DE1226548B - Verfahren zur Herstellung von Boriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von BoridenInfo
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- C01B35/02—Boron; Borides
- C01B35/04—Metal borides
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4037Wm PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
COIb
Deutsche KL: 12 i- 35/00
1226 548
B 70556IV a/12 i
29. Januar 1963
13. Oktober 1966
B 70556IV a/12 i
29. Januar 1963
13. Oktober 1966
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Boriden des Titans, Zirkons, Hafniums
und Niobs durch Erhitzen eines Gemisches aus dem entsprechenden Oxyd, Kohlenstoff und Boroxyd,
Borcarbid oder Borsäure auf Temperaturen zwischen 1100 und 1500° C.
Die Boride dieser Metalle sind harte, hochschmelzende Substanzen metallartigen Charakters, technologisch
gesehen aber anorganische Verbindungen.
Diese Boride wurden nach verschiedenen Verfahren hergestellt, die im wesentlichen alle darin bestehen,
daß die entsprechenden Reaktionspartner zusammengebracht und auf die erforderliche Reaktionstemperatur erhitzt werden, und zwar entsprechend
der beiden folgenden Reaktionsgleichungen:
TiO2 + B2O3 + 5 C ->
TiB2 + 5 CO
2 ZrO2 + B4C + 3 C -»- 2 ZrB2 + 4 CO
2 ZrO2 + B4C + 3 C -»- 2 ZrB2 + 4 CO
Die Reaktionstemperaturen zur Durchführung der oben dargestellten einstufigen carbothermischen
Reaktionen liegen im allgemeinen größenordnungsmäßig zwischen 1900 und 2200° C. Trotz einer genauen
Kontrolle der Reaktionsbedingungen, der Reinheit der Rohstoffe u. dgl. ist es nicht möglich,
einen voll befriedigenden großtechnischen Verfahrensablauf durchzuführen, bei welchem Boride ausreichender
Reinheit und in ausreichend großen Mengen erhalten werden.
Es ist daher immer wieder versucht worden, das Herstellungsverfahren obiger Art durch Abwandlungen derart zu verbessern, daß diese bekannten
Nachteile überwunden werden. So ist es bekannt, bei der Herstellung eines Borides die Ausgangsstoffe in
einer geeigneten Gasatmosphäre auf Temperaturen von 1300 bis 1900° C, vorzugsweise auf 1550 bis
1750° C, zu erhitzen, wobei dem Ausgangsgemisch ein organisches Bindemittel, z. B. Melasse, Zucker
oder Stärke oder ein Kohlenhydratbindemittel, z. B. Pech oder ein anderes Kohlenwasserstoffbindemittel
beigemengt ist, wodurch sich das Ausgangsgemisch ausdehnt und gefrittet wird, wenn es entweder bei
der Erwärmung auf 1300 bis 1900° C oder andererseits und vorzugsweise in einer Vorwärmung auf
eine Temperatur bis zu 700° C erhitzt wird.
Es ist ferner bekannt, ein Gemisch aus einer Titanverbindung, Kohlenstoff und einer sauren Verbindung
des Bors zu einem Brei anzurühren und diesen Brei auf eine Temperatur zwischen 1350 und
1750° C in einer Inertgasatmosphäre zu erhitzen.
Bei der Herstellung von Zirkonborid ist es bekannt, Zirkonoxydhydrat als Niederschlag aus einer
Verfahren zur Herstellung von Boriden
Anmelder:
British Aluminium Company Limited, London
Vertreter:
Vertreter:
Dipl.-Chem. W. Rücker, Patentanwalt,
Hannover, Am Klagesmarkt 10/11
Hannover, Am Klagesmarkt 10/11
Als Erfinder benannt:
Alva C. Byrns, Lafayette, Calif. (V. St. A.)
Alva C. Byrns, Lafayette, Calif. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 31. Januar 1962 (170 236)
basischen Zirkonsalzlösung in einer Menge entsprechend 1 Mol der Ausgangsverbindung des Zirkonoxyds,
5MoI Kohlenstoff und Borsäure in einer Menge, die gleich 2 Mol der Borsäure entspricht, zu
einem Brei anzurühren, worauf dieses Gemisch getrocknet und in einer Inertgasatmosphäre auf eine
Temperatur erhitzt wird, die so hoch ist, daß sie die Reaktion zwischen den Reaktionspartnern herbeiführt.
Alle diese bekannten Verfahren haben es aber nicht vermocht, ein Verfahren zu schaffen, welches
im großtechnischen Maßstab durchführbar ist und ein hochreines Borid liefert.
Die obige Aufgabe der Herstellung von Boriden des Titans, Zirkons, Hafniums und Niobs durch Erhitzen
eines Gemisches aus dem entsprechenden Oxyd, Kohlenstoff und Boroxyd, Borcarbid oder
Borsäure auf Temperaturen zwischen 1100 und 1500° C wird nun dadurch gelöst, daß das so erhaltene
Rohborid analysiert, dann mit dem Metalloxyd oder Boroxyd, Borcarbid bzw. Borsäure oder Kohlenstoff
in einer der Analyse entsprechenden Menge vermischt wird, worauf das Gemisch in einer Inertgasatmosphäre
oder im Vakuum auf eine Temperatur erhitzt wird, die höher ist als die im ersten Verfahrensabschnitt,
aber niedriger als 1900° C.
Bei der Herstellung des Rohborids kann in bekannter Weise ein Bindemittel beigegeben und in
einer reduzierenden Atmosphäre gearbeitet werden.
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Der Temperaturbereich von 1100 bis 1500° C der ersten Stufe liegt auf einem beträchtlich niedrigeren
Niveau, als es bisher für zweckmäßig gehalten wurde.
Das das Rohborid enthaltende Produkt, welches durch die Reaktion der ersten Verfahrensstufe erhalten
worden ist, wird zunächst einmal gemahlen, vermischt und analysiert. Sodann wird, entsprechend
der Analyse, entweder das Metalloxyd oder Boroxyd, Borcabid bzw. Borsäure und Kohlenstoff zugesetzt,
damit ein Borid erreicht wird, welches als End- ίο
produkt die gewünschte Zusammensetzung besitzt. Dieses Gemisch wird dann vorzugsweise verdichtet,
worauf diese Körper einer höheren Temperatur als im ersten Abschnitt, aber niedriger als 1900° C,
ausgesetzt werden, besonders 1600 bis 1850° C.
Das Produkt dieses Zweistufenverfahrens besitzt eine höhere Reinheit als sie sich durch jeden praktisch
durchführbaren, wirtschaftlichen Einstufenprozeß erhalten läßt. Um eine maximale Deoxydation
in der zweiten Stufe zu erhalten, wird eine begrenzte Menge eines inerten Gases durch die Verfahrensvorrichtung
im Gegenstrom zum Strom des Materials geleitet. Wasserstoff ist ein besonders
wirksames Gas für diesen Zweck, obgleich Argon, Helium u. dgl. auch verwendet werden können.
Andererseits kann die zweite Stufe auch im Vakuum durchgeführt werden, um eine maximale
Reinheit und minimale Verunreinigung durch Sauerstoff und Stickstoff zu erhalten. Bei vielen Einstufenverfahren
sind Vakuumeinrichtungen unpraktisch, weil große Gasmengen während der Reaktion entstehen.
Im Zweistufenverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird dagegen die zweite Reaktionsstufe
bei einem Minimum einer Gasentwicklung durchgeführt.
Wie oben aufgezeigt, ist die Verwendung einer relativ niedrigen Temperatur, d. h. von 1100 bis
1500° C in der ersten Reaktionsstufe wesentlich und kritisch für die befriedigende Durchführung der Erfindung.
Die Verwendung derartig niedriger Temperaturbereiche in der ersten Reaktionsstufe hat den
Vorteil, daß ein Produkt in der ersten Stufe erhalten wird, welches eine sehr feine Teilchengröße besitzt.
Die außerordentlich feinen Boridteilchen erhält man deshalb, weil die niedrigen Temperaturen das
Kornwachstum beschränken, so daß die Teilchen nicht in der Lage sind, an Größe zuzunehmen. Die
kleine Teilchengröße des Rohboridmaterials gestattet ferner eine bessere Vermischung mit dem Ausgangsmaterial
der zweiten Stufe. Außerdem wird auf Grund der Feinheit des Ausgangsmaterials ein Endprodukt
erzeugt, das feiner ist, als es sonst erhalten werden würde. Das meiste Boridpulver wird letzten
Endes für die Pulvermetallurgie verwendet, wo eine feine Teilchengröße ohnehin ein großer Vorteil ist.
Außerdem wird ein Mahlen des Pulvers auf eine entsprechende Korngröße nur im beschränkten Umfang
oder überhaupt nicht notwendig. Dadurch wird nicht nur die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht,
sondern auch die Einführung von Verunreinigungen durch die Mahlwerkzeuge oder durch Einwirkung
der Atmosphäre verringert.
Ein zusätzlicher Vorteil, der sich durch die Erfindung ergibt, bei der niedrige Reaktionstemperaturen
in der ersten Stufe verwendet werden, ist eine beträchtliche Einsparung an Boroxyd, weil die Verdampfungsverluste
des Boroxyds auf ein Minimum; beschränkt werden.
Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit, die erste Stufe im großen Umfang in irgendwelchen wirtschaftlich
verwendbaren Öfen durchzuführen. Wegen der relativ niedrigen Arbeitstemperatur der Reaktion
der ersten Stufe können große Mengen Ausgangsmaterial in üblichen Tunnel- oder Drehrohrofen
z. B. hergestellt werden, ohne daß während dieser Operation übermäßige Kontroll- oder Regelvorgänge
notwendig sind.
Nach einer Ausführungsform des Verfahrens lassen sich gemischte Boride herstellen, wobei die
Schwierigkeit der Herstellung eines Gemisches aus besonderen Materialien richtiger Zusammensetzung
vor der Fabrikation vermieden wird. Zum Beispiel können kleine Mengen Chromborid in einer Titanboridmasse
eingeführt werden, oder ein Gemisch aus Titanborid und Zirkonborid kann erzeugt werden.
Außerdem ist es möglich, ein Gemisch aus Titanborid und Titancarbid zu erzeugen. Derartige
Gemische lassen sich durch Regelung der Anteile, der Oxyde und des Kohlenstoffs in dem Reaktionsgemisch, welches in der ersten Stufe zugesetzt wird,
erhalten.
Es werden im wesentlichen stöchiometrische Mengen der Reaktionspartner miteinander vermischt:
79,9OgTiO2,
69,64 g + 1 g Überschuß B2O3,
60 g Ruß.
Dieses Gemisch wird in der ersten Reaktionsstufe auf 1300° C erhitzt. Das Produkt der ersten Reaktionsstufe
ist gemäß der vorliegenden Reaktionsgleichung ein rohes TiB2 sehr feiner Teilchengröße.
Das Titanborid hat eine Reinheit von 93,5%. Die Verunreinigungen in dem Produkt der ersten Stufe
sind:
Säureunlöslicher Anteil
B4C
TiO2
Kohlenstoff
Andere Titanoxyde
Säurelöslicher Anteil
TiC
TiN
TiO
3,9«/o
Für die zweite Reaktionsstufe gibt man nun je nach Verunreinigungen Metalloxyde, Hartstoffkarbide,
Boroxyde, Borkarbide und Kohlenstoff entsprechend den stöchiometrischen Mengen zur Entfernung
der Verunreinigungen zu. Für das vorliegende Beispiel werden für jeweils 100 g an Reaktionsprodukt
der ersten Stufe 2,6 g B2O3 und 1,4 g
TiO2 zugesetzt.
Das genau eingestellte Gemisch wird dann in einer zweiten Reaktionsstufe auf 1700° C erhitzt. Das
Endprodukt ist Titanborid in feiner Teilchengröße und einer Reinheit von 99°/o. Das TiB2 hat einen
Gesamtkohlenstoffgehalt von 0,15% (als TiC) und enthält keinen freien Kohlenstoff oder zurückgebliebenes
Borkarbid. Der Gehalt an Titankarbid ist 0,6%, und die Verunreinigung an Sauerstoff ist
kleiner als 0,1%, der Rest setzt sich aus anderen Verunreinigungen einschließlich TiN zusammen.
Zur weiteren Erläuterung der Beziehung zwischen der Reaktionstemperatur und der Teilchengrößenverteilung
ergibt die Siebanalyse das folgende:
1. Eine Erhitzung des Reaktionsmaterials auf 1300° C ergibt ein Produkt, dessen maximale
Teilchengröße bei 10 μ liegt, wobei mehr als 50% der Teilchen eine Größe besitzen, die
kleiner oder gleich 5 μ ist.
2. Reaktionsmaterial, welches auf 1800° C erhitzt wird, ergibt ein Produkt, von dem 12% der
Teilchen gleich oder größer als 10 μ sind, 30% =7 μ und 30%=5 μ.
3. Reaktionsmaterial, welches auf 2100° C erhitzt wird, ergibt eine Korngrößenverteilung, nach
der 35% der Teilchen eine Größe haben, die gleich oder größer als 10 μ ist, 20%=5 μ,
25%=7 μ und 35% kleiner als 10 μ. ao
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Boriden des Titans, Zirkons, Hafniums und Niobs durch Erhitzen
eines Gemisches aus dem entsprechenden Oxyd, Kohlenstoff und Boroxyd, Borcarbid oder
Borsäure auf Temperaturen zwischen 1100 und 1500° C, dadurch gekennzeichnet, daß
das so erhaltene Rohborid analysiert, dann mit dem Metalloxyd, Boroxyd, Borcarbid bzw. Borsäure
oder Kohlenstoff in einer der Analyse entsprechenden Menge vermischt wird, worauf das
Gemisch in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum auf eine Temperatur erhitzt wird, die
höher als die im ersten Verfahrensabschnitt, aber niedriger als 1900° C ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch im zweiten Verfahrensabschnitt
auf eine Temperatur im Bereich von 1600 bis 1850° C erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Verfahrensabschnitt in einer reduzierenden Atmosphäre
durchgeführt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 973 247, 2 964 388;
österreichische Patentschrift Nr. 210 390.
USA.-Patentschriften Nr. 2 973 247, 2 964 388;
österreichische Patentschrift Nr. 210 390.
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Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4138456A (en) * | 1967-10-24 | 1979-02-06 | Norton Company | Armor structure and method of producing ceramic armor |
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US5169832A (en) * | 1988-07-12 | 1992-12-08 | The Dow Chemical Company | Synthesis of refractory metal boride powders of predetermined particle size |
US5047372A (en) * | 1988-12-29 | 1991-09-10 | Ucar Carbon Technology Corporation | Alloyed powder and method of preparing same |
US5087592A (en) * | 1990-05-25 | 1992-02-11 | Alcan International Limited | Method of producing platelets of borides of refractory metals |
US5160698A (en) * | 1991-07-02 | 1992-11-03 | The Dow Chemical Company | Process for producing metal borides using finely comminuted mixture of reactants |
RU2559485C1 (ru) * | 2014-03-21 | 2015-08-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Новосибирский государственный технический университет" | Способ получения диборида циркония |
RU2601340C1 (ru) * | 2015-06-29 | 2016-11-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) | Способ получения наноразмерного порошка диборида циркония |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT210390B (de) * | 1958-02-13 | 1960-07-25 | United States Borax Chem | Verfahren zur Herstellung eines Borides |
US2964388A (en) * | 1953-07-10 | 1960-12-13 | Nat Lead Co | Method for the production of zirconium boride |
US2973247A (en) * | 1952-09-03 | 1961-02-28 | Nat Lead Co | Titanium boride and method for making same |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB771633A (en) * | 1952-09-03 | 1957-04-03 | Nat Lead Co | Improvements in or relating to the production of titanium boride |
GB785995A (en) * | 1954-08-16 | 1957-11-06 | Nat Lead Co | Improvements in or relating to the preparation of titanium carbide, boride or nitride |
US2913312A (en) * | 1954-11-04 | 1959-11-17 | Union Carbide Corp | Purification of titanium boride |
US3013862A (en) * | 1960-07-21 | 1961-12-19 | American Potash & Chem Corp | Purification of titanium diboride |
-
1962
- 1962-01-31 US US170236A patent/US3328127A/en not_active Expired - Lifetime
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1963
- 1963-01-29 DE DEB70556A patent/DE1226548B/de active Pending
- 1963-01-31 GB GB4000/63A patent/GB1035921A/en not_active Expired
- 1963-01-31 AT AT78363A patent/AT251897B/de active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2973247A (en) * | 1952-09-03 | 1961-02-28 | Nat Lead Co | Titanium boride and method for making same |
US2964388A (en) * | 1953-07-10 | 1960-12-13 | Nat Lead Co | Method for the production of zirconium boride |
AT210390B (de) * | 1958-02-13 | 1960-07-25 | United States Borax Chem | Verfahren zur Herstellung eines Borides |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1035921A (en) | 1966-07-13 |
AT251897B (de) | 1967-01-25 |
US3328127A (en) | 1967-06-27 |
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