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Beschreibung
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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von, gegebenenfalls einen
oder mehr Zusatzstoffe enthaltenden, Eisenpulvern Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von, gegebenenfalls einen oder mehr Zusatzstoffe enthaltenden, Eisenpulvern.
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Das für technische beziehungsweise industrielle Zwecke verwendete
feinkörnige Eisenpulver wird meistens durch Reduktion von Eisenoxyd [Eisen(III)-oxyd]
mit einem entsprechend gewählten Gas hergestellt.
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Bei der Reduktion entstehen aus dem festen Ausgangsrohstoff verschiedene
Oxyde niedrigerer Oxydationsstufe und schließlich das metallische Eisen.
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Die Bildung des metallischen Eisens beginnt in jedem Falle auf der
Oberfläche der Teilchen CTurkdogan, E. ?.; Vinters, I. V.: Metallurgical Transactions
1971, 2]. Diese Erscheinung führt bei den für die Reduktion günstigen hohen Temperaturen
dazu, daß die Teilchen sintern und zusammenbacken. Dies kann durch Reduzieren bei
niedrigeren Temperaturen vermieden werden, die Reduktion leluft dann jedoch nur
mit geringerer Geschwindigkeit ab und das so erhaltene Eisenpulver weist pyrophore
Eigenschaften auf und muß zu deren Beseitigung nachbehandelt werden. Diese Probleme
werden bei den bekannten Gasreduktionsverfähren in verschiedener Weise beseitigt.
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Bei einem bekannten Verfahren (Reed, T. F.i Agarwal, 1. C." Shipley,
E. H.: Journal of Metals 1960; Reduktion in Wirbelschicht) wird das Eisenoxyd in
einem Wirbelschichtverfahren mit Wasserstoff in zwei Stufen reduziert, wodurch vermieden
werden soll, daß die Teilchen zusammenbacken. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht
darin, daß es für die Reduktion von feinverteiltem Oxyd ungeeignet ist und auch
bei grobkörnigerem Ausgangsmaterial nur mit einem hohen Zuschlagstoffverhältnis
angewandt werden kann.
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Bei einem anderen Verfahren (Lubker, R. A.; Bruland, K. W.: Journal
of Metals 1960; Herstellung von H-Eisen bei Alan Wood) wird die Reduktion ebenfalls
in Wirbelschicht durchgeführt, zur Vermeidung des Zusammenbackens wird jedoch bei
Temperaturen von 500 bis 5500C gearbeitet. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht
darin, daß die wegen der niedrigen Temperatur geringe Reduktionsgeschwindigkeit
nur durch Erhöhen des Wasserstoffdruckes auf 35 at erhöht werden kann. Nachteilig
ist ferner, daß das Produkt pyrophor ist und deshalb nachträglich einer Wärmebehandlung
in einer inerten Atmosphäre unterworfen werden muß.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile
des Standes der Technik ein technisch beziehungsweise industriell durchführbares
Verfahren zur Herstellung von, gegebenenfalls einen oder mehr Zusatzstoffe enthaltenden,
Eisenpulvern, durch welches Gemische aus Eisenoxyd beliebiger Teilchengrößenverteilung
und Zuschlagstoffen bei hoher Temperatur und unter Atmosphärendruck oder erhöhtem
Druck (höchstens 30 at) schnell reduziert werden können, ohne daß ein Zusammenbacken
zu befürchten ist, und die erhaltenen, gegebenenfalls einen oder mehr Zusatzstoffe
enthaltenden, Eisenpulver keiner nachträglichen Wärmebehandlung unterworfen zu werden
brauchen, sowie eine Vorrichtung zu dessen Durchführung zu schaffen.
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Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß das
Zusammenbacken des Reduktionsproduktes vermieden werden kann, wenn Zusatzstoffe,
welche entweder leicht aus dem Produkt entfernt werden können oder deren Gegenwart
im Produkt dessen weitere Verwendung nicht behindert, verwendet werden. Die Wirkung
der Zusatzstoffe beruht darauf, daß die
Teilchen der Zusatzstoffe,
deren Korngröße zweckmäßig feiner als die des zu reduzierenden Oxydes ist, an den
einzelnen Oxydteilchen haften und diese voneinander trennen, wodurch gleichzeitig
eine bessere Berührung zwischen den reduzierenden Gas und Oxyd erreicht wird.
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Als Zusatzstoffe sind Substanzen, welche den Verunreinigungsgrad
des Eisenpulvers nicht erhöhen, bei der Reduktionstemperatur nicht schmelzen und
durch Zersetzung keine Gase entwickeln, geeignet. Bei Verwendung derartiger Zusatzstoffe
kann die Reduktion bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, sie verläuft mit
größerer Geschwindigkeit und das Produkt erfordert keine Nachbehandlung.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von, gegebenenfalls einen oder mehr Zusatzstoff(e) enthaltenden, Eisenpulvern durch
Vermischen von zerkleinertem Eisenoxyd mit einem oder mehr Zusatzstoff(en) und Reduzieren
des Gemisches mit einem gasförmigen reduzierenden Medium bei 700 bis 9000C, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß als Zusatzstoff(e) Calciumoxyd (CaO), Calciumfluorid
(CaF2), Magnesiumoxyd (MgO), Natriumcarbonat (Na'2C03), Kaliumcarbonat (K2C03),
Natriumsulfit (Na2SO3), Bariumoxyd (BaO), Mangandioxyd (Mn02), Titandioxyd (TiO2),
Siliciumdioxyd (sie2) oder Aluminiumoxyd (Al203) oder Gemische derselben verwendet
werden.
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Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird beziehungsweise werden zur Herstellung von reinen Eisenpulvern als lösliche[r]
Zusatzstoff(e) Calciumoxyd, Calciumfluorid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat
oder Gemische derselben verwendet und der Zusatzstoff beziehungsweise die Zusatzstoffe
nach der Reduktion des Eisenoxydes herausgelöst.
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Nach einer anderen zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird beziehungsweise werden zur Herstellung von einen oder mehr Zusatzstoff(e)
enthaltenden Eisenpulvern als Zusatzstoff(e) Calciumoxyd, Calciumfluorid, Mangandioxyd,
Titandioxyd, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat
oder Gemische derselben verwendet.
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So können für pulvermetallurgische Zwecke geeignete Eisenpulver erhalten
werden.
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Bei speziellen Anwendungsgebieten der Eisenpulver, zum Beispiel der
Erzeugung vonlfberzügen auf Schweißelektroden, gelangen die Zusatzstoffe Calciumoxyd,
Calciumfluorid, Mangandioxyd, Titandioxyd, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Natriumcarbonat
und/oder Kaliumcarbonat zusammen mit dem Eisenpulver zur Verwendung.
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Durch entsprechende Wahl der Teilchenfraktionen des zu reduzierenden
Rohstoffes oder durch Klassifizieren des als Produkt gewonnen Pulvers ist das Material
für die Herstellung beliebiger Elektroden geeignet.
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Es wurde festgestellt, daß die oben beschriebene Wirkung der Zusatzstoffe
bereits bei einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% eintritt.
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Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die
zusatzstoffreiche Fraktion in den Kreisprozeß zurückgeführt, wodurch der Bedarf
an Zusatzstoffen gesenkt werden kann.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jede zur Reaktion
von Gasen mit festen Stoffen geeignete Vorrichtung geeignet.
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Vorteilhaft wird jedoch eine Vorrichtung, mit welcher der feinverteilte
Ausgangsstoff mit dem reduzierenden Gas im Gegenstrom bei hoher Temperatur reduziert
wird und die Verweilzeit der Stoffe in ihr gut gesteuert werden kann, verwendet.
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Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine Vorrichtung zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche durch ein oder mehrere aneinander angeschlossene
Reaktionsrohr[e], eine beziehungsweise je eine im Reaktionsrohr beziehungsweise
in den Reaktionsrohren angeordnete mechanische Transportkonstruktion sowie ein geschlossenes
Gasfördersystem, dessen Gasforderrichtung der Transportrichtung der mechanischen
Transportkonstruktion(en) entgegengesetzt ist, gekennzeichnet ist.
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Vorteilhaft besteht beziehungsweise bestehen die Transportkonstruktion(en)
aus einer durch das Reaktionsrohr hindurchgeführten angetriebenen Achse und aus
auf der Achse angeordneten Schiebeelementen und Rührelementen.
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Zweckmäßig sind die Schiebeelemente in Abständen voneinander angeordnete
Scheiben mit schraubenartig gekrümmter Fläche.
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Vorteilhaft sind die Rührelemente zwischen den Schiebeelementen angeordnete
axiale Rührschaufeln.
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Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung
hat diese mehrere in Reihe geschaltete Reaktionsrohre. Dabei weist vorteilhaft das
geschlossene Gasfördersystem eine zwischen den Reaktionsrohren angeschlossene Gaseinführungsleitung
auf.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird an Hand der folgenden beispielhaften
Darlegungen in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.
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Hierbei sind Figur 1 das Prinzipschema einer in einem Gang zu betreibenden
Ausführungsform der erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung, Figur 2 die Seitenansicht
der in der Figur 1 dargestellten in einem Gang zu betreibenden Ausführungsform der
erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung in mehr detaillierter Darstellung, Figur
3 die Darstellung einer in zwei Gängen zu betreibenden Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Reaktionsvorrichtung im Längsschnitt,'
Figur 4 eine schematische
Darstellung einer mechanischen Transportkonstruktion der erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung,
Figur 5 die Darstellung des Temperaturprofiles in der in den Figuren 1 und 2 dargestellten
Reaktionsvorrichtung, Figuren 6, 7 und 8 Korngrößenverteilungsdiagramme und Figur
9 die Häufigkeitskurve der Verweilzeit.
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Wie es aus der schematischen Darstellung der Figur 1 und den ausführlichen
Darstellungen der Figuren 2 und 3 hervorgeht, wird die Vorrichtung von einem oder
mehr in einem beziehungsweise mehr Gängen zu betreibenden, gegebenenfalls mit einer
zwischengeschalteten Gaseinführungsleitung 19 oder Gasregenerierung versehenen,
waagerecht angeordneten Reaktionsrohr(en) 1; la, 1b gebildet, in welchem beziehungsweise
welchen das feste Material durch eine mit einem Motor mit stufenlosem Drehzahlwandler
(nicht dargestellt) angetriebene mechanische Transportkonstruktion 2; 2a, 2b transportiert
wird. Die Reaktionsvorrichtung hat als Heizung zweckmäßig eine elektrische Heizung
3. Ihre Betriebstemperatur beträgt höchstens 9000C.
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Die Temperatur wird durch eine Steuereinheit 4 (Figur 2) gesteuert
und kontrolliert. Das sich bei einem eingestellten
Sollwert von
700 beziehungsweise 8000C in der in den Figuren 1 und 2 dargestellten Vorrichtung
einstellende Temperaturprofil über die Länge der Reaktionsvorrichtung ist in der
Figur 5 veranschaulicht. Auch hat die Reaktionsvorrichtung einen Gaseinführungsstutzen
12, der zweckmäßig in einen Sammelbehälter 7 für das reduzierte Material der Reaktionsvorrichtung
mündet, und einen Gasaustrittsstutzen 13.
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Ein Zuführbehälter 5 und eine unter diesem befindliche mit einem
Motor mit stufenlosem Drehzahlwandler (nicht dargestellt) angetriebene Zuführschnecke
6 sind zur Einführung des festen Gemisches aus dem Eisenoxyd und den Zusatzstoff
beziehungsweise den Zusatzstoffen in die Reaktionsvorrichtung vorgesehen. An das
eine Ende einer geschlossenen Gasleitung 10, die an ihrem anderen Ende über ein
Meßsystem 11 mit dem Gaseinführungsstutzen 12 verbunden ist, ist ein Spülgas (Argon)
8 und ein reduzierendes Gas 9 angeschlossen.
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Zur Reduktion kann reiner Wasserstoff oder ein wasserstoffhaltiges
Gas, welches zum Beispiel durch partielle Oxydation von Methan und dessen Zersetzung
mit Wasserdampf oder durch Zersetzung von Ammoniak oder Methanol gewonnen worden
sein konnte, verwendet werden. Das reduzierende Gas 9 strömt in der durch den Pfeil
17 gekennzeichneten Richtung im Gegenstrom zum festen Materialstrom, der in der
durch den Pfeil 18 gekennzeichneten Richtung strömt, und verläßt die Reaktionsvorrichtung
durch den Austrittsstutzen 13. An diesen sind aufeinanderfoigend ein Zyklon 14,
ein Kühler 15 und ein Kondensator 16 angeschlossen. Das aus der Reaktionsvorrichtung
xsgetretene Gas wird durch alle diese geleitet und aus dem Kondensator 16 abgeführt.
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Das reduzierte Material wird im Sammelbehälter 7 aufgefangen und
kann von dort diskontinuierlich entfernt werden.
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Die in der Figur 3 dargestellte Ausführungsform der Reaktionsvorrichtung
hat zwei Reaktionsrohre 1a, Ib und ist so in zwei Gängen zu betreiben, wobei das
feste Material mittels der Transportkonstruktionen 2a, 2b kontinuierlich durch die
Reaktionsrohre la, Ib transportiert wird. Diese bringt den Vorteil mit sich, daß
die Wärme besser verwertet und das Material besser bewegt wird. Bei dieser Ausführungsform
ist ach die Möglichkeit der zwischenzeitlichen Gaszuführung 19 oder Gasregeneration
gegeben. Im übrigen haben die einzelnen Bauteile dieselbe Bedeutung wie in den Figuren
1 und 2.
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In der Eeaktionsvorrichtung wird die feste Phase gut gerührt und
gemischt, wodurch die Berührung zwischen den Phasen verbessert wird. Zum Fördern
und Vermischen des Materiales kann die in der Figur 4 gezeigte speziell ausgebildete
Transportkonstruktion 2 verwendet werden. Diese besteht aus auf eine Rohrachse 20
montierten Schiebeelementen 21 und Ruhrelementen 22, wobei sich die Schiebeelemente
21 in Abständen 23 voneinander befinden.
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Zu den Versuchen wurde technisch reines Eisenoxyd, dessen Kristallstruktur,
wie es Röntgenbeugungsaufnahmen zeigten, der des Hämatites entspricht, verwendet.
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Zusammensetzung Fe 69,4 Gew.-% Mn 0,21 Gew.-% 02 29,9 Gew.-% P 0,1
Gew.-% Mg 0,1 Gew.-% (größenordnungsmäßig) Al, Cr 0,01 Gew.-% (größenordnungsmäßig)
Ni, Cu, Sn 0,001 Gew.-% (größenordnungsmäßig) Das Material hatte eine poröse Struktur.
Die für das Ausgangsmaterial charakteristische Teilchengrößenverteilung ist in der
Figur 6 in Form eines Histogrammes dargestellt.
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Das Rohmaterial ließ sich verhältnismäßig gut mahlen.
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Die Teilchengrößenverteilung des 5 Minuten lang in einer Exzentermühle
gemahlenen Materiales ist in der Figur 7 dargestellt.
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Die Reduktionsversuche wurden unter Berücksichtigung der Anwendungsgebiete
des Produktes mit drei verschiedenen Rohmaterialien durchgeführt. Der mit A (Figur
8) bezeichnete Ausgangsstoff wies ein breites Korngrößenspektrum bis 0,400 mm auf,
der mit B (Figur 8) bezeichnete Ausgangsstoff lag in feiner Verteilung (O bis 0,125
mm) vor und der mit C (Figur 8) bezeichnete Ausgangsstoff war grobkörnig (0,125
bis 0,400 mm). Diese Fraktionen wurden durch 5 Minuten langes Mahlen des Rohoxydes
und Sieben des Mahlgutes erhalten.
Die Korngrößenverteilung der
verwendeten Proben ist in der Figur 8 dargestellt. Die Häufigkeitskurve der Verweilzeiten
in der Vorrichtung ist in der Figur 9 dargestellt Die Qualität der als Zusatzstoffe
verwendeten Rohstoffe entsprach der Qualität der technischen Chemikalien.
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Ferner wird die Erfindung an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel veranschaulicht die Ausführungsform der
Erfindung, bei weicher der Zusatzstoff nach der Reduktion entfernt wird, wodurch
ein Eisenpulver, dessen Korngrößenverteilung mit der des Ausgangsoxydes übereinstimmt,
erhalten wird.
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Es wurde Eisen(III)-oxydpulver [Fe203-Pulver] mit Teilchengrößen
bis 0,400 mm, welches 10 Gew.-% geglühtes Calciumoxyd als Zusatzstoff enthielt,
mit einem 100%-igen Überschuß von Wasserstoff in einer Schneckenreaktionsvorrichtung
im Gegenstrom bei 7250C und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 250 Minuten
reduziert. Vor dem Herauslösen des Zusatzes enthielt das Produkt 85,96 Gew.-% Eisen
und nach dessen Herauslösen enthielt es 99,55 Gew.-% Eisen.
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Die Materialbilanz ist in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
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Tabelle 1
| Bestandteil Eintretender Materialstrom Austretender Materialstrom |
| in in in in |
| g/Stunde Nl/Stunde g/Stunde Nl/Stunde |
| Fe2O3 900 - - - |
| FeO - - 12,6 - |
| CaO 100 - 100 - |
| H2 68,2 758,3 34,6 383,8 |
| H2O - - 301,2 374,7 |
| Fe (reduziert) - - 619,7 - |
| insgesamt 1 068,2 758,3 1 068,1 758,5 |
Je Stunde wurden 732,3 g den Zusatzstoff enthaltendes Produkt
der in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung erhalten: Tabelle 2
| Bestandteil Materialstrom Anteil |
| in in |
| g/Stunde Gew.-% |
| Fe (reduziert) 619,7 84,62 |
| FeO 12,6 1,72 |
| CaO 100,0 13,66 |
| insgesamt 732,3 100,00 |
Der Zusatzstoff wurde in Gegenwart eines Inhibitors mit einer nicht oxydierenden
Säure herausgelöst. Dabei trat 1 Gew.-% Verlust auf, so daß die Menge des Endproduktes
632,3 - 6,32 = 626 g/Stunde betrug. Der Herauslöseverlust konnte auf einem geringen
Wert gehalten werden, da mit einer inhibitorhittigen nicht oxydierenden Säure gearbeitet
und Kühlung angewandt wurde.
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Die Zusammensetzung des Endproduktes (von in ganz geringen Mengen
vorliegenden Bestandteilen abgesehen) ist in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
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Tabelle 3
| Bestandteil Menge Anteil |
| Fe (reduziert) 613,5 g/Stunde 98 Gew.-% |
| FeO 12,5 g/Stunde 2 Gew.-% |
| insgesamt 626,0 g/Stunde 100 Gew.-% |
Die erhaltene Menge des metallischen Eisens im Produkt entspricht einer Eisenausbeute
von 97,4% der Theorie [unter Zugrundelegung der vollständigen Reduktion des Eisen(III)-oxydes
zu metallischem Eisen]. Der Gesamteisengehalt des Endproduktes betrug 99,55 Gew.-%.
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Das Produkt hatte die in der folgenden Tabelle 4 angegebene chemische
Elemeiitenzusammensetzung:
Tabelle 4
| Element Anteil |
| Fe 98,3 Gew.-% |
| O2 (H2-Verlust) 0,4 Gew.-% |
| S 0,010 Gew.-% |
| P 0,006 Gew.-% |
| Si unter 0,001 Gew.-% |
| Mn 0,30 Gew.-% |
Das Produkt hatte die in der folgenden Tabelle 5 angegebene Korngrößenverteilung:
Tabelle
5
| Korngröße Anteil |
| in in |
| mm Gew.-% |
| 0,4 0 |
| 0,2 bis 0,4 40,1 |
| 0,16 bis 0,2 12,9 |
| 0,10 bis 0,16 26,6 |
| 0,08 bis 0,10 9,1 |
| 0,08 11,2 |
Das Schüttgewicht des Produktes betrug 2,4 g/cm3 und sein Rüttelgewicht war 2,85
g/cm3.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel veranschaulicht die Ausführungsform der
Erfindung, bei welcher der Zusatzstoff nicht entfernt wird, sondern im hergestellten
Produkt zur Anwendung gelangt.
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Es wurde ein Eisen(III)-oxydpulver [Fe205-Pulver] mit Teilchengrößen
von 0,125 bis 0,4 mm, welches als Zusatzstoff 20 Gew.-% Titandioxyd enthielt, mit
einem 200°/-igen Wasserstoffüberschuß in einer Schneckenreaktionsvorrichtung im
Gegenstrom bei 8000C bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 140 Minuten reduziert.
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Die Materialbilanz ist in der folgenden Tabelle 6 zusammengefaßt.
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Tabelle 6
| Bestandteil Eintretender Materialstrom Austretender Materialstrom |
| in in in in |
| g/Stunde Nl/Stunde g/Stunde Nl/Stunde |
| Fe2O3 800 - - - |
| FeO - - 15,1 - |
| TiO2 200 - 200 - |
| H2 90,9 1 010,7 61,3 680,4 |
| H2O - - 266,7 331,6 |
| Fe (reduziert) - - 547,8 - |
| insgesamt 1 090,9 1 010,7 1 090,9 1 012,0 |
Je Stunde wurden 762,9 g den Zusatzstoff enthaltendes Produkt
der in der folgenden Tabelle 7 angegebenen Zusammensetzung erhalten.
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Tabelle 7
| Bestandteil Materialstrom Anteil |
| in in |
| g/Stunde Gew.-% |
| Fe (reduziert) 547,8 71,80 |
| FeO 15,1 1,98 |
| TiO2 200 26,22 |
| insgesamt 762,9 100,00 |
Die erhaltene Menge des metallischen Eisens im Produkt entspricht einer Eisenausbeute
von 97,8% der Theorie hunter Zugrundelegung der vollständigen Reduktion des Eisen(III)-oxydes
zu metallischem Eisen]. Der Gesamteisengehalt des Endproduktes betrug 73,34 Gew.-%.
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Patentansprüche
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