DE832604C - Verfahren zur Herstellung von porigen Nickel-Aluminium-Katalysatoren - Google Patents

Description

(WiGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 25. FEBRUAR 1952

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Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von porigen Katalysatoren. Unter dem Ausdruck poriger Katalysator soll in dieser Beschreibung ein solcher verstanden werden, der Teilchen oder Stücke, beispielsweise Körnchen, enthält, die durch Zerstückeln einer Legierung hergestellt worden sind, welche das gewünschte katalytisch wirksame Metall zusammen mit einem oder mehreren anderen Metallen enthält, das in einer Säure, Base oder anderen Extraktionsflüssigkeit löslicher ist als das gewünschte katalytisch wirksame Metall, wobei diese Legierung zumindest eine Phase enthält, in der Atome des katalytisch wirksamen Metalls und des löslicheren Metalls sich im gleichen Kristallgitter befinden, und wobei die besagten Teilchen oder Stücke einen-robusten Kern aus Legierungsmaterial haben und eine wirksame äußere Schicht mit einer durch die teilweise oder vollständige Entfernung. des löslicheren Metalls aus der besagten Phase in der besagten äußeren Schicht bewirkten Skelett- ao Struktur. Die Teilchen oder Stücke können auf verschiedenartige Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Zerstoßen der Legierung im kalten Zustand, und können verschiedenartigen Größen bereiehen angehören, liegen jedoch vorzugsweise in dem zwischen 3 und 6 mm.

Es ist schon vorgeschlagen worden, Katalysatoren aus Legierungen herzustellen, welche ein katalytisch wirksames Metall und ein irr Alkalien lösliches Metall enthalten, und zwar, indem das alkali- '30 lösliche Metall teilweise extrahiert wird. So wurden porige Nickelkatalysatoren dadurch hergestellt, daß durch teilweise Extraktion mit Natriumhydroxyd das Aluminium aus Nickel-Aluminium-Legierungen, welche 30 bis 65 Gewichtsprozent Nickel enthalten, herausgelöst wurde. Katalysatoren dieser Art haben

den Nachteil, daß sie während der Lagerung leicht j zu Pulver zerfallen. Dies ist ein sehr wesentlicher Nachteil bei Katalysatoren, in denen das Hauptaugenmerk darauf zu richten ist, daß sie ihre feste! körnige Form behalten, wenn sie in kontinuierlichen Verfahren Anwendung finden, insbesondere solchen, die in der flüssigen Phase durchgeführt werden. Es wird angenommen, daß dieser ZerfaH zu Pulver auf die Gegenwart von Aluminiumkarbid in

ίο der Legierung zurückzuführen ist, und es wurde schon vorgeschlagen, diese Legierungen durch ein Verfahren unter Anwendung von außerordentlich rascher Abkühlung durchzuführen, da hierdurch der Eigenschaft des Aluminiumkarbids in diesen Legierungen, zu Pulver zu zerfallen, entgegengearbeitet wird. Es wurde nun gefunden, daß es'vorteilhaft ist, die Legierungen in solcher Weise herzustellen, daß sie einen außerordentlich geringen Kohlenstoffgehalt aufweisen. So wurde festgestellt, daß, wenn der Anteil an gebundenem Kohlenstoff bei Legierungen der angegebenen Zusammensetzung unter 0,02 Gewichtsprozent gehalten wird, diese zur Herstellung wertvoller poriger Nickel-Aluminium-Katalysatoren Verwendung finden können, welche die erwähnten Nachteile nicht besitzen.

Die Erfindung schlägt nunmehr ein Verfahren zur Herstellung poriger Nickel-Aluminium-Katalysatoren vor, das darin besteht, daß Stücke einer 30 bis 65 Gewichtsprozent Nickel und weniger als 0,02 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthaltenden Legierung mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung behandelt werden, um 0,5 bis 75 Gewichtsprozent des gesamten vorhandenen Aluminiums zu entfernen. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Legierung, welche zur Herstellung der Katalysatoren verwendet wird, im wesentlichen in Abwesenheit von Kohlenstoff oder Kohlenstoffverbindungen hergestellt wird. Dies kann dadurch erfolgen, daß geeignete Mengen der Metalle, ohne mit Kohlenstoff in Berührung zu kommen, in Gefäßen geschmolzen werden, die im wesentlichen frei von Kohlenstoff sind bzw. mit feuerfesten Materialien ausgekleidet sind, die ebenfalls keinen Kohlenstoff oder nur ganz geringe Mengen desselben enthalten. Geeignete Gefäße, die für diesen Zweck Anwendung finden können, sind solche, die aus gesintertem Aluminiumoxyd hergestellt wurden. Es ist auch möglich. Gefäße aus gesinterter Magnesia oder feuerfesten Stoffen zu verwenden.

die auf Aluminiumoxyd- oder Magnesiabasis aufgebaut sind. Es können auch Kessel aus feuerfesten Aluminiumoxydsilicatstoffen Verwendung finden, welche einen hohen Anteil an Aluminiumoxyd ent halten. Die Legierungen können unter einer Stickstoff oder Wasserstoffatmosphäre oder im Vakuum erschmolzen werden. Es ist zweckmäßig, daß die Schmelzung so schnell wie möglich durchgeführt wird, wenn der Tiegel oder die zur Anwendung gelangenden Gefäße geringe Mengen an Kohlenstoff oder Kohlenstoffverbindungen enthalten.

Die wäßrigen Lösungen von Ätzkali, welche für i die Extraktion des Aluminiums aus der Legierung Verwendung finden können, sind die Hydroxyde der Alkalimetalle, und zwar findet vorzugsweise im allgemeinen Natriumhydroxyd Anwendung. Besoiv ders zweckmäßig sind wäßrige Alkalilösungen cinei Stärke von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent. Diese können bei einer Temperatur von Zimmertemperatur aufwärts bis ioo^c oder höher Anwendung finden.

Es ist zweckmäßig, die Extraktion des Aluminiums aus der Legierung dadurch herbeizuführen, daß ein Strom der wäßrigen Alkalilösung ständig über den Katalysator geleitet wird. Dieser Strom hat dabei zweckmäßig eine Raumgcsrhw indigkeii von 4 bis 10. Nach der Aktivierung ist es zweck mäßig, die Granalien mit Wasser, zweckmäßig mil destilliertem Wasser oder kondensiertem Wasserdampf, zu waschen, um das Alkali und das Natriumaluminat zu entfernen.

I^Tnter dem Ausdruck Raumgeschwindigkeit wird hierbei das Volumen der Extraktionsflüssigkeit verstanden, welches innerhalb einer Stunde über eine Volumeneinheit des mit dem Katalysator gefüllten Raumes strömt.

Die Aktivierung kann in einem getrennten Gefäß durchgeführt werden, und der aktivierte Katalysator wird dann in das Reaktionsgefäß eingegeben, oder die Aktivierung kann auch in dem Reaktionsgefäß selbst erfolgen, wobei natürlich vorausgesetzt ist. daß dieses alkalibeständig ist. Im übrigen können die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren innerhalb des Reaktionskessels selbst durch Behandlung mit Alkali reaktiviert werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, bei jeder Aktivierung etwa 5 bis 300/0 des Aluminiums zu entfernen. Die Gesamtmenge des entfernten Aluminiums soll im allgemeinen 7S°/o des ursprünglichen Aluminiumgehaltes nicht überschreiten.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Kau lysatoren, welche weniger als 0.02 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthalten, zeigen im wesentlichen keine Zersetzung in Gegenwart von Feuchtigkeit oder wenn sie mit Alkali behandelt werden. Sie sind besonders aktiv, beispielsweise in Hydrierverfahren, in spaltenden Hydrierverfahren, bei der Dehydrie rung und bei der reduktive)! Aminierung. Sie können sowohl bei Verfahren Anwendung finden, die in flüssiger als auch in der Dampfphase unter überatmosphärischem oder atmosphärischem Druck durchgeführt werden, und sie können für kontinuierliehe oder diskontinuierliche Verfahren Verwendung finden.

In dem folgenden Beispiel ist die Herstellung und Aktivierung einer 50 : 50-Nickel-Aluminium-Legierung beschrieben.

0,5kg reines Aluminium werden in einem aus ge sintertem Aluminiumoxyd bestehenden Tiegel in einem elektrischen Induktionsofen geschmolzen und auf 800" erhitzt. Bei einer Temperatur von 700 bis 800" werden 0,5 kg reiner Nickelschrot zugegeben und die Mischung rasch mit einer Aluminiumstange umgerührt. Die Temperatur der Schmelze steigt rasch auf etwa 1800 infolge der durch die Reaktion der Bestandteile frei werdenden Wärme. Die Schmelze wird dann schnell zu dünnen Platten in schweren Kupferformen ausgegossen und das Pro

dukt so weit zerkleinert, daß es durch ein 6-mm Sieb geht. Das durch ein 3-mm-Sieb hindurchgehende Material wird entfernt, so daß die feinen Granalien durch ein 6-mrn-Sieb hindurchgehen, jedoch von einem 3-mm-Sieb ,zurückgehalten werden. Zwecks Verwendung in Hydrierreaktionen wird diese 50: 50-Nickel-Aluminium-Legierung mit einerß" »igen wäßrigen Natriumhydroxydlösiing von 90° behandelt, wobei eine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 10 etwa 20 Stunden lang aufrechterhalten wird, bis 20"ο des in der Legierung enthaltenen Alum? niums, aufgelöst und als Xatriumaluminat abgeführt worden sind. Die aktivierte Legierung wird dann 3 Stunden lang mit destilliertem Wasser gewaschen und ist gebrauchsfertig.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von porigen Nickel-Aluminium-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 0,02 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 30 bis 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise 55 bis 60 Gewichtsprozent Nickel enthaltende Stücke einer vorzugsweise im wesentlichen in Abwesenheit von Kohlenstoff oder Kohlenstoffverbindungen und vorzugsweise in einem Tiegel aus gesintertem Aluminiumoxyd hergestellten Nickel-Aluminium-Legierung zwecks Entfernung von 0,5 bis 7 5 Gewichtsprozent des gesamten darin enthaltenen Aluminiums mit einer wäßrigen Lösung von Ätzalkali, vorzugsweise bei einer Raumgeschwindigkeit von 4 bis 10, behandelt und, vorzugsweise vor der Anwendung, mit destilliertem Wasser oder Wasserdampf kondensat gewaschen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung mit einer o, 1 bis 30 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt wird

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Aktivierung 5 bis 30 Gewichtsprozent des ursprünglichen Aluminiumgehaltes entfernt werden.

4. Verfahren zur Reaktivierung von porösen Nickel-Aluminium-Katalysatoren, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet., daß diese Katalysatoren mit einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxyd behandelt werden, so daß nicht mehr als 75 Gewichtsprozent des in der Ausgangslegierung enthaltenen Aluminiums entfernt werden.

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