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Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
Die Erfindung betrifft einen Katalysator, ein Verfahren zu seiner Herstellung und
seine Verwendung zur katalytischen Umwandlung von Lohlenwasserstoffen.
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Bei der Durchführung des Dampfreformierens, der partiellen katalytischen
Oxidation oder des katalytischen Crackens von Kohlenwasserstoffen wurden Katalysatoren
verwendet, die Nickel oder Nickeloxid als hauptsächliche aktive Komponente und Aluminiumoxid,
Siliciumoxid usw. enthalten.
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Das enisteste Problem bei der Verwendung solcher Katalysatoren
liegt
darin, daß sich mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit Kohlenstoff auf der Katalysatoroberfläche
abscheidet, Dies zerstört die Aktivität der Katalysatoren.
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Weite Verbreitung hahen Katalysatoren gefunden, die sic aus den oben
genannten Katalysatorkomponenten und zusätzlich einer Verbindung eines Alkalimetalls,
wie z .E Natrium, Lithium und Kalium, zusammensetzen, um die Kohlenstoffabscheidung
zu vermindern oder zu verhindern. Obwohl durch den Zusatz der Alkalimetallverbindungen
eine beträchtliche Wirkung erzielt werden kann, bringt dies die Notwendigkeit mit
sich, die als Beschickung in der Reaktion ru verwendenden Kohlenwasserstoffe strikt
zu beschränken, um Kohlenstoffabscheidung zu vermeiden. In der Praxis sind die unumgä.nglichen
tedingungen die, daß nur Kohlenwasserstoffe, die leichter als Naphtha sind, als
Beschickung verwendet werden können, und daß der Schwefelgehalt der Beschickung
unter 1 TpN, vorzugsweise unter 0,2 TpN, liegt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein gatalysator, der im wesentlichen
aus einem geformten und gesinterten Gegenstand besteht, entweder aus (a) einem refraktären
(feuerfesten), von Siliciumdioxid praktisch freien Kalziumaluminatpulver oder (b)
einem Gemisch (1) dieses refraktären Pulvers und (2) mindestens einer Verbindung
aus der Gruppe Aluminiumoxid, Kalziumoxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Strontiumoxid
und einer Verbindung, die durch Erhitzen in eines dieser Oxide überführt wird, und
(3) 10 - 60 Gew.-% Kalziumoxid, O - 30 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der
Gruppe Berylliumoxid, Magnesiumoxid und Strontiumoxid, Rest Aluminiumoxid sowie
weniger als 0,2 Gew.-% Siliciumdioxid enthält. Dieser Eatalysator ist ein gesititerter
Katalysator, der allgemein wie folgt hergestellt wird: (I) Entweder (a) ein refraktäres,
von Siliciumdioxid praktisch freies Kalziumaluminatpulver alleine oder
(b)
ein homogenes Gemisch (i) des refraktären Pulvers und (2) Aluminiumoxid, Kalziumoxid,
Berylliumoxid, Nagnesiumoxid, Strontiumoxid und/oder eine Verbindung, die durch
Erhitzen in eines dieser Oxide umgewandelt wird, wird zu einem Formgegenstand geformt
und gealtert, (II) dieser gealterte Formgegenstand bei einer Temperatur über 1150°C
gesintert, worauf der so gesinterte Katalysatorkörper 10 - 6o Gewichtsprozent Kalziumoxid,
30 - 90 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, O - 30 Gewichtsprozent Berylliumoxid, Magnesiumoxid
und/oder Strontiurnoxid und weniger als 0,2 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthält.
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Im einzelnen wird ein solcher Katalysator folgendermaßen hergestellt:
(I) Entweder (a) ein refraktires, von Siliciumdioxid praktisch freies Kalziumaluminatpulver
allein oder (b) ein Gemisch (1) des refraktären Pulvers und (2) Aluminiumoxid, Kalziumoxid,
Berylliumoxid, Magnesiumoxids Strontiumoxid und/oder eine Verbindung, die beim Erhitzen
in eines dieser Oxide umgewandelt wird, wird geknetet, (II) das geknete Material
zu einem Formgegenstand verformt, (III) der Formgegenstand gealtert und (IV) der
gealterte Gegenstand bei einer Temperatur über 1150°C C gesintert, worauf der so
gesinterte Katalysator 10 - 60 Gewichtsprozent und/oder Strontiumoxid und weniger
prozent Aluminiumoxid, 0 - 30 Gewichtsprozent Berylliumoxyd, Magnesiumoxid und/oder
Strontiumoxid und weniger
als 0,2 Gewichtsprozent Siliciumdioxid
enthält.
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Es war bereits ein Verfahren gefunden worden, wonach Kohlenwasserstoffe
dem Danipfreformieren unterworfen wurden, um wasserstoffreiches Gas zu erhalten,
welches sich dadurch auszeichnete, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators
durchgeführt wurde, der Io - 60 Gewichtsprozent Kalziumoxid und 40 - 9o Gewichtsprozent
Aluminiumoxid enthielt, und zwar bei einerReaktionstemperatur über 850°C C.
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Auch war ein Verfahren gefunden worden, wonach Kohlenwasserstoffe
in Gegenwart von Dampf unter Normaldruck katalytisch gecrackt wurden, um ein gasförmiges,
Olefine enthaltendes Gemisch zu erhalten, welches sich dadurch auszeichnete, daß
eine Reaktionstemperatur im Bereich von 650 - 900° C und ein gesinterter Katalysator
mit (a) Berylliumoxid, Kalziumoxid und/oder Strontiumoxid und (b) Aluminiumoxid
angwandt wurden.
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Weiterhin war auch ein Verfahren gefunden worden, wonach Kohlenwasserstoffe
partiell katalytisch oxidiert wurden, um wasserstoffreiches Gas zu erhalten, wobei
ein gesinterter Katalysator verwendet wurde der aus 10 - 60 Gewichtsprozent Kalziumoxid,
40 - 9o Gewichtsprozent Aluminiumoxid, weniger als 1,0 Gewichtsprozent Siliziumdioxid
und weniger als 3,0 Gewichtsprozent anderer anorganischer Verunreinigun<en aus
Oxiden von Metallen über Gruppe V des Periodensystems bestand.
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Es wurde gefunden, daß bei allen oben beschriebenen Verfahren, dem
Dampfreformieren, der partiellen katalytischen Oxidation und dem katalytischen Cracken
von Kohlenwasserstoffen, wenn der Kalziumoxid und Aluminiumoxid als Hauptkomponenten
oder (a) Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Iialziumoxid und/oder Strontiumoxid und (b)
Aluminiumoxid als Hauptkomponenten enthaltende Katalysator verwendet wird, Kohlenstoffabscheidung
auf der Katalysatoroberfläche praktisch nicht erfolgt, wenn Leicht öl
als
Beschickung verwendet werden, selbst im Falle der Vergasung von Destillationsrückstände
enthaltendem Petroleum.
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Auch wurde gefunden, daß es, um den gewünschten Effekt der Katalysatoren
zu erzielen, entscheidend ists daß der Siliciundioxidgehalt des Katalysators kleiner
als 0,2 Gewichtsprozent, bevorzugt kleiner als 0, Gewichtsprozent, ist.
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Tabelle 1 enthält die Ergebnisse von Vesuchen, die die Beziehung zwischen
der Kohlenstoffabscheidung und der Menge an Siliciumdioxid im Katalysator beim Dainpfreformieren
von n-Heptan bei einer Temperatur von 9oo0 C zeigt. Aus Tabelle 1 wird ersichtlich,
daß ein optimales Ergebnis erzielt werden kann, wenn Siliciumdioxid im Katalysator
praktisch nicht zugegen ist. Weiterhin ist notwendig, daß der Kalziumoxidgehalt
des Katalysators über 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise über 20 Gewichtsprozent,
liegt.
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So ist es erforderlich, daß die erfindungsgemäße Katalysatormischung
weniger als 0,2 Gewichtsprozent, bevorzugt weniger als 0,1 Gewichtsprozent Siliciumdioxid
und 10 - 6o Gewichtsprozent, bevorzugt mehr als 20 Gewichtsprozent, Kalziumoxid
enthält. Es ist jedoch ziemlich schwierig, ein solches Sinterprodukt mit ausreichenden
refraktären Eigenschaften, Dampfbeständigkeit und mechanischer Festigkeit zu erhalten,
um es für die Verwendung auf industrieller Basis geeignet zu machen.
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Es ist bekannt, daß durch Zusatz einer silicathaltigen Substanz,
wie z.B. Kaolin oder Bentonit, zu einer Kalziumoxid und Aluminiumoxid enthaltenden
Klasse die Verformungs- und Sintervorgänge erloichtert werden. XJeiter kann eine
starke Bindeeigenschaft durch Zusatz von Aluminiumoxidzement, der Siliciumdioxid
und Eisenoxid enthält, und Sinternerzielt werden. In einem solchen Falle jedoch
ist der Siliciumdioxidgehalt des Sinterprodukts wenigstens etwa 2 Gewichtsprozent,
üblicherweise bis zu etwa io Prozent, und bei Anwendung dio-
Tabelle
1 Beschickung: n-Heptan Reaktionstemperatur: 9oo° .0 Molverhältnis von Dampf zu
Kohlenstoff: 3/1 Mengen aktiver Be- Al O 49 09 Gewichtsprozent standteile im Kataly-
2 3 sator: CaO 50,15 Gewichtsprozent Gewichtsprozent Sili- Wirkung auf die Kohlenstoff
ciumdioxid im Kataly- abscheidung sator 0, 01 0,05 keine Kohlenstoffabscheidung
0,09 0,12 0,21# Kohlenstoffabscheidung tritt 0, 29 auf, doch wenn die Kohlenwas-0,42#
serstoffbeschickung gestoppt und und 30 min nur Dampf zuge-0,55# führt wird, verschwindet
der abgeschiedene Kohlenstoff 0,82# Kohlenstoff wird abgeschieden, 0,91# kann jedoch
selbst durch Zufuhr von ausschließl. Dampf (30 min ) nicht entfernt werden.
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ser Methoden ist es unmöglich, den Siliciumdioxidgehalt unter 0a2
Gewichtsprozent zu drücken.
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Folglich ist, wenn ein Katalysator mit einem so hohen Siliciumdioxidgehalt
beim Dampfreformieren, bei der partiellen Oxidation oder dem katalytischen Cracken
von Kohlenwasserstoffen, wie oben angegeben, verwendet wird, ein kontinuierlicher
Betrieb aufgrund der auf der Oberfläche auftretenden Kohlenstoffabscheidung unmöglich.
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Unumgängliche BediqBngen und Kennzeichen des erfindungsgemäßen Katalysators
sind jedoch (1), daß der Katalysator (A) 10 - 6o Gewichtsprozent IÇalsiumoxid, vorzugswei
se 20 - 50 Gewichtsprozent, (B) 30 - 9o Gewichtprozent, bevorzugt 4o - 9o Gewichtsprozent,
Aluminiumoxid als Iiauptkomponenten enthält und (2) praktisch frei von Siliciumdioxid
ist, d.h. weniger als 0,2 Gewichtsprozent enthält. Der Katalysator kann gegebenenfalls
bis zu 30 Gewichtsprozent Berylliumoxid, Magnesiumoxid und/oder Strontiumoxid enthalten.
Das Gemisch kann bis zu etwa 5 Gewichtsprozent anderer Metalloxide als zufällige
Verunreinigungen enthalten.
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Ein für die industrielle Verwendung in den oben beschriebenen Verfahren
geeigneter Sinterkatalysator muß strenge Anforderungen erfüllen, einschließlich
ausreichender Festigkeit, so daß der Katalysator nicht ereicht oder deformiert wird
und kein Schaden, wie z.B. ein Zerbrechen der geformten Katalysatorformen erfolgt,
selbst wenn sie der hohen temperatur von 1100° C für lange Zeiträume ausgesetzt
sind, und daß der Katalysator nicht mit Dampf unter hoher Temperatur "gelöscht wird"
(zerfällt), d.h., daß der Katalysator nicht der Hydratisierungs-Pulverisierung unterliegt.
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Um einen solche strengen Anforderungen erfüllenden Sinterkatalysator
zu
erhalten, wurden nun Versuche gemacht, wobei ein pulverförmiges Gemisch von Kalziumoxid
und Aluminiumoxid mit Wasser zusammen geknetet wurde; verschiedene Bindemittel wurden
untersucht; und die Mengen der jeweiligen Somponenten, die Teilchengröße des Pulvers,
der Verformungsdruck und die Sintertemperatur wurden variiert. Doch gelang es damit
nicht, einen Katalysator zu erhalten, der die gewünschten mechanischen Festigkeits-
und anderen Eigenschaften besaß. In gleicher reise wurden verschiedene Gemische
von Kaliumoxid und Berylliumoxid oder Strontiumoxid, den Aluminiumoxid zugesetzt,
versucht, aber die Ergebnisse reichten nicht aus, um langlebige Katalysatoren zu
erhalten.
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Nun wurde gefunden, daß Sinterprodukte mit der gewünschten Zusammensetzung
und physikalischen und chemischen Rigenschaften erhalten werden können, indem entweder
(a) ein refraktäres, von Siliciumdioxid praktisch freies ICalziumaluminatpulver
alleine oder (b) ein Gemisch (1) des refraktaren Pulvers und (2) von Aluminiumoxid,
halziumoxid, Berylliumosid, Magnesiumoxid, Strontiumoxid und/oder einer Verbindung,
die durch Erhitzen in eines diese Ole umgewandelt wird, zusammen mit Wasser und
mit oder ohne einem Verformungshilfsmittel geknetet, sodann verformt und gealtert
und darauf bei einer Temperatur von 115o bis etwa 15oo ° C gesintert wird. Das so
erhaltene Sinterprodukt enthalt lo bis 60 Gewichtsprozent Kalziumoxid, 30- 9o Gewichtsprozent
Aluminiumoxid, 0 - 30 Gewichtsprozent Berylliumoxid, Magnesiumoxid und/oder Strontiumoxid
und weniger als 0,2 Gewichtsprozent Siliciumdioxid.
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Das Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators wird nachfolgend
im einzelnen beschrieben.
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Als Kalziumaluminate sind CaO#6Al2O3, CaO#2Al2O3, CaO#Al2O3, 12CaO#7Al2O3
und 3CaO#Al2O3 bekannt.
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Erfindungsgemäß wird refraktärer Aluminiumoxidzement hoher Reinheit
oder ein Produkt verwendet, welches durch Erhitzen eines hochreinen Gemischs von
Aluminiumoxid und Kalziumoxid bei hoher Temperatur im Bereich von .1600 bis Zooo
C und Pulverisieren zur Bildung eines hauptsächlich Kalziumaluminat enthaltendenden
Pulvers mit einer Hitzebeständigkeit, so d die Schmelztemperatur über etwa 16000
C liegt, erhalten wurde, und das Pulver ist frei von Siliciumdioxid. Wird ein gealterter
Formgegenstand aus diesem refraktären Pulver auf 1i50 bis 1500° C erhitzt, wird
cs hierdurch gesintert, un einen festen Formkörper zu ergeben, ohne in eine geschmelzene
Flüssigphase zu gelangen.
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Liegt der Aluminiumoxidgehalt des refraktaren Pulvers über 65 Gewichtsprozent,
tritt kein teilweises Schmelzen oder Deformation des Gegenstands aufgrund eines
Schmelzvorgangs auf, selbst bei einer hohen Temperatur von 1500° C, und es kann
eine stabile Sinterbehandlung durchgeführt werden.
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Wird wenigstens eines der Oxide Aluminiumoxid, Kalziumoxid, Berylliumoxid,
Magnesiumoxid und Strontiumoxid in das refraktäre Pulver eingemischt, kann durch
Erhitzen der Masse auf eine hohe Temperatur von 115o - 1500° C trotz der praktisch
völligen Abwesenheit von Siliciumoxid in der -fasse ein Sinterprodukt genügender
Festigkeit erzielt werden.
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Das Einbringen eines oder mehrerer dieser Oxide erfolgt durch Mischen
des refraktären Kalziumaluminatpulvers mit wenigstens einem dieser Oxide oder von
Verbindungen, die solche Oxide durch Erhitzen auf 115o - 1500° C bilden, wie z.B.
ihre Hydroxide, Carbonate oder Nitrate.
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Das refraktäre Kalziumaluminatpulver ist in der Klasse vor dem Verformen
im allgemeinen in einer Menge von wenigstens
25 Gewichtsprozent
enthalten, um so die Festigkeit fiir den Katalysatorformkörper zu liefern.
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Wird das refraktäre Pulver mit Wasser gemischt, um das Verformen zu
erleichtern, ist es notwendig, die Aggregation der Teilchen der Masse zu steuern
und während des Knetens und Verformens eine gute Homogenitit aufrechtzuerhalten.
Für diesen Zweck kann eine geeignete Menge eines organischen Bindemittels, wie z.B.
Methylcellulose, Ammoniumalginat, eine Wachsemulsion, Cellulose oder ein Ol vor
dem Verformen, bevorzugt vor dem Kneten, zugesetzt werden. Das Öl kann ein Kohlenwasserstofföl,
wie z.B. Kerosin, sein. Diese Bindemittel werden direkt oder in Form eines Gemischs
mit Wasser oder einer wässrigen Lösung zugesetzt.
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Wird ein poröses Sinterprodukt gewünscht, kann ein Schäummittel dem
organischen Bindemittel zugesetzt werden.
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Die Masse wird zusammen mit den Zusatzen und im allgemeinen io - 70
Gewichtsprozent Wasser in einer geeigneten Mischapparatur homogen geknetet.
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Das geknetete Gemisch wird dann zu Gegenständen, wie Pellets, Ringen,
Röhren, Kugeln oder Platten gewünschter Form und Abmessung nach dem herkömmlichen
Tablettenpressen, Roll-Granulieren, Strangpressen oder ähnlichen Verformungsverfahren
geformt. die homogenen Formlinge mit der vorbestimmten Form und Größe und frei von
jedem Absplittern, Abblättern und Brechen werden von der Forme inrichtung freigegeben
und einem geschlossenen Behälter zugeführt und darin fiir wenigstens einen Tag oder
länger gealtert, wobei das Verdampfen von Wasser verhindert wird.
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Durch die Alterungsbehandlung wird die Bindungsstärke ge
steigert.
Erreichen z.B. die Formlçörper eine Druckfestig-2 keit von etwa 120 kg/cm oder darüber,
erfolgt durch die & nachfolgende Handhabung kein Bruch. Nach dem Alterungsschritt
werden die Formkörper langsam getrocknet, d.h.
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in der umgebenden Luft oder in einem Tieftemperaturofen, um den größten
Teil des nicht gebundenen Wassers zu entfernen.
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Die Katalysatorformkörper werden in einen refraktären Behälter solcher
Art verbracht, die keine Schmelzhaftung der Produkte auslöst, wie z.B. eine Wandung
aus Aluminiumoxid, und dann werden sie in einem Sinterofen gesintert. beim Sintern
wird die Temperatur nach und nach während der Anfangsstufe bis zur nahezu vollständigen
Entwässerung der Formlinge und bis zum Wegbrennen der organisciien Stoffe gosteigert,
und danach wird die Temperatursteigerungsrate erhöht, bis die endgültige Sintertemperatur
von 115o bis 1500° C erreicht ist.
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Während des Temperaturanstiegs auf etwa looo° C erfolgt vollständige
thermische ersetzung der Gemischkomponenten und Entfernung gebundenen Wassers sowie
die Reaktion von Kalziumaluminatpulver oder die Reaktion des Pulvers mit den anderen
Oxidkomponenten. Bei einer Temperatur über 1150° C wird eine feste Bindung innerhalb
eines Zeitraums von wenigstens etwa 1 Stunde, z.B. 2 - 5 Stunden, erzielt.
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Der Einfluß der Temperatur auf die Druckfestigkeit des Sinterprodukts
ist in der Zeichnung dargestellt. Die chemische Zusammensetzung des in der Zeichnung
gezeigten Sinterprodukts ist 51,48% CaO, 47,70 % Al2O3, 0,06 % SiO2 und 0,73 % anderer
anorganischer Verunreinigungen. Zylindrische Teststücke von 12,5 mm Durchmesser
und 12,5 mm Höhe werden erhitzt und auf verschiedenen vorbestimmten, im Bereich
von 300 - 1400° C liegenden Sintertemperaturen für 2 Stunden gehalten und dann abgekühlt.
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Die Druckfestigkeit dieser Probestücke wird bestimmt. Die Druckfestigkeit
der trockenen Probestücke vor der Sinterbehandlung betrug 155 kg/cm². Aus den in
Fig. 1 dargestellten Ergebnissen wird erkennbar, daß bei einer Sintertemperatur
von über 1150° C die Festigkeit des Sinterprodukts beträchtlich erhöht wird.
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Der Katalysator, d.h. das Sinterprodukt gemäß der Erfindung, hat ein
Verhältnis des Volumens offener Poren zum Gesamtvolumen des Gegenstands, d.h. eine
in Erscheinung tretende (apparent) Porositcit von 3o - 60 %; ein spezifisches Gewicht
Pro Volumeneinheit des Sinterprodukts, d.h. eine Schüttdichte von 1,2 - 2,0; einen
mit einem quecissilber-hydrall ischen Porositätsmesser bestimmten Porenradius von
0,5 - 5 #; eine Druck-Bruchlast pro Flächeneinheit, d.h. eine Druckfestigkeit von
120 - 500 kg/cm². Je nach der Verwendung kann ein Katalysator mit der gewünschten
chemischen Zusammensetzung und Eigenschaften in geeigneter Weise durch Miswahl der
Mengen der verwendeten Oxide und der Verfahrensbedingungen innerhalb der oben beschriebenen
Parameter ausgewählt werden.
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Weiter wurden das Brechen des Katalysators durch Wasser nach einstündigem
Eintauchen in siedendes Wasser, Gewichtsänderung der Proben durch Wasseraufnahme
vor und nach dem Sieden und die Volumenstbilität geprüft.
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Die Druckfestigkeit des Sinterprodukts bei Raumtemperatur wurde mit
einem Amsler-Komppressionstestgerät bestimmt.
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Weitere Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung, herstellung
und Verwendung der erfindungsgemäßen Sinterprodukte als Katalysator ergeben sich
aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen.
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Beispiel i 18 Teile handelsüblichen kalzinierten Aluminiumoxidpulvers
wurden mit 82 Teilen eines Kalziumaluminiutnzements hoher Qualität gemischt, der
79,0 54 A1203, 18,0 Vo CaO, 0,4 % MgO, 0,5 % Na2O, 0,3 % Fe2O3 und 0,1 % SiO2 enthielt
und einen Glühverlust von 1,5 %, eine solche Feinheit, daß 97 Gewichtsprozent der
Teilchen kleiner als 0,074 mm (200 mesh) waren, eine Feuerfestigkeit von 17630 C
hatte. Weiter wurde 1 Teil Methylcellulose zugegeben, und das Gemisch wurde dann
zusammen mit 30 Teilen Wasser geknetet. Zylindrische Pellets mit einem Durchmesser
von 12,5 mm und einer Länge von etwa 13 ;1 mm wurden mit einer Strangpressmaschine
hergestellt.
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Die Formlinge wurden gealtert, getrocknet, in einem Schweröltunnelofen
bei einer Temperatur behandelt, die bis auf 1300° C gesteigert wurde und bei dieser
Temperatur 2 Stunden gehalten und dann abgekühlt.
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Die chemische Zusammensetzung des erhaltenen Sinterprodukts war 84,01
% Al2O3, 14,91 % CaO, 0,33 % MgO, 0,14 % Na2O, 0,25 % Fe2O3 und 0,08 % SiO2. Das
Produkt besaß eine (apparent) Porosität von 35,9 O/o, ein in Erscheinung tretendes
(apparent) spezifisches Gewicht von 3,07 und eine Schüttdichte von 1,97. Das Produkt
wurde durch Eintauchen in siedendes Wasser nicht aufgebrochen. Die Gewichtszunahme
durch Eintauchen in siedendes Wasser betrug 14,7 %. Die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur
war 319 kg/cm².
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Unter Verwendung der so hergestellten Katalysatorgegenstände wurden
Kohlenwasserstoffe dampfreformiert. Die Ergebnisse sind nachfolgend angegeben.
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Beschickung Leichtöl End-Siedepunkt (°C) 360 Spezifisches Gewicht
0,784 Elementar-Analyse (Gewichtsprozent) C 85,67 EI i3,40 S 0,79 Reaktionsbedingungen
Temperatur (°C) 1000 Druck (atü) O H2O/C (Molverhältnis) 4 Raum-Durchsatz (h-1)
2300 (stündliches Reaktorausflußvolumen/Kataly sator-Schiittvolumen) Vergasungsrate
(%) Zusammensetzung des Reaktionsprodukts (Volumen-Prozent) H2 59,5 CO 10,5 CO2
16,6 CH4 13,4 Kontinuierliche Reaktionszeit (h) 20 Kohlenstoffabscheidung keine
Beispiel 2 54,5 teile ausgefällten Kalziumcarbonatpulvers wurden mit 45,5 Teilen
eines Aluminiumoxidzement-Elektroschmelzpulvers hoher Qualität mit 79,27 % Al2O3,
18,57%CaO, 0,21 % Fe2O3 und 0,12 % SiO2, einem Glühverlust von 1,50 %, einer solchen
Feinheit, dass 97 Gewichtsprozent der Teilchen kleiner als 88 # waren, und einer
Feuerfestigkeit von 1800° C gemischt.
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Weiter wurden 3 Teile gereinigtes Kerosin und 1 Teil Äthyicellulose
zugesetzt und das Gemisch dann zusammen mit 27 Teilen Wasser gründlich geknetet.
Ausformen, Altern und Sintern wurden ebenso wie in Beispiel 1 durchgeführt.
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Die chemische Zusammensetzung des erhaltenen Sinterprodukts war 49,04
% Al2O3, 50,13 % CaO, 0,25 % MgO, 0,30 % Na2O, 0,18 % Fe2O3 und 0,06 % SiO2. Das
Produkt hatte eine (apparent) Porosität von 48,2 %, ein (apparent) spezifisches
Gewicht von 2,76 und eine Schüttdichte von 1,42.
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Das Produkt wurde nach Eintauchen in siedendes Wasser aufgebrochen.
Die Gewichtszunahme durch Eintauchen in siedendes Wasser betrug 25, 1 %. Die Bruchfestigkeit
bei Raumterl-2 peratur war 388 kg/cm a) Kohlenwasserstoffe wurden unter Verwendung
des so hergestellten Katalysators dampfreformiert. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Beschickung Kuwait-Rohöl Spezifisches Gewicht 0,853 Elementar-Analyse (Gewichtsprozent)
C 84,42 H 12,00 S 2,43 Reaktionsbedingungen Temperatur (°C) 1000 Druck (atii) 30
H2O/C (Molverhältnis) 4 Raumdurchsatz (h-1) 2000 Vergasungsrate (%) 99,6 Zusammensetzung
des Reaktionsprodukts (Volum-Prozent) H2 58,1 Co S 1,5
C°2 13,4
CH4 17,2 Kontinuierliche Reaktionszeit (h) 90 Kohlenstoffabscheidung b) Die partielle
Oxidation von Kohlenwasserstoffen wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators
durchgeführt.
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Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt: Beschickung Rückstand
atmosphärischer Destillation von Kuwait-Rohöl Spezifisches Gewicht 0,925 Elementaranalyse
(Gewichtsprozent) C 86,09 H 11,56 s 1,97 Oxidationsmittel Sauerstoff (95 % Reinheit)
Reaktionsbedingungen Temperatur (°C) 1000 Druck (atü) 20 H2O/C (Molverhältnis) 0,8
02/C (Molverhältnis) 0,46 Raumdurchsatz (h 1) ilOO Vergasungsrate (%) 99s6 Zusammensetzung
des Reaktionsprodukts (Volumen-Prozent) 52,42 CO 36,28 CO2 10,25 CH4 1,05 Kontinuierliche
Reaktionszeit (h) 96 Kohlenstoffabscheidung keine
c) Kohlenwasserstoffe
wurden unter Verwenclung des gleichen Katalysators thermisch gecrackt. Die Ergebnisse
sind nachfolgend angeführt: Beschickung Leichtöl Endsiedepunkt (°C) 360 Spezifisches
Gewicht 0,823 Elementaranalyse (Gewichtsprozent) C 85,67 H 13,40 s 0,79 Reaktionsbedingungen
Temperatur (°C) 825 Druck (atü) 1 H2O/C (Molverhältnis) 0,5 Kontaktzeit (sec) 0,24
Ausbeute an Reaktionsprodukt (Gewichtsprozent) H2 1,26 CO 0,60 CO2 2,68 CH4 12,50
C2H6 2,16 C2II4 25, 34 C3H8 1,00 C3H6 13,32 C4H10 0,81 C4H8 1,00 C4H6 5,85 Fraktion
über C5 33,06 Kontinuierliche Reaktionszeit (h) 73 Kohlenstoffabscheidung keine
Beispiel 3 62,4 Teile gefällten Kalziumcarbonatpulvers und 6,4 Teile
gepulverten
Magnesiumhydroxids mit 66,0 0,0 MgO, 0,5 % CaO, 0,2 Al Al2O3, 0,04 % Fe2O3 und 0,03
% SiO2 mit einem Glühverlust von 33,0 % wurden mit 91,2 Teilen des in Beispiel 1
verwendeten Kalzium-Aluminium-Zements hoher Qualität gemischt. Weiter wurde 1 Teil
Methylcellulose zugesetzt, und das Gemisch dann zusammen mit 35 Teilen Wasser durchgekneter.
Formen, Altern und Sintern wurden in der gleiche Weise, wie in Beispiel 1 durchgeführt.
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Die chemische Zusammensetzung des erhaltenen Sinterprodukts war 35,22
% Al2O3, 57,96 % CaO, 6,40 % MgO, 0,22 % Na2O, 0,13 % Fe2O3 und 0,04 % SiO2. Das
Produkt hatte eine (apparent) Porosität von 54,4 %, ein (apparent) spezifisches
Gewicht von 2,96 und eine Schüttdichte von 1,54. Es wurde durch Eintauchen in siedendes
Wasser nicht aufgebrochen. Die Gewichtszunahme durch Eintauchen in siedendes Wasser
betrug 17,8 %. Die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur war 126 kg/cm Die partielle
Oxidation von Kohlenwasserstoffen wurde unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators
durchgeführt. Die Ergebnisse waren wie folgt: Beschickung Kuwait-Rohöl Spezifisches
Gewicht 0,853 Elementaranalyse (Gewichtsprozent) C 84,42 EI 12,0 S 2,43 Oxidationsmittel
Sauerstoff (95 % Reinheit) Reaktionsbedingungen Temperatur (°C) 1000 Druck (atü)
20 H2O/C (Molverhältnis) 0,39 O2/C (Molverhältnis) 0,43 Raumdurchsatz (h-1) 1100
Vergasungsrate
99,8 Zusammensetzung des Reaktionsprodukts Volumen-Prozent) H2 50,37 CO 42,59 CO2
5,04 CH4 0,23 Kontinuierliche Reaktionszeit (h) 115 Kohlenstoffabscheidung keine
Be.-.spiel i 33,3 % Teile handelsüblichen Strontiumcarbonat-Pulvers erste Qualitht
wurden mit 66,7 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten qualitativ hochwertigen Kalzium-Aluminiumoxid-Zements
gemischt. Weiter wurde 1 Teil Methylcellulose zugesetzt und das Gemisch dann zusammen
mit 30 Teilen Wasser gründlich durchgeknetet. Formen, Altern und Sintern wurden
in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
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Die chemische Zusammensetzung des erhaltenen Sinterprodukts war 58,8
$ Al2O3, 14,21 % CaO, 0,27 % MgO, 25,75 % SrO, 0,30 % Na2O, 0,22 % Fe203 und 0,07
% SiO2. Das Produkt hatte eine (apparent) Porosität von 53,4 %, ein (apparent) spezifisches
Gewicht von 3,19 und eine Schüttdichte von 1,48. Das Produkt wurde durch Eintauchen
in siedendes Wasser nicht aufgebrochen.
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Die Gewichtszunahme durch Eintauchen in siedendes Wasser betrug 23,4
Vo. Das Porenvolumen betrug 0,338 cm3/g, der Porenradius (50 %-Verteilung) 0,6 #
und die Druckfestigkeit bei 2 Raumtemperatur 266 kg/cm Die partielle Oxidation von
Kohlenwasserstoffen wurde unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators durchgeführt.
Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt:
Beschickung Kuwait-Rohöl
Spezifisches gewicht 0,853 Elementar-Analyse (Gewichtsprozent) C 84,42 11 12,00
S 2,43 Oxidationsmittel Luft Reaktionsbedingungen Temperatur (°C) 1000 Druck (atü)
0 H2O/C (Molverhältnis) 1,45 O2/C (Molverhältnis) 0,44 Raumdurchsatz (h 1) 2450
Zusammensetzung des Reaktionsprodukts (Volumen-Prozent) H2 17,78 CO 11,48 CO2 8,37
CH4 1,16 N2 Go,75 Kontinuierliche Reaktionszeit (h) 24 Kohlenstoffabscheidung keine
Beispiel 5 2,5 Teile gepulverten Berylliumoxids von 99,5 % Reinheit wurden mit 2,5
Teilen gereinigten Kerosins gemischt. 97,5 Teile des im Beispiel 1 verwendeten qualitativ
hochwertigen Kalzium-Aluminiumoxid-Zements wurden dann damit gemischt. Das Gemisch
wurde zusammen mit 25 Teilen Wasser gründlich durchgeknetet. Formen, Altern und
Sintern wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, durchgeführt.
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Die chemische Zusammensetzung des erhaltenen Sinterprodukts war 78,03
% Al2O3, 17,83 % CaO, 0,39 % MgO, 2,77 % BeO, o,50 % Na2O, 0,29 % Fe2O3 und 0,10
% siO2. Das Produkt hatte eine (apparent) Porosität von 35,3 %, ein (apparent) spezifisches
Gewicht von 2,85 und eine Schüttdichtevon 1,91. Das Produkt wurde durch Eintauchen
in sicdendes Wasser nicht aufgebrochen. Die Gewichtszunahme durch Eintauchen in
siedendes Wasser betrug 26,2 %, Die Druckfestigkeit bei Raumtempeatur war 315 kg/cm².
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Kohlenwasserstoffe wurden unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators
in Gegenwart von Dampf thermisch gecrackt, um ein olefinhaltiges Gasprodukt zu erhalten.
Die Ergebnisse waren wie folgt: Beschickung Naphtha Endsiedepunkt (°C) 180 Spezifisches
Gewicht 0,674 Elementaranalyse (Gewichtsprozent) C 84,37 H 14,87 s 0,17 Reaktionsbedingungen
Temperatur (°C) 820 Druck (atü) 0 H2O/C (Molverhältnis) 1,02 Kontaktzeit (sec.)
0,1 Ausbeute an Reaktionsprodukt (Gewichtsprozent) H2 2,3 CO 1,9 CO2 13,5 CH4 19,1
C2H6 1,8
C2H4 39,8 C3H8 0,7 C3H6 13,1 C4H10 0,1 C4118 1,9 C4H6
4,4 Fraktion über C 13,7 5 Kontinuierliche Reaktionszeit (h) 120 Kohlenstoffabscheidung
keine Beispiel 6 1 Teil Methylcellulose wurde 100 Teilen des in Beispiel. 1 verwendeten
qualitativ hochwertigen Kalzium-Aluminiumoxid-Zements zugegeben. Das Gemisch wurde
zusammen mit 30 Teil len Wasser gründlich durchgeknetet. Formen, Altern und Sintern
wurden in der gleichen eise, wie in Beispiel 1, durchgeführt.
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Die chemische Zusammensetzung des erhaltenen Sinterprodukts war 80,3
% Al2O3, 18,3 % CaO, 0,40 % MgO, 0,50 % Na2O+K2O, 0,30 % Fe2O3 und 0,10 % SiO2.
Das Produkt besaß eine (apparent) Porosität von 36,1 %, ein (apparent) spezifisches
Gewicht von 2,95 und eine Schüttdichte von 1,89. Das Produkt wurde durch Eintauchen
in siedendes wasser nicht aufgebrochen.
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Die Gewichtszunahme durch Eintauchen in siedendes Wasser war 17,0
%. Die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur betrug 226 kg/cm².
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Kohlenwasserstoffe wurden in Gegenwart von -ipf unter Verwendung des
so erhaltenen Katalysators thermisch gecrackt.
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Die Ergebnisse waren wie folgt: Beschickung Leich Endsiedepunkt (0C)
360 Spezifisches Gewicht 0,327 Elementaranalyse (Gewichtsprozent) C 85 H 13 s 0,79
Reaktionsbedingungen Temperatur (°C) 7 Druck (atü) 0 H2O/C (Molverhältnis) 0 kontaktzeit
(sec.) 0 Ausbeute des Reaktionsprodukts ts (Gewichtsprozent) H2 1,7 CO 0,3 CO2 1
CH4 1 C2H6 2,9 C2H4 2 C3H8 0 C3H6 1 C4H10 0 C4H8 5,7 C4H6 5,0 Fraktion über C5 31,5
Kontinuierliche Reaktionszeit (h) 95 Kohlenstoffabscheidung ke
Beispiel
7 28,4 Teile handelsüblichen, gepulverten Strontiumcarbonats erster Qualität, 14,0
Teile handelsüblichen, gepulverten, kalzinierten Aluminiumoxids und 20 Teile gepulverten
Magnesiumhydroxids wurden in 55,6 leile des in Beispiel 1 verwendeten qualitativ
hochwertigen Kalzium-Aluminiumoxid-Zements eingebracht. Weiter wurden 10 Teile einer
Wachsemulsion mit 40 % Mikrowachsteilchen von 1 - 3 # zugegeben.
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Das Gemisch wurde zusammen mit 15 Teilen Wasser gründlich durchgeknetet.
Formen, Altern und Sintern wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, ausgeführt.
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Die chemische Zusammensetzung des erhaltenen Sinterprodukts war 65,48
% A1203, 11,o6 Va CaO, 1,79 9,o MgO, 20,25 % SrO, 0,57 % Na2O, 0,18 % Fe203 und
0,07 % SiO2. Das Produkt besaß eine (apparent) Porosität von 53,0, ein (apparent)
spezifisches Gewicht von 2,5 und eine Schüttdichte vo 1,43.
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Das Produkt wurde durch Eintauchen in siedendes Wasser nicht aufgebrochen.
Die Gewichtszunahme durch Eintauchen in siedendes Wasser betrug 20, 8 %. Die Druckfestigkeit
bei Raumtemperatur war 246 kg/cm Kohlenwasserstoffe wurden in Gegenwart von Dampf
unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators thermisch gecrackt.
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Die Ergebnisse waren wie folgt: Beschickung Fraktion einer Destillation
unter vermindertem Druck Spezifisches Gewicht 0,898
Elementaranalyse
(Gewichtsprozent) C 80,49 11 12,74 s 0,77 Reaktionsbedingungen Temperatur (°C) 900
Druck (atü) 3,0 H2O/C (Molverhältnis) 1,15 Kontaktzeit (sec.) 0,035 Ausbeute an
reaktionsprodukt (Gewichtsprozent) 112 1,7 CO 1,5 C°2 3,6 CH4 15,2 C2H6 1,1 C2H4
30,3 C3H8 1,8 C3H6 4,0 C4H10 0 C4H8 0,3 C4116 1,9 Fraktion über C5 42,5 Kontinuierliche
Reaktionszeit (h) 5 Kohlenstoffabscheidung keine