DE2244370B2 - Verfahren zur Herstellung eines Metallsalzes in Kornform durch Gefriertrocknung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Metallsalzes in Kornform durch Gefriertrocknung

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DE2244370B2 DE19722244370 DE2244370A DE2244370B2 DE 2244370 B2 DE2244370 B2 DE 2244370B2 DE 19722244370 DE19722244370 DE 19722244370 DE 2244370 A DE2244370 A DE 2244370A DE 2244370 B2 DE2244370 B2 DE 2244370B2
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Description

Als Lösungsmittel kann Wasser oder jeder andere mittels erzielt wird, liegen im Bereich von 1:2 bis
Stoff, der gefroren und durch Sublimation entfernt 1:100.
werden kann, Verwendung finden. Das gelöste Ma- Ein Rühren kann erforderlich sein, indem es zu
terial, welches einkomponentig oder mehrkomponen- einem besseren Wirkungsgrad des Kühlmittels führt
tig, wenn es in seiner endgültig geforderten Form lös 5 und örtliche Überheizung und mögliche Ausseigerun-
lich ist, sein kann, kann als solches in der Lösung ver- gen verhindert.,
wendet werden. Das Sammeln der gefrorenen Tröpfchen kann auf
Wenn die endgültig geforderte Form nicht löslich eine Vielzahl von Arten durchgeführt werden. Wenn ist, muß es in eine lösliche Form überführt werden, die die gefrorenen Tröpfchen schwerer als das Kühlmittel selbstverständlich nach dem Trocknen in die gewünsch- io sind, können sie am Boden des Gefäßes gesammelt te Zusammensetzung überführbar ist. Die Umwand- werden, wobei sie durch Decantieren des Kühlmittels lung kann durch thermische Zersetzung, chemische gewonnen werden. Wenn die gefrorenen Tröpfchen Reduktion oder Reaktion erfolgen. Viele anorganische leichter als das Kühlmittel sind, werden sie zur Ober-Oxide sind in Wasser und vielen anderen Lösungs- fläche aufsteigen und können dort gesammelt werden, mitteln im wesentlichen unlöslich. Diese Materialien 15 Das Sammeln sollte, selbstverständlich bei einer unterkönnen durch Umwandlung in die entsprechenden halb des Gefrierpunkts der Lösungen liegenden Tem-Sulfate, Carbonate, Nitrate, Nitrite usw. löslich ge- peratur erfolgen. Üblicherweise muß Vorsorge dafür macht werden. getragen werden, daß ein Anlagern der Teilchen an-
Ein Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß die einander, wie es durch übermäßiges Gewicht der ge-Mischung durch Lösung in molekularem Maßstab 20 sammelten gefrorenen Teilchen auftreten kann, vererfolgt. Ein solches Mischen kann durch mechanisches hindert wird.
Rühren und/oder Erwärmen beschleunigt werden, ins- Bei der Sublimation ist es wesentlich, daß kein Teil
besondere dann, wenn Konzentrationen in der Nähe der Lösung während dieses Verfahrensschritts in der
der Sättigungsgrenze gefordert werden. flüssigen Phase vorliegt. Dabei ist es im allgemeinen
Unter gewissen Umständen ist es erforderlich, den 25 erforderlich, das Lösungsmittel so schnell wie möglich
pH-Wert der Lösung im Hinblick auf ihre Stabilisie- zu entfernen. Grenzbedingungen liegen hierbei bei der
rung zu puffern oder in anderer Weise einzustellen. maximalen Geschwindigkeit, bei welcher die Wärme
In Abhängigkeit von der vorgesehenen endgültigen dem System zugeführt werden kann, und in der maxi-
Anwendung kann die Bildung von Tröpfchen not- malen Geschwindigkeit, mit welcher das Lösungsmittel
wendig sein oder entfallen. Ein einfaches Mischen der 30 entfernt werden kann.
Lösungsmenge mit beispielsweise einem flüssigen Küh- Im allgemeinen ist es erforderlich, die Sublimation lungsmittel führt oftmals zur Bildung von Kügelchen bei Drücken nicht oberhalb von 1 mm Hg durchaus der Lösung im Kühlmittel, wodurch wirtschaftlich zuführen. Niedrigere Drücke werden bevorzugt, weil vertretbare Gefrier- und Trockengeschwindigkeiten sie zu höheren Sublimationsgeschwindigkeiten führen, erhalten werden können. Höhere Gefrier- und Trocken- 35 Bei der Sublimation von wäßrigen Lösungen muß dem geschwindigkeiten können durch Rühren zum Auf- System während des Sublimationsvorgangs Wärme brechen der Kügelchen bzw. Tröpfchen erreicht wer- zugeführt werden, um wirtschaftlich vertretbare Subden. Wenn jedoch ein feinverteiltes Produkt hoher limationsgeschwindigkeiten zu erreichen.
Gleichmäßigkeit gefordert wird, ist die Bildung von Abhängig von der Zusammensetzung und dem ins Tröpfchen erforderlich. Die Bildung von Tröpfchen 4° Auge gefaßten endgültigen Anwendungszweck kann oder die Zerstäubung kann in jeder bekannten Weise, eine Umwandlung erforderlich sein oder entfallen, beispielsweise durch Auspressen der Lösung durch Wenn ein Körper aus oxidischen Materialien gebildet eine Öffnung oder Düse erfolgen. Alternative Verfah- werden soll, kann die Umwandlung zweckmäßigerren umschließen die Wechselwirkung einer rotierenden weise in Form einer thermischen Zersetzung vorScheibe oder von Luftströmen mit einer Strömung. 45 genommen werden. Das einzige Erfordernis ist dabei,
Wenn ein homogenes, vielkomponentiges Endpro- daß die Temperatur oberhalb der Zersetzungstempedukt gefordert wird, muß das Gefrieren mit genügen- ratur liegt. !"..· urde gefunden, daß höhere Tempeder Geschwindigkeit erfolgen, um merkliches Zu- raturen odt; ·\ι «ere Zeiten zu größeren Teilchensammenwachsen oder Ausseigern zu verhindern. Im großen fü'ii- ■ «·*& von Bedeutung bei der Erzeugung allgemeinen wurde gefunden, daß ein Gefrieren inner- 50 von extrcir *t:.'■·.·■■· Strukturen ist. Wenn die löslichen halb einer Zeitdauer von einer Sekunde oder weniger Salze beispiei« .„lae Sulfate sind, dann liegen die Zermit einer bevorzugten Zeit von 0,05 Sekunden oder Setzungstemperaturen in Abhängigkeit von der Art weniger eine angemessene Unversehrtheit der Teilchen des Kations im Bereich von 400 bis 12000C.
und Homogenität der Zusammensetzung sicherstellt. Ein Formen, welches aus einer Zerkleinerung oder
Geeignete Kühlmittel sind beispielsweise flüssiges 55 einer Verpressung oder beidem besteht, kann in Ab-
Isoheptan, flüssiger Stickstoff, Hexan, Isopropylbenzol hängigkeit von der Zusammensetzung und dem ins
und Dimethylbutan. Die Haupterfordernisse sind, daß Auge gefaßten Endanwendungszweck ausgeführt wer-
das Kühlmittel bei Gefriertemperatur der Lösung den oder auch entfallen. Eine Zerkleinerung wird oft
flüssig ist, daß keine schädlichen Reaktionen zwischen einfach durch Aufbrechen, beispielsweise durch Trei-
dem Kühlmittel und der Lösung auftreten und daß das 60 ben durch ein Sieb oder durch Behandlung in einer
Kühlmittel und die Lösung im wesentlichen unmisch- kolloidalen Mühle, durchgeführt,
bar sind. Gasförmige Kühlmittel können verwendet Die Verpressung erfolgt üblicherweise durch ein-
werden, obgleich sie im allgemeinen zu langsameren faches Verpressen, Warmverpressen, isostatisches
Gefriergeschwindigkeiten führen. Die in der Praxis Pressen usw. Die für solche Arbeitsvorgänge bekann-
als geeignet erkannten Volumenverhältnisse von Lö- 65 termaßen brauchbaren Binder können verwendet
sungen zu Kühlmitteln, bei denen ein merkliches Zu- werden. Bei höheren Konzentrationen des Gelösten
sammenwachsen verhindert und eine angemessene wird die Porosität etwas verringert, wodurch die Ver-Gefriergeschwindigkeit und Wärmekapazität des Kühl- pressung erleichtert wird.
ratur bei —300C lag. Die Temperatur wurde dann für einen Zeitraum von 8 Stunden auf 1500C erhöht. Die Lösungsbestandteile, Gefrierpunkte und pH-Werte sind in Tabelle I gezeigt.
Tabelle I
Lösungsbestandteile Volumenteile NH4OH*) Gefrier
punkt		 pH-Wert
Lö
sung		 Konzen
tration		 Lösungsmittel
Fe1(SO1), H2O 0,11 CO
Nr. (molar) 1 -6,5 0,8
1 0,5 1 — -5,7 2,2
2 0,5 1 1 -23,7 <0,l
3 1,0 1 75 <0,l
4 2,0 1 -15,0 2,2
5 2,0
*) 28,5 Gewichtsprozent NH1OH in Lösung.
Die vorstehenden Verfahrensweisen führten zu den in Tabelle II zusammengestellten Ergebnissen.
Die Umwandlung eines verpreßten Körpers zu einem gebrannten polykristallinen Körper ist bisweilen notwendig, beispielsweise zut Herstellung eines feuerfesten Materials. Für die Herstellung gewählter Zusammensetzungen üblicherweise gewählte Brennzeiten und Temperaturen sind geeignet. Im allgemeinen ermöglicht jedoch die Gleichmäßigkeit und feine Verteilung des Produkts, wie sie für das Gefriertrockcungsverfahren charakteristisch ist, die Anwendung weniger schwerer Brennbedingungen, d. h. niedrigerer Temperatur und/oder kürzerer Zeit zur Erzielung einer vergleichbaren Gleichmäßigkeit und/oder Dichte des gebrannten Produkts. Erfindungsgemäß wird das Trocknen bestimmter Metallsalzlösungen, insbesondere «tit höheren Konzentrationen des Gelösten, ermöglicht, und der Gefrierpunkt der Lösung wird angehoben, indem der Lösung bestimmte Zusätze beigegeben werden. Solche Zusätze sind wenigstens eine der folgenden Verbindungen: Ammoniumhydroxid, Tetraalkylammoniumhydroxid, welches durch den all- ao gemeinen^ Ausdruck R4N+(OH)- gegeben ist, wobei R aus der Äthyl, Methyl, Propyl und Butyl (und Kombinationen dieser Radikale) enthaltenden Gruppe ausgewählt ist, Äthylendiamintetraessigsäure und deren Na- und K-Salze sowie Mischungen von Äthylendiamintetraessigsäure und Ammoniumhydroxid. Diese Zusätze erleichtern, wenn sie in der Lösung in so hinreichender Menge vorhanden sind, daß eine Steigerung des pH-Wertes der Lösung um wenigstens 10% erfolgt, die Entfernung des Lösungsmittels aus der Lösung durch Förderung der Kristallbildung und einer Kristall-Lösungsmittel-Phasentrennung während des Gefrierens.
Zur Erzielung optimaler Wirksamkeit wird jedoch
bevorzugt, daß die Zusätze in solchen Mengen zu- 35
gegeben werden, daß ein Anstieg des pH-Wertes von
wenigstens 30% die Folge ist. Weitere Zugabe führt
in der Tendenz zu einer weiteren Erleichterung der
Lösungsmittelentfernung, wobei die obere Grenze
durch einen pH-Wert gegeben ist, der kurz unterhalb 40 Die Ergebnisse zeigen, daß in jedem Fall, in dem dem Wert liegt, bei welchem die Bildung von Hydroxi- NH4OH nicht in der Lösung enthalten war, ein den des Gelösten erfolgt. Für gegebene wäßrige Lö- Schmelzen während des Gefrierens auftrat und daß in sungssysteme ist im allgemeinen bei steigender Kon- jedem Fall, in dem NH4OH vorhanden war, kein zentration des Gelösten eine Zugabe zuner-nender Schmelzen während der Gefrierperiode auftrat und Mengen der Zusätze zur Erzielung einer gewünschten +5 daß der Gefrierpunkt und der pH-Wert der Lösung pH-Wertänderung erforderlich. Umgekehrt sind bei angehoben wurden. Die Tröpfchen der Lösung 4 höheren Konzentrationen weniger Zusätze erforder- wurden durch das Kühlmittel in einen transparenten, hch, um eine erforderliche Änderung des Gefrier- nichtkristallinen Zustand unterkühlt, wie die visuelle punkts zu erzielen. Betrachtung und thermische Differentialanalyse zeigte.
Die folgenden Beispiele zeigen die Auswirkungen 50 Die Zugabe von NH4OH zur Lösung 4 führte zu der erfindungsgemäßen Zusätze auf das Gefrier- kristallisierten Tröpfchen in Lösung 5.
Gefriergetrocknete Kügelchen einer l,4molaren, 50 Volumprozent NH4OH enthaltenden Lösung zeigten nach einer Kalzinierung bei 70O0C während 55 1 Stunde ein Schüttgewicht von 18 %, verglichen mit einem Schüttgewicht von etwa 3 bis 5% bei gefriergetrockneten Kügelchen aus 0,3molaren Lösungen ohne Zusatz von NH4OH, die unter denselben Bedin-Wäßrige Lösungen von Eisen(III)-sulfat Fe2(SOi)3 gungen kalziniert wurden. Es ergibt sich also eine wurden in verschiedenen Konzentrationen hergestellt, 60 4- bis 6fache Erhöhung der Ausbeute, wobei einigen NH4OH zugegeben wurde. Nach einer
Bestimmung des Gefrierpunkts und des pH-Wertes
wurden die Lösungen in einen in flüssiges Hexan einer Beispiel II
Temperatur von —76°C eingetauchten Siebbehälter eingesprüht, der die Tröpfchen enthaltende Sieb-
behälter wurde entfernt, und die Tröpfchen wurden in Das Verfahren nach Beispiel I wurde für A1(NO3)3-
eine unter einem Partialdruck von < 1 mm Hg Lösungen wiederholt. Die Lösungsbestandteile, Gestehende Vakuumkammer eingesetzt, deren Tempe- frierpunkte und pH-Werte sind in Tabelle III gezeigt.
Kristalline Schmelzen
Lösung gefrorene während des
Nr. Tröpfchen? Gefrierens?
1 ja ja
2 ja nein
3 ja ja
4 nein ja
5 ja nein
trocknungsverfahren
sungen.
für einige repräsemtative Lö-
Beispiel I
2 244 37C
Tabelle III
Lö Lösungsbestandteile Volumenteile NH1OH*) Gefrier pH-Wert
sung Gewichts Lösungsmittel punkt
prozent H,0 0,087
Nr. Al(NO3), 1 0,17 (0C) 1.1
1 54,0 1 0,25 -25,0 2,4
2 54,0 1 — -22,4 2,6
3 54,0 1 0,43 -18,2 2,8
4 54,0 1 -17,3 0,7
5 72,0 1 -32 2,7
6 72,0 -21,7
*) 28,5 Gewichtsprozent NH1OH in Lösung.
Wiederum trat in jedem Fall, in dem NH4OH in der Lösung fehlte, Schmelzen während des Gefrierens auf, und in jedem Fall, in dem der Zusatz vorhanden war, trat während des Gefrierens kein Schmelzen auf, und der Gefrierpunkt und der pH-Wert der Lösung wurden angehoben.
Beispiel III
Das Verfahren nach Beispiel I wurde mit Eisen(III)-chlorid-Lösungen wiederholt, die 551 g/l FeCl3 enthielten. Zusätzlich zu NH1OH wurde Tetraäthylammoniumhydroxid und Äthylendiamintetraessigsäure (ÄDTE) als Zusatz verwendet. Die Lösungsmengen, Zusätze und Auswirkungen der Zusätze auf den Gefrierpunkt und den pH-Wert sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Wieder trat in jedem Fall, in dem der Lösung kein Zusatz zugefügt war, Schmelzen während des Gefrierens auf, und in jedem Fall, in dem der Zusatz vorhanden war, erfolgte kein Schmelzen während des Gefrierens, und der Gefrierpunkt und der pH-Wert der Lösung wurden angehoben.
Andere Lösungen, von denen gefunden wurde, daß sie das Vorhandensein der erfindungsgemäßen Zusätze zur Ermöglichung des Gefriertrocknens erfordem, umfassen Yttriumsulfat, Chromsulfat und Eisen(III)-nitrat-Lösungen. Diese Lösungen sind jedoch nur als Beispiel genannt; jeder Metallsalzlösung, welche bei der Gefriertrocknung Begrenzungen hinsichtlich der Unterkühlung, des Schmelzens während des Gefrierens usw. zeigt, können mit Vorteil die erfindungsgemäßen Zusätze zugefügt werden. Anzeichen für ein teilweises Schmelzen des gefrorenen Tröpfchens während des Gefrierens sind (1) eine glasartige oder nicht poröse Beschichtung oder Kern, (2) ein
ao hohler Kern oder (3) Sprünge in den den Trockenbedingungen unterzogenen Kügelchen.
Die Erfindung ist notwendigerweise mit Bezug auf eine begrenzte Anzahl von Ausführungsbeispielen beschrieben. Weitere Ausführungsmöglichkeiten sind
»5 dem Fachmann ersichtlich. So wurde in der Beschreibung zum Teil auf die Herstellung von feuerfesten Oxidkörpern abgestellt; andere Anwendungsfälle umfassen die Verwendung von gefriergetrockneten Kügelchen selbst (oder nach einer thermischen Behandlung, um sie zu stabilisieren, ihre Größe, Porosität usw. zu ändern) als Filter oder Harzbetten, Katalysatorträger oder als Schleifmittel.
Tabelle IV
Lösungs- dteile
enteile 		H1O dteile
enteile		 (CH8Il1NOH1) Gefrier
punkt		 pH-
Wert
Lö
sung		 bestan
Volum
Eisen(m)-		 NH1OH1)
cblorid- (0Q
Nr. Lösung 0 1 -33,0 0,1
1 1 0,39 0,39 -19,0 2,0
2 1 0,42 Lösungs- 1 -17,3 2,8
3 1 Lösungs bestai
Volum
Eisen(m>		 3
bestandteile
Volumenteile 		chlorid- Gefrier
punkt		 pH-
VJfTt
Lö
sung 		Eisen(lll)- Löstmg ÄDTE-
Lösung·)
chlond- 1
Lösung CQ
Nr. 1 1 -19,0 1,4
4 1 -7,2 1,8
5 1 -5,5 1,9
6
Gefrier
punkt		 pH-
Wert
Lö-
SUOg
(0Q
Nr. -17,0 3,5
7
>) 28,5 Gewichtsprozent ΝΗ,ΟΗ-Lösung. *) 10 Gewichtsprozent (CH^NOH-Lösung. *> 2 g ÄDTE gelöst in 5 cm· NH4OH (28,5 Gewichtsprozent NH4OH).
409546/332

Claims (3)

1 2 mation zu entfernen. Unter diesen Bedingungen ist ein Patentansprüche: Schmelzvorgang vor der Entfernung des Lösungs mittels erforderlich, was wieder zur Agglomeration
1. Verfahren zur Herstellung eines Metallsalzes der Teilchen und zur Trennung der in ihnen enthalin Kornform durch Gefrieren einer entsprechenden 5 tenen Salze führt. Diese Probleme haben die Erzielung Metallsalzlösung und sublimativer Entfernung des von wesentlich erhöhten Ausbeuten an körnigem Lösungsmittels aus den hierbei entstandenen Material durch Gefriertrocknungsverfahren für einige Tröpfchen, dadurch gekennzeichnet, kommerziell wichtige Lösungssysteme bisher wirksam daß der Metallsalzlösung wenigstens einer der fol- verhindert.
genden Zusätze beigegeben wird: Ammonium- io Zusätzlich zu den Ersparnissen an Energie, apparahydroxid; Äthylendiammtetraessigsäure; Natrium- tivem Aufwand u. dgl. könnten bei einem GefrierundKalhimäthylendJamintetraessigsäure und Tetra- trocknungsverfahren, welches zu einer erhöhten Ausalkylammoniumhydroxid, wobei Alkyl Methyl, beute an körnigem Material führt, weitere wesentliche Äthyl, Propyl oder Butyl bedeutet und wobei der Vorteile erwartet werden. So zeigt beispielsweise das Zusatz in einer Menge beigegeben wird, die für eine 15 gefriergetrocknete Produkt aus relativ stark verdünnerleichterte Lösungsmittelentfernung ausreichend ten Lösungen die Tendenz, porös und schwammartig ist, jedoch noch nicht zu einer Ausfällung von zu werden. Wenn solch ein Produkt zu einem Körper Hydroxiden aus der Lösung führt. aus polykristallinem Material verpreßt werden soll,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- dann ist eine Verpressung auf die gewünschte Dichte zeichnet, daß die Zusätze in solcher Menge zu- ao bisweilen schwierig zu erreichen.
gegeben werden, daß sie einen Anstieg des pH- Es ist jedoch zu erwarten, daß eine Erhöhung dei
Wertes der Lösung um wenigstens 10 % bewirken. Ausbeute solcher gefriergetrockneter Lösungen auch
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zu einem dichteren Produkt führt, wodurch die Verzeichnet, daß die Zusätze in solcher Menge zu- pressung erheblich erleichtert wird.
gegeben werden, daß sie einen Anstieg des pH- »5 Der Erfindung hegt daher die Aufgabe zugrunde, Wertes der Lösung um wenigstens 30% bewirken. die Ausbeute bei der Gefriertrocknung von Metallsalzen zu erhöhen.
Erfindungsgemäß wird die Gefriertrocknung der
Metallsalzlösung dergestalt ausgeführt, daß ihr wenig-
30 stens einer der folgenden Zusätze beigegeben wird: Ammoniumhydroxid; Äthylendiamintetraessigsäure; Natrium- und Kaliumäthylendiamintetraessigsäure und
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Tetraalkylammoniumhydroxid, wobei Alkyl Methyl, Herstellung eines Metallsalzes in Kornforra durch Ge- Äthyl, Propyl oder Butyl bedeutet und wobei der Zufrieren einer entsprechenden Metallsalzlösung und 35 satz in einer Menge beigegeben wird, die für eine ersublimativer Entfernung des Lösungsmittels aus den leichterte Lösungsmittelentfernung ausreichend ist, hierbei entstandenen Tröpfchen. jedoch noch nicht zu einer Ausfällung von Hydroxiden
Aus den USA.-Patenten 3 551 533 und 3 516 935 ist aus der Lösung führt.
ein Verfahren zur Herstellung körnigen Materials Für diese Zusätze wurde gefunden, daß sie die Kri-
bekannt, bei dem aus Metallsalzen eine Lösung be- 40 stallbildung und die Kristall-Lösungsmittel-Phasenreitet wird, aus der die gewünschte Zusammensetzung trennung beim Gefrieren der Tröpfchen der Lösung herstellbar ist, die Lösung zu Tröpfchen zerstäubt, die fördern, wodurch unabhängig von der Lösungskon-Tröpfchen mit solcher Geschwindigkeit gefroren zentration eine Unterkühlung der Lösung während werden, daß eine Vereinigung der Einzeltröpfchen im des Gefrierens und ein Schmelzen der gefrorenen wesentlichen verhindert wird, und bei dem schließlich 45 Tröpfchen während des Trocknens verhindert wird,
dac Lösungsmittel durch Sublimation entfernt wird. Die Gegenwart eines oder mehrerer dieser Zusätze
Im Prinzip ist dieses Verfahren unabhängig von der ermöglicht so eine erhebliche Erhöhung der Ausbeute Konzentration des gelösten Materials auf jede Lösung vieler Salze durch die Möglichkeit der Gefriertrockanwendbar, jedoch haben sich in der Praxis bei dem nung höher konzentrierter Lösungen und ermöglicht Versuch, die Ausbeute an körnigem Material durch 50 weiter wesentliche Erhöhungen der Dichte des resul-Erhöhung der Konzentration der Lösung zu erhöhen, tierenden körnigen Produkts, so daß auch die Umin bestimmten Fällen Schwierigkeiten ergeben. So formung zu verpreßten Körpern erleichtert wird,
tritt beispielsweise bei einer Erhöhung der Konzen- Die Zusätze heben auch den Gefrierpunkt der Lötration eine Tendenz zur — teilweise erheblichen — sung an, wodurch der Gefriervorgang erleichtert wird. Erniedrigung des Gefrierpunkts dieser Lösungen auf, 55 Während einerseits oft das Bestreben bestehen wird, was dazu führt, daß die Temperaturen des Kältemittels ein gefriergetrocknetes Produkt einer gewünschten erniedrigt werden müssen oder daß das Kältemittel Zusammensetzung (z. B. Metall, Legierungen, feuersogar durch ein für niedrigere Temperaturen geeig- festes Oxid oder andere Keramik) durch Aufbereitung netes Kältemittel ersetzt werden muß, um die Abkühl- eines Lösungssystems herzustellen, welches zur gegeschwindigkeit hinreichend hoch zu halten, so daß 60 wünschten Zusammensetzung führt, kann das körnige der Zusammenschluß der zu gefrierenden Tröpfchen Produkt weitere Verwendung finden, beispielsweise in verhindert wird. Darüber hinaus zeigen einige Metall- Filterbetten, als Katalysatorenträger, Schleifmittel, Salzlösungen eine Tendenz zur Unterkühlung unter usw.
diesen Umständen, die im allgemeinen mit steigender Das Gefriertrocknungsverfahren ist unter anderem
Konzentration anwächst. Im Ergebnis führt dies oft 65 beispielsweise in den USA.-Patenten 3 551 533 und zu gefrorenen Tröpfchen mit einer glasartigen Phase, 3 516 935 beschrieben. Zur Unterstützung der Prakwobei gefunden wurde, daß es unmöglich war, das tiker wird das Verfahren jedoch im folgenden kurz Lösungsmittel von diesen Tröpfchen durch Subli- zusammengefaßt.
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