven Phasen CA2, CA und C7A12 aufweist und
ein Verhältnis
von CaO:A12O3 von
30:70 hat.
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Die durch die exotherme Reaktion
im Katalysator erzeugte Wärme
wird durch den Abgasstrom abgeführt
und gegebenenfalls über
Wärmetauscher
an ein Verteilungsmedium abgegeben.
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Es wurde gefunden, daß bei der
Totaloxidation eines brennbaren Gases wie Methan in den untersuchten
Temperatureereichen nur minimale Mengen an NOx von
1 bis 4 ppm auftreten, die unter den aus den Gleichgewichten zu
erwarteten Mengen liegen. Da erfindungsgemäß ohne Flamme gearbeitet wird,
treten keine höheren
NOx-Werte auf.
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Bei der sonst üblichen Verbrennung von beispielsweise
Erdgas sind etwa 100 ppm NO im Abgas nachweisbar, bei anderen Einsatzgasen
noch mehr. Durch das neue Verfahren liegt der Gehalt an Stickoxiden
wesentlich darunter. Damit ermöglicht
die katalytische Oxidation eine erhebliche Absenkung der "Verbrennungs" temperaturen, und
man kommt in Bereiche, wo die NO-Bildung weit unterhalb einer Grenze
von 100 ppm liegt.
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Der Begriff "NOx" bedeutet im Zusammenhang
mit dieser Erfindung Stickoxid NO und Stickstoffdioxid NO2.
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Die bei der katalytischen Oxidation
anfallende Wärme
führt zum
Aufheizen des Katalysators. Die erzeugte Wärme wird vorteilhaft durch
die nunmehr oxidierten Gase, die den Abgasstrom bilden, abgeführt. Diese
im Abgasstrom enthaltene Wärme
kann aus Kleinanlagen entweder direkt zur Beheizung eingesetzt werden,
z.B als Gase mit niedrigen Temperaturen für Fußboden heizungen. Sie kann aber
auch über
Wärmeaustauscher
an ein Verteilungsmedium abgegeben werden und anschließend durch
diese Medium je nach Wunsch des Betreibers verteilt werden.
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Als Verteilungsmedium kann beispielsweise
Luft, Inertgas, Wasser, eine wäßrige Lösung von
Salzen oder organischen Verbindungen oder ein organischer Wärmeträger verwendet
werden.
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Um die Reaktion in Gang zu bringen,
ist es erforderlich, daß der
Katalysator auf seine Arbeitstemperatur gebracht wird, indem beispielsweise
eine Aufheizung mit offener Flamme erfolgt oder eine elektrische
Beheizung eingesetzt wird. Nach Erreichen der Arbeitstemperatur
wird diese Beheizung unterbrochen, und die weitere Wärmeerzeugung
erfolgt durch die katalytische Reaktion in dem entsprechenden Temperaturbereich.
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So kann beispielsweise der Katalysator
durch eine offene Flamme auf 400 bis 550 °C erhitzt werden. Nach Unterbrechung
der Gaszufuhr und Verlöschen
der Flamme wird die Gaszufuhr erneut eingeschaltet. Das Gas wird
dann, gegebenenfalls im vorgewärmten
Zustand, über
den heißen
Katalysator geleitet und dort oxidiert. Das Gas, das mit kurzen
Verweilzeiten von 0,1 bis 5 Sekunden, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Sekunden,
insbesondere 0,3 bis 0,6 Sekunden, durch das Katalysatorbett strömt, wird
durch die Oxidationswärme
erhitzt und gibt diese Wärme
nach Verlassen der Katalysatorzone direkt als Heizgas ab oder gibt
sie über
einen Wärmetauscher
an ein anderes Verteilungsmedium ab.
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Der für das Verfahren erforderliche
Katalysator muß entsprechend
dem zu oxidierenden Gas und angepaßt an die jeweilige Anlage
ausgewählt
werden. Da das erfindungsgemäße Verfahren
auch für
bereits bestehende Anlagen geeignet ist, muß der Katalysator z.B. den
dort herrschenden Bedingungen angepaßt werden. Wenn daher im Temperaturbereich
600 bis 1300 °C
gearbeitet werden soll, muß der
Katalysator im Temperaturbereich 600 bis 1300° C thermisch beständig sein,
eine sehr gute Langzeitstabilität
aufweisen, gute Möglichkeiten
für die
Formgebung bilden und einen möglichst
niedrigen Preis haben sowie leicht zu entsorgen sein im Falle des
Verbrauchs.
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Erfindungsgemäß besonders geeignete Katalysatoren
sind Calciumaluminate. Dies können
z. B . die aktiven Phasen C7R12,
CA2 und CA aufweisen. Die Herstellung eines
solchen Katalysators, der beispielsweise als Wabenformkörper vorliegen
kann, erfolgt durch Vermischen von Calciumverbindungen und Aluminiumoxid in
einem stöchiometrischen
Verhältnis
von vorzugsweise 30:70 und anschließende Aufarbeitung durch Verschlickerung
unter Zusatz üblicher
Hilfsstoffe, wie dies auf keramischem Gebiet allgemein bekannt ist.
Daran schließt
sich die Formgebung, Trocknung und das Brennen des Formkörpers (z.
B. eines Wabenformkörpers) an,
oder es erfolgt die Herstellung eines Granulats für ein Fest-
oder Wirbelbett.
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Weiterhin anwendbar sind auch Katalysatoren
auf Basis von Calciumaluminaten, die mit Übergangsmetallen promotiert
sind, beispielsweise mit Elementen der V. bis VII. Nebengruppe oder
der VIII. Nebengruppe des PSE in Mengen von 0,1 bis 10 Gew-%. Besonders
bevorzugt sind Vanadium, Mangan, Kobalt und Chrom.
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Im Unterschied zur bekannten katalytische
Oxidation, bei der mit einer Luftzahl λ (Lambda-Wert) von >3 gearbeitet wird,
ist das vorliegende Verfahren ein reines Verfahren zur Wärmegewinnung,
und somit ist die Luftzahl λ =
1 bis 3, vorzugsweise 1,01 bis 2. Die Luftzahl λ stellt bekanntlich das Verhältnis des
Gesamt-Sauerstoffs zu der Sauerstoff-Menge dar, die zur vollständigen Verbrennung
des Luft/Verbrennungsgasgemisches in einem gegebenen Volumen benötigt wird.
Dabei kann auch "Luft" für "Sauerstoff" gesetzt werden.
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Der beim erfindungsgemäßen Verfahren
einzusetzende Brennstoff ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus
Wasserstoff; Kohlenstoffoxid; Methan bzw. Erdgas; C2-C10-Kohlenwasserstoffen; Alkoholen, Estern
und Ketonen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; und deren Gemischen;
sowie Gemischen mit anderen Gasen, die dieses Gas in wesentlichen
Mengen enthalten, besteht.
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Ein weiterer einsetzbarer Brennstoff
ist ein in den Gaszustand überführtes Heizöl oder ein
Gemisch von Heizöl
mit anderen Brennstoffen. Dabei kann ein beliebiges Heizöl nach DIN
51603 eingesetzt werden z.B. Heizöl EL.
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Besondere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
bestehen darin, daß
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- – die
bei der Oxidation anfallende Wärmemenge
durch den Abgasstrom abgeführt
und einer weiteren Verwendung zugeführt werden kann
- – durch
Absenkung der Oxidations("Verbrennungs")-temperatur eine
Stickoxidbildung im wesentlichen vermieden wird und daß die Verbrennungsgase
völlig
frei von Kohlenmonoxid und Ruß sind
- – der
eingesetzte Katalysator im Temperaturbereich 600 bis 1300 °C über eine.
große
Langzeitstabilität
und Verformbarkeit verfügt
- – die
Kosten für
den Katalysator im hohen Temperaturbereich und für das durchzuführende Verfahren
gering sind
- – durch
die Regelung der Verbrennungsluftmenge eine optimale Luftmenge eingestellt
werden kann, wodurch die Verluste über das Abgas minimiert werden
(λ wenig
größer als
1)
- – der
Einsatz einer Verbrennungsluftvorwärmung führt zu einer weiteren Steigerung
des Wirkungsgrades
- – die
Regelung der Wärmeproduktion
erfolgt kontinuierlich über
ein Ventil und nicht im Ein-Aus-Betrieb, wie bei herkömmlichen
Anlagen.
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Das Verfahren kann auch unter Druck
durchgeführt
werden, z.B. bei 1-100 bar, vorzugsweise 1-50 bar. Zweckmäßig ist
ein solches Verfahren z.B. beim Einsatz von Gasturbinen.
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Die Erfindung wird nachstehend durch
Beispiele näher
erläutert.
In der dazugehörigen
Zeichnung ist
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1 ein
Fließbild
des erfindungsgemäßen Verfahrens;
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2 ein
Diagramm zur Gleichgewichtskonzentration von Stickstoffoxid in Luft
bzw. Rauchgas;
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3 ein
Diagramm der Oxidation von Methan an Calciumaluminat gemäß Beispiel
1 ;
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4.
ein Diagramm der Verbrennung von Flüssiggas nach der Erfindung;
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5 ein
Diagramm der Verbrennung von Heizöl EL nach der Erfindung.
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Beispiel 1
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Oxidation von Methan an
Calciumaluminat TZ70
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Versuchsbedingungen:
Katalysator:
Calciumaluminat TZ70 (Tonerdezement) mit den Phasen CA2 und
CA; 70 % Al2O3,
30 % CaO.
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Der Katalysator wurde elektrisch
auf eine Arbeitstemperatur von 350 ° C erwärmt, anschließend wurde Methan
unter Luftzusatz mit λ =
1,35 über
den Katalysator geleitet. Bei Erreichen einer Temperatur von oberhalb
730° C lag
der Sauerstoffgehalt im Abgas bei 5 Vol-%, und es erfolgte eine
ständige "Verbrennung" und vollständige Oxidation
des Methans. Der NO-Gehalt der Rauchgase lag bei 4 ppm im Mittel.
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Die durchschnittliche Verweilzeit
am Katalysator betrug 0,6 Sekunden. Die Verbrennungswärme wurde
an einen Wasserkühler
abgegeben.
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Aus 3 geht
hervor, daß zunächst mit
unvollständiger
verbrennung größere Mengen
an Kohlenmonoxid entstehen, die jedoch mit steigender Temperatur
rasch abgebaut werden und mit vollständigem Umsatz ab 730 °C auf den
Wert null absinken. Von dieser Temperatur an aufwärts ist
eine vollständige
Umsetzung des Methans (Erdgas) gewährleistet; der katalysator
selbst ist bis zu einer Temperatur von 1300 °C beständig und aktiv. Damit ergibt
sich ein Temperaturfenster von 750 bis unterhalb 1300 °C, das zur
Wärmemengenregelung über die
Brennstoffzufuhr mehr als ausreichend dimensioniert ist.
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Die NO-Emissionen bleiben unter 10
ppm.
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Beispiel 2 Oxidation von
Methan an Perovskit
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Katalysator: Eingesetzt wurde ein
handelsüblicher
Perovskit der Fa. Tridelta GmbH, Veilsdorf.
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Verweilzeit 2,2 Sekunden
Der
Katalysator wurde auf eine Temperatur von 400 ° C vorgewärmt und anschließend wurde
Methan über
den Perovskit-Katalysator
geleitet. Die näheren
Angaben über
die Entwicklung des Sauerstoffgehaltes, des Methangehaltes und des
NO-Gehaltes im Abgas sind aus der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen. Tabelle
1
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Die angefallene Wärme (Niedrigtemperaturwärme) kann
direkt z.B. für
Luftheizungen oder Fußbodenheizungen
eingesetzt werden.
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Beispiel 3 Oxidation von
Flüssiggas
an Calciumaluminat
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Katalysator: TZ70; dotiert mit 1,5
Gew-% Mangan, 1,5 Gew-%
Kobalt
Verweilzeit 0,6 Sekunden
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Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet,
und dabei die in 4 gezeigten
Ergebnisse erzielt.
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In diesem Fall ist durch den anderen
Brennstoff und den aktiveren Katalysator eine geringere Endtemperatur
von 680 °C
für den
vollständigen
Umsatz erreichbar.
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Gegenüber den Beispielen 1 bis 3
liegen die Emissionen einer Methanflamme bei den Werten gemäß Tabelle
2. Tabelle
2 Verbrennung von Methan in der Flamme
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Beispiel 4
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Es wird nunmehr das Fließbild gemäß 1 beschrieben. Ein Brenner 1 erwärmt die
darüber
angebrachte Katalysatorschicht 2 bis auf die Betriebstemperatur,
die hier bei 800° C
liegt. Anschließend
wird die Gaszufuhr durch den Regler 8 kurz unterbrochen,
um die Flamme zu löschen.
Danach wird die Gaszufuhr wieder freigegeben, wobei dann der Katalysator
die "Verbrennung" übernimmt. Alternativ dazu kann
eine elektrische Beheizung des Katalysators in der Startphase vorgesehen
sein (nicht gezeigt).
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Die Verbrennungsluft wird über das
Gebläse 5 durch
den Luftvorwärmer 4 auf
100 bis 400° C
vorgewärmt,
und das Wärmeübertragungsmedium
transportiert die Wärmeenergie
aus dem Wärmetauscher 3 mit Hilfe
der Umlaufpumpe 6 zum Verbraucher 7. Als Wärmeübertragungsmedium
kann beispielsweise Wasser eingesetzt werden.
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Die Temperaturregelung erfolgt über die
Temperaturmeßstelle 9,
die das Signal zur Regelung der Brennstoffmenge an das Ventil 8 weitergibt.
Die Temperaturmeßstelle 10 dient
neben der beschriebenen Funktion in der Anfahrphase auch als Sicherheitseinrichtung,
indem sie u.a. eine festzulegende untere Temperaturschwelle signalisiert,
bei der kein Umsatz des Brennstoffs erfolgt und eine Abschaltung
der Brennstoffzufuhr erforderlich ist.
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Die Meßstelle 11 dient der Überwachung
der Abgastemperatur.
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Die Einbeziehung einer Lambdasonde
zur Optimierung des Verbrennungsvorganges ist ebenfalls möglich, d.h. über diese
Sonde wird nach dem Katalysator elektrochemisch der Sauerstoff-Anteil
im Abgas bestimmt und dementsprechend die elektronische Steuerung
der Zuführung
der Verbrennungsluft.
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Ein Notbetrieb der Anlage bei Störungen im
Katalysator oder in der Regelung ist über die Brenner ohne Ausfall
der Wärmeerzeugung
möglich.
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Beispiel 5 "Verbrennung" von Heizöl an Calciumaluminat
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Katalysator: Tonerdezement TZ70;
Brenngas : Heizöl
EL;
Temperatur 800 °C;
Verweilzeit 0,6 Sekunden
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Wie aus 5 zu entnehmen, wird bei diesem Versuch
der katalytischen Heizöloxidation
die NO-, NO2- und O2-Konzentration
im Abgas wie folgt festgestellt: Mit steigendem O2-Gehalt
(weniger Brennstoff) fällt die
NO-Konzentration bis auf 4 ppm ab. Damit wird deutlich, daß das NO
aus der Verbrennung von Stickstoffverbindungen aus dem Heizöl stammt.
Der NO2-Gehalt bleibt bei etwa 3 ppm, d.h.
der Katalysator ist nicht aktiv bei der Oxidation von NO zu NO2.
