DE1470708A1 - Verfahren zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen

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DE1470708A1
DE1470708A1 DE1963I0024909 DEI0024909A DE1470708A1 DE 1470708 A1 DE1470708 A1 DE 1470708A1 DE 1963I0024909 DE1963I0024909 DE 1963I0024909 DE I0024909 A DEI0024909 A DE I0024909A DE 1470708 A1 DE1470708 A1 DE 1470708A1
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Description

O R , - I ί\ Cj , , ,. F ■ Γ\ΐ C K E DIPL. -IK G . H. BOHR DIPU-ING. S. STAEGER
MÜNCHEN' 5,
r m.
U70708
Mappe 19478 - Dr.P/P ICI Case B.16486
Beschreibung zum Patentgesuch
der Firma Imperial Chemical Industries Limitedj tendon SW.
Großbritannien betreffend
"Verfahren zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen"
Prioritäten: 11. Dezember I962, Nr. 46741/62 und l8. November 1963, - Großbritannien
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen und auf Katalysatoren hierfür.
Die Erfindung betrifft auch einen Katalysator zum Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen, der 3 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-^ Nickel, gerechnet als NiO, wenigstens 0,5 Gew. eines Alkalimetallchromates oder -dichromates, gerechnet als äquivalentes KpO, und einen feuerfesten Träger enthält.
909815/0801
ΝθΙ» Unterlagen (Art7|1Abe.2Nr.lSea3<t«iÄnderung«M.«.4.9.1P^
-/2
U70708
«Τ ±Γ β(·
Diese Prozentangaben beziehen sich auf den nichtverdampfbaren Gehalt an Pest stoff en. Sie werden durch ein analytisches Verfahren bestimmt, in dem eine Vorkalzinlerung bei 9000C enthalten ist
Der Ausdruck Katalysator bezieht sich in dieser Beschreibung auf die Zusammensetzung in seiner aktiven Form, in der er die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen fördert, aber auch auf das in den Verfahrenskonverter gegebene Material, bevor es bei der Berührung mit Reaktionsstoffen oder Produkten chemische Veränderungen erfahren hat, und auch auf ein Material, das zwar alle Bestandteile enthält, das aber noch eine oder mehrere einfache Verfahrensstufen benötigt, wie z.B. Kalzinieren, Dämpfen, Reduktion oder Formgebung, bevor es zum Aufgeben in den Verfahrenskonverter bereit 1st.
Be wurde festgestellt, daß diese Katalysatoren während des Dämpfens und der Reduktion eine geringe Schrumpfungsneigung und eine geringe Neigung für die Ablagerung von Kohlenstoff besitzen, wenn sie bei der Dampfreformlerung von Kohlenwasserstoffen verwendet werden. DarUber hinaus besitzt ein durch Imprägnierung mit Alkalimetallchromat oder -diohromat hergestellter Katalysator» insbesondere nachdem er verformt wurde und besonders dann, wenn er sich
BAD ORIGINAL 909815/0801
In einem anderweitig veredelten Zustand befindet« eine mechanische Festigkeit» die zu mindestens so hoch ist, und sogar höher sein kann, als die der Katalysatoren, die kein Alkallmetallchromat oder -dichromat enthalten.
Die Erfindung schlägt ein Verfahren zum Dampfreformieren eines Kohlenwasserstoffes vor» Insbesondere von solchen» die ein Molekulargewicht, das größer ist als das von Methan, und einen Siedepunkt bis zu 350 C aufweisen, wie z.B. ein verflüssigtes Petroleumgas, ein flüssiger Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von z.B. 50 bis 250°C, wie z.B. Petroleum-lelcht-destillat, oder ein Naphthan, bei dem der genannte Kohlenwasserstoff oder das Kohlenwasserstoffgemiach mit Dampf über diesen Katalysator geleitet wird.
Der Katalysator enthält vorzugsweise zwischen 12 und yi% einschließlich an Nickel, z.B. lQ£, ausgedruckt als NlO. Der feuerfeste Träger kann aus einem feuerfesten oxydischen Material oder aus einem hydraulischen Bindemittel, oder vorzugsweise aus einer Kombination daraus bestehen, da hierdurch festere Katalysatoren erhalten werden. Es können vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, an hydraulischem Bindemittel ver-
909815/0801 ba
wendet werden. Kleinere Anteile führen zu einer verringerten mechanischen Festigkeit und zu einer Staubbildung in größeren Mengen. Als hydraulische Bindemittel kann ein aluminiumhaltiger oder Portlandzement verwendet werden und es wird insbesondere vorgezogen, einen aluminiumhaltigen Zement, wie z.B. "Ciment Fondu" oder "Secar" zu verwenden, welche nur wenig Kieselsäure enthalten. Feuerfeste oxydische Materialien, die verwendet werden können, sind z.B. die Oxyde von Beryllium, Magnesium, Calzium, Strontium, Barium, Aluminium, Cer, Silicium, Titan, Zirkon, Thorium, Vanadium, Wolfram, Chrom oder Mangan. Sie können als Gemische oder als Verbindungen aus zwei oder mehreren dieser Oxyde angewendet werden. Besonders brauchbare feuerfeste Trägermaterialien sind Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxid, Chromoxyd, insbesondere dann, wenn Aluminiumoxyd und/oder Süüoiumdioxyd gleichzeitig anwesend sind, Zirkondioxyd, Mangancromat und Aluminiumsilikat, z.B. Kaolin oder Porzellanerde. Die Oxyde von Calzium, Strontium und Barium liegen vorzugsweise in einer kombinierten Form vor. Wenn sie jedoch als freie Oxyde vorliegen, so wird vorgezogen, daß gleichzeitig ein hydraul!- . sches Bindemittel anwesend 1st.
Es wird vorgezogen, daß der Katalysator so wenig Siliclumdi-
9 0 9 8 15/0801 .-/5
oxyd enthält, wie es sich mit der mechanischen Festigkeit vereinbaren läßt. Wenn der Katalysator weniger als 5# Slliciumdioxyd enthält, so kann das Verhältnis von Alkalimetallehromat und -dichroraat zu Siliciuradioxyd its allgemeinen verhältnismässlg niedrig sein, d.h. herab bis zu 20# des Gewichtes an Silicium·» dioxyd, ausgedrückt als äquivalentes KpO. Wenn jedoch mehr Slliciumdioxyd anwesend ist, z.B. 10$ oder mehr, so wird vorzugsweise mehr Chromat oder Dichroraat (JO^ oder mehr des Siliciumdioxyds) verwendet, um die optimale Wirkung zur Herabsetzung einer Kohlenstoffbildung auf dem Katalysator zu erzielen. Im allgemeinen können Alkalimetallohromat- oder -dichromatanteile bis zu ll£ und vorzugsweise bis zu 7$ verwendet werden (ausge
drückt als äquivalentes K-O).
Kallumohromat oder -dichromat wird wegen seiner Wirksamkeit und seiner vernünftigen Kosten bevorzugt, aber die Natrium- und Lithiumverbindungen können ersatzweise oder zusätzlich verwendet werden. Es liegt innerhalb des Erfindungsbereiches, daß ein Überschuß an Chroratrloxyd über die Chromtrioxydmenge anwesend ist, die dem Chromat oder einem Gemisch aus Chromat oder -dlchromat entspricht. Es wird vorgezogen, daß Alkalimetall und Chromat chrom in einen Atomverhältnis zwischen 1 χ 1,5 und Ii 2,5 anwesend ist·
909815/0801 -/6
Die Katalysatorkörner können eine der allgemein üblichen Formen besitzen, aber sie besitzen vorzugsweise die Form von Ringen oder Pellets, von z.B. 2 bis 10 ram maximalem Durohmesser. Sie können z.B. durch Formen, durch Pressen, durch Pelletieren unter Druck, oder durch Extrudieren hergestellt werden.
Der Katalysator kann hergestellt werden durch Imprägnierung vor= geformter Katalysatorkörner, die die anderen Bestandteile enthalten, mit einer wäßrigen Lösung des Alkalimetallchromats oder -dichromats. Auch kann das Alkalimetallchromat zugegeben werden bevor der Träger verformt wird, z.B. zu der Aufschlämmung einer unlöslichen Nickelverbindung und des Trägermaterials. Die Imprägnierungsr/iethode wird bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Dampfreformierungsverfahren kann bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 10000C ausgeführt werden. Wenn ein Synthesegas verlangt ist, das hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenoxyden besteht, z.B. für Ammoniak- oder Methanolsynthese, sojitird vorgezogen, eine Temperatur im Bereich von 600 bis 9000C mit mäßigen Drucken, z.B. 1,05 bis 31,5 at und mit mäßigen Dampf Verhältnissen, z.B. 2,5 bis 5 Moleküle Dampf je Kohlenstoffatom in der Kohlenwasserstoffbeschickung, anzuwenden. Wenn Jedoch
-/7
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ein Gas verlangt ist, welches foeaehtliehe Mengen Methan enthält, z.B. bei der Stadtgasherstellung, so liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 450 bis 650 C und noch besser1 im Bereich von 550 bis 65O°C, wobei dann höhere Drucke, z.B. 7,0 bis 55 atU, und vorzugsweise 14,0 bis 35 atU, sowie niedrigere DampfVerhältnisse, z.B. 1,5 bis 5*5» angewendet werden«
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert;: Beispiel 1
Aus einer wäßrigen Nickelnitratlösung wurde durch Zugabe eines leichten NatriumcarbonatUberschusses Nickelcarbonat ausgefällt, welches hierauf mit Porzellanerde vermählen wurde, worauf Magnesiumoxydpulver in das Gemisch gerührt wurde. Die Schlänunung wurde filtriert und die Peststoffe sorgfältig mit Wasser gewaschen, bis sie frei von Alkali waren. Der Peststoff wurde 7 st auf 410 bis 4,200C erhitzt, gemahlen und mit "Ciraent Fondu" in einem Gew.»Verhältnis von 20 : 8 gemischt. Die Mischung wurde pelletiert, die Pellets wurden pulverisiert und durch ein Sieb der Maschenweite 2,0 nun hindurchgeschickt. Hierauf wurden 2$ Graphit beigemischt, und das Material wurde nochmals pelletiert. Die Katalysatorkömer wurden dann in Dampf 12 st auf 250°C er·=
909815/0801
liltzt. Die erhaltenen Körner hatten die folgende prozentuelle Gewi cht szusamnienset zung:
2 Al2O CaO MgO Na2O SO ^2°v M0 0ewichtßVe2>lust bei 9000C.
12,8 22,8 9,9 12,2 0,2 0,3 4,5 18,8
Hierauf wurden drei erfindungsgemässe Katalysatoren und ein
Standardkatalysator wie folgt hergestellt
Katalysator A
Zu einem Teil der obigen Körner wurde eine gesättigte Kalium=» dicliromat lösung hinzugegeben, bis sie gerade feucht waren, die Pellets wurden dann getrocknet, und dieses Verfahren v?urde noch dreimal wiederholt. Nach einem Trocknen bei 120 C und einem vierstündigen Kalzinieren bei 435 0 wurde das nicht absorbierte Kaliumdichromat ausgesiebt. Der so erhaltene Katalysator A
enthielt 3,3# Kg0, 4,5# Cr3O .
Der Gewichtsverlust bei 9000G betrug 2,9$.
Katalysator B
Ein weiterer Teil der wie oben hergestellten Katalysatorkörner · wurde mit Kaliumchromat in einer ähnlichen Weise uie Katalysator A imprägniert. Der erhaltene Katalysator B enthielt 4,1g KgO und 3,0g Cr2O5.
909815/080 1 .
BAD ORiGiNAL
U70708
Katalysator C
Ein dritter Teil von Katalysatorkörnern wurde wie oben beschrieben mit einer wäßrigen Chromtrioxydlösung imprägniert. Nach einem Trocknen bei 1200C wurden die Körner J50 min in einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxyd getränkt. Hierauf wurden sie bei 1200C getrocknet, 4 st bei 435° C kalziniert und zur Entfernung zerbrochener Stücke und nichtabsorbiertem Kaliumchromat gesiebt. Der erhaltene Katalysator C enthielt 6,4$ KpO und 2,7$ GrJi-.
Katalysator D
Gemäß dem deutschen Patent ... (aktz.: 20 066 IVc/23b), Beispiel 2, wurde eine Katalysator hergestellt, wobei die oben erwähnten Katalysatorkörner mit Kaliumhydroxyd imprägniert wurden, so daß ein Gehalt an KgO von 5,2# erhalten wurde (gerechnet bevor der Gewichtsverlust bei 9000C in Rechnung gestellt wurde).
Tabelle 1 zeigt die Festigkeit und die physikalischen Eigenschaften dieser Katalysatoren mit oder ohne Dampfbehandlung und Rekuktion mit Wasserstoff bei 75O°C.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Dampfreformierung eines Petroleumleichtdestillats mit einem Siedebereich von 30 bis 170 C bei atmosphärischem Druck unter Verwendung von Dampfver-
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hältnlssen von 2 und 5. Ss muß erwähnt werden, daß die angegebnen Versuche in erster Linie Testversuche waren, und daß deshalb ziemlich hohe Raiungeschwindigkeiten angewendet wurden, welche zu verringerten Ausbeuten bei 600°G und zu einer beschleunigten Kohlenstoffbildung Anlaß gaben«, Dies trifft insbesondere für die in den letzten vier Spalten angegebenen Versuche zu, die gleichzeitig ein niedriges Dampfverhältnis hieben. Die Raumgeschwindigkeiten beziehen sich nur auf Kohlenwasserstoff und schließen den Dampf nicht ein.
Tabelle 1
Katalysator A B C —·■—* "■"· "·- """"J
D
Mittlere vertikale Druckfestig
keit vor dem Dämpfen und der
Reduktion (kg)		 190,5 170,5 135,2 111,1
Nach dem Dämpfen und der
Reduktion (kg)		 138,3 106,6 141,0 97,5
% Gewichtsverlust beim Dämpfen
und der Reduktion		 10,9 10,3 8,4 19,4
% Lineare Schrumpfung beim
Dämpfen und der Reduktion		 0,8 0,5 1,0 2,8
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Tabelle 2
co ο co co
cn
ο co O
Katalysator A B C D A B C D A B C D j
Temperatur C 600 600 600 600 800 800 800 800 600 600 600 60C I
- !
Raumgewchwindigkeit 10 10 10 10 10 10 10 10 6 6 6 6 "" ί
Flüssigkeit VolAol/st. ,.
Katlaysatorvolumen (ml) 5 5 5 5 5 5 5 5 20 20 20 20 -
Umwandlung (flf) 32 18 10 30 100 100 100" 100 M* - -
Dampfverhältnis 5 5 5 5 5 5 5 5 2 2 2 2
Oasanalyse
* co2 17,2 18;6 - 18,2 13,4 13,0 12,0 12,0 - -
co 7.3 5,2 - 6,4 14,2 15,0 16,4 15,6 - - -
1,6 jk, .>. - 1,1 2,7 2,8 3,6 2,9 - -
H2 69,2 69,7 mm 70,1 67,5 67,6 66,5 68,6 - -
C2H2n 3,6 2,4 - 2,4 0,4 0,4 0,4 0,4 - - -
ro
O —J O OO
Tabelle 2 (Fortsetzung)
O CO CO
■ν. O OO O
Katalysator A B C D - A B C D A B C r>
Dauer der Versuche (min) 60 60 60 60 60 60 60 240 240 240 240
Bildung τση Kohlenstoff
auf dem Katalysator 		etwas '- et
was 		et
was 		et
was 		teil-
weise in allen vier
bacit Pällen
IO
- 13 -Beispiel 2
910 ml Nickeinitratlösung (enthaltend 200 g Nickel) wurden auf 4,6 1 verdünnt, auf 75°C erwärmt, und durch Zugabe von 470 g Natriumcarbonat in 4 1 einer ebenfalls 75°C warmen Lösung gefallt. Nach einem RUhren wurden 332 g Porzellanerde und 144g Magneaiumoxyd in Form gemahlener Pulver zugegeben. Die Schlämmung wurde hierauf filtriert und bei 75 C gewaschen. Der Filterkuchen wurde geteilt, worauf 270 g-Portionen wie folgt behandelt wurden:
a) Dieser Teil wurde bei 1200C getrocknet, 6 st bei 45O°C kalziniert und in ein feines Pulver gemahlen. Das Pulver wurde mit aluminiumhaltlgen "Secar"-Zement (20 : 8 Gew.-^) gemischt. .Das Material wurde pelletiert, so daß Pellets von 4,8 mm Größe mit einer mittleren vertikalen Bruchfestigkeit von 223 erhalten wurden. Die Pellets wurden hierauf gealtert und anschließend in Kaliumhydroxj&lösung getränkt, so daß ein Katalysator nach dem deutschen Patent ...(Aktz. J 20 066 IVc/23b) erhalten wurde (Katalysator £).
b) 53 g Kaliumchromat in 250 ml wäßriger Lösung wurden zu einem Schlamm gemischt, welcher lilerauf getrocknet, wie oben kalziniert und gealtert wurde, wobei Katalysator F entstand. Die Analyse
dieses Katalysators war wie folgt:
Vl* 909815/0801
U70708
Cr0O SiO NIO MgO Al O
(E) 0,1 15,3 20,2 9,1 32,5 (P) 3,7 10,9 18,5 7,8 50,4
Na0O K0O CaO SO, Gewichtsverlust
* bei 900OC
0,2 4,2 8,0 0,1 0,2 6,7 8,5 0,1
10,8 12,6
Tabelle 5 zeigt die Festigkeit und die Eigenschaften dieser Katalysatoren vor und nach Darapfbehanldung und Reduktion mit Wasserstoff bei 7500C. Es ist festzuhalten, da3 sich die lineare Schrumpfung verringerte, aber daß in diesem Fall die Festigkeit durch die Gegenwart des Ohromats nicht verbessert wurde.
Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Dampfroformierung eines Petroleumleichtdestlllats vom Siedebereich jJO bis 1700C bei atmosphärischen Druck unter Verwendung eines DanpfVerhältnisse» von 2, Die Versuche waren in erster Linie Testversuche und die verwendete hohe Raumgeschwindigkeit beschleunigte die Bildung von Kohlenstoff.
Tabelle 3
Katalysator E F
Mittlere horizontale Druckfestig
keit (kg) vor dem Dämpfen und
der Reduktion		 39,5 9,1
nach dem Dämpfen und der Reduktion 26,3 3,3
mittlere vertikale Druckfestigkeit
(kg)
vor dem Dämpfen und der Reduktion
nach · ' * " " " ■
£ lineare Schrumpfung 294,8
179,1		 86,2
45,4
1,1 0,5
909815/0801
- -/15
OFMOlNAL
Tabelle 4 Katalysator E P ί>0
Katalysatorvolumen (ml) 20 600
Temperatur 0C 600 9
Raumgeschwindigkeit Vol/Vol/st. 9 405
Geschwindigkeit des Austrittsgases l/st 390 Katalysa
tor verback
Bildung von Kohlenstoff auf dem
Katalysator		 Katalysator
verbackt		 171
Zeit bis sich der Katalysator
verstopft (min)		 46
Patentansprüche:
909815/0801

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    •lJ Verfahren zur Dampf reform!erung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff mit Dampf bei einer Temperatur von 400 bis 10000C und hei einem Druck von 1 bis 55 atli über einen Katalysator geleitet wird, der 5 bis 80, vorzugsweise 5 bis 50, beispielsweise 12 bis JL Gew.-£ Nickel, gerechnet als NiO, wenigstens 0,5 Gew.-j£ eines Alkalimetallchroniat es oder -dichromates, gerechnet als K„0, enthält und sich auf einem feuerfesten Träger befindet, welcher vorzugsweise aus einem feuerfesten oxydischen Material oder einem hydraulischen Bindemittel besteht.
    2. Verfahren nach Anpsruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Trägermaterial aus Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd oder Chromoxyd in Verbindung mit Aluminiumoxyd und/oder Siliciumdioxyd besteht.
    3* Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Chroroat- oder D3chromatgehalt vo;i 1 bis ll£, vorzugsweise bis zu 7$, gerechnet als KpO-Äquivalent, beträgt.
    -Λ7 909815/0801
    Unteriagen (Art 7 SI Abe.2 Nr.I Satz 3 de« Anderuntwi.V,4,9.1'
    4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der als K2O-Äquivalent ausgedrückte Chromat- oder Dichromatgehalt wenigstens 2OJ6, vorzugsweise wenigstens JO^ des Siliciumdioxydgehaltes ausmacht.
    5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Alkalimetall zu Chromatchrom im Bereich von 1,0 : 1,5 bis 1 : 2,5 liegt.
    6ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff vorzugsweise au« einem verflüssigten Petroleumgas bzw. aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff ait einem Siedeberaieh von 30 bis 2.50°C, wie iS.B. Petroleumleiehtdestillafc oder Naphtha, besteht.
    7« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 000 C, bei einem Druck im Bereich von 1,05 bis 31,5 atü and einer Dampfverhältnis von 2,5 bis 5 Molekülen Dampf je Kohlenstoffatom in de:? Xohlenw&sserstoffbeschickuwg gearbeitet wird,
    8. Verfahren nac.i Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer TeiHpei'afcur 1·:α Bareich von 450 bis 6|ϊΟ C, insbesondere 550 bis 0500C1, einem Druck von 7 bia Zö &fcü, insbesondere von lh bis 35 aSü, und einem Dampfverimltnis von 1,5 bis 3,5 gearbei tet wirä· 9 0 9 815/0801
    BAD
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