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Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Titankarbid und Wolframkarbid
WC Es ist bekannt, claß man zur Herstellung von Gemischen aus Titankarbid Ti C und
Wolframkarl>id \\',C, bei welchem ein Kohlenstoffatom an zwei Wolframatome gebunden
ist, ein Gemisch von Titanoxvd, Wolfram und Graphit bei hoher "femperatur aufeinander
einwirken lassen muß. Bei dieser =\rt <lcr Herstellung erhält man jedoch keine
Gemischt von Titankarbid und Wolframkarbid \\'C, welch letzteres die gleiche Anzahl
von Kohlenstoff- und Wolframatomen enthält. Wenn man nämlich dem Pulver, welches
der Einwirkung der \\'ärme unterzogen werden soll, mehr Kohlenstoff hinzusetzt als
notwendig ist, einerseits um TiO., in Ti C umzuwandeln, andererseits um das \,Volfrani
zu \\'.,c zu karburieren, so muß man feststellen, dal3 sich der Überschuß nicht
verbindet und daß man ihn schließlich in der Form von Graphit wie-(lerhndet, welche
Vorsichtsmaßregeln man auch immer ergreifen möge.
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Nun verleiht aber die Gegenwart des Wolframkarbids W C den gesinterten
Legierungen für Werkmuge außergewöhnlich höhe Schneideigenschaften. Dagegen haben
die Legierüngen auf der Basis des W2C-Karbids 'keinerlei Interesse für die Industrie.
Vom Standpunkt der Schnittgeschwindigkeit, der Anzahl der ohne Nachschleifen zu
bearbeitenden Werkstücke und der Bearbeitung von harten 'ffetallen gesehen genügen
die 'Möglichkeiten ihrer Verwendung nicht, um den hohen Herstellungspreis, wie er
jeder gesinterten Legierung
eigen ist, zu rechtfertigen, zu dem
sich dann noch der Preis der kostspieligen Rohstoffe gesellt.
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Man muß sich daher dazu entschließen, vor Bildung einer Legierung
auf der Basis von Titan- und \\'olframkarb» d jedes der Karbide für sich allein
herzustellen und die Werkzeuge nach den bekannten Verfahren zu formen.
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Wenn es nun schon nicht möglich ist, das sehr reine \\'olframkarltid
WC in einem sicheren und billigen Verfahren herzustellen, so trifft man andererseits
auf große Schwierigkeiten hei der Herstellung reinen Titankarbids.
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Allerdings erzeugt man das Titankarbid in der ..'eise. (laß man Titanoxvd
TiO, und Kohlenstoff bei hoher Temperatur, über igoo°, zur Reaktion bringt. Wenn
man die zur Reaktion theoretisch notwen(iigen Mengen verwendet, erhält man letzten
1?ndes kein reines Titankarbid, sondern eine feste 1_<isutig von Karbid, Ti O
und Nitrid Ti N. Dieses letztere bildet sich aus kleinen Mengen Stickstofft. die
in dein Pulver eingeschlossen bleiben, wettii inan keine anderen Vorsichtsmaßnahmen
trifft, wie z. B. Erhitzen im Vakuum bzw. in einer merten oder reduzierenden Atmosphäre.
Daraus ergibt sich. (faß, wenn man am Ende versucht, entweder <las Gemisch von
Titan- und Wolframkarbid in den -Zustand des Lösungsgleichgewichts zu bringen oder
die beiden Karbide mit einem weniger schwer schmelzbaren Metall, wie dem Kobalt,
zu legieren. indem man das Gemisch der Bestandteile auf eine Teml>erattir von etwa
140o° erhitzt, Gas entweichen muß, und zwar Stickstoff und KohlenoxVd, letzteres
aus der Reaktion des Oxydes Ti O auf (las Wolframkarbid W C herrührend. Es entstehen
dadurch Gasblasen, welche die Härte, die Zähigkeit. die Schlagfestigkeit und die
Verschleißfestigkeit der Legierung vermindern. Ebenso wird die Härte durch die Entkohlung
des Karbids W C herabgesetzt. welch letzteres einem Gemisch von \\'C und
w. ,c Platz macht.
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Plan kann Titankarbid auch durch direkte Reaktion von Kohlenstoff
auf das metallische Titan erhalten. In diesem Fall ergibt die Karburierung immer
noch ein unreines, durch das Oxyd T i 0 verunreinigtes Karbid, denn das metallische
Titan hält (lies-es Karburierungsoxyd fast immer in fester Lösung zurück, wenn es
nach den bekannten Verfahren hergestellt wird. Außerdem kann man das metallische
Titan nur unter großen Schwierigkeiten und hohen Kosten herstellen. Das am häufigsten
angewendete Verfahren besteht darin, daß man Titanchlorid. das vorher durch fraktionierte
Destillation gereinigt worden sein kann, durch Natrium reduziert. Es ist klar, daß
diese verfeinerten Arheitsgänge eher der Laboratoriumstechnik als derjenigen der
Industrie entstammen.
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Durch die vorliegende Erfindung kann ein Gemisch von Titankarbid Ti
C und Wolframkarbid \\'C, hei welchem ein Wolframatom an ein Kohlenstoffatom gebunden
ist, bei großer Ge-
nauigkeit der Zusammensetzung hergestellt werden, wobei
die letztere bereits vor der Herstellung genau festgelegt wird. Die verwendeten
Rohstoffe sind: Titanoxyd, Wolfram in- Pulverform und reiner Graphit, alles Stoffe,
welche die Industrie laufend in großer Reinheit liefert.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die fein zerkleinerten Bestandteile
in den theoretisch bestimmten Anteilen, in welchen sie aufeinander einwirken müssen,
um Karbide gemäß den nachstehenden Gleichungen zu ergehen, innig miteinander vermengt:
Ti0,+3C=TiC+2CO; \\'+C=WC. Mahlen und Mischen erfolgen gesondert oder gleichzeitig,
z. B. heim Durchgang durch eine Kugelmühle. Das erhaltene Ptihvei- wird durch Pressen
unter hohem Druck von mehr als to kg/mm2, vorzugsweise bei etwa 3o kg/mm2, verformt,
z. B. in Form kleiner zylindrischer Blöcke. Um ein einwandfreies Verformen durchzuführen,
gibt man diesen Blöcken vorteilhaft eine leicht kegelstumpfförmige Gestalt. Darin
verteilt sich der Druck gut in der 'Tasse, und das Herausnehmen aus der Form vollzieht
sich ohne Bruch und ohne Abbröckeln des Blockes. Die Preßlinge werden dann sofort
in pulverförmigen Graphit eingebettet und einem ersten Erhitzen bei verhältnismäßig
mäßiger Temperatur, etwa i 55o', in einer Wasserstoffatmosphäre- unterzogen. Im
Verlauf dieses Erhitzens wird die Masse porös und infolgedessen der Kontakt der
pulverförmigen Bestandteile weniger gut. Daraus ergibt sich ein gewisser Anteil
freien Kohlenstoffs. Die poröse '.fasse wird alsdann fein vermahlen, hierauf unter
')ruck zu Preßlingen verformt und neuerdings wie unter den vorerwähnten Bedingungen
erhitzt. Die ganze Behandlung wird so lange wiederholt, bis sich keine Spur von
freiem Kohlenstoff mehr zeigt.
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Nfan erhält alsdann ein Gemisch von Titan- 'und Wolframkarbid in seinem
physikalischen Gleichgewichtszustand gegenseitiger Lösung. Der Kohlenstoff ist vollständig
gebunden. Sein Gehalt entspricht genau den Karbiden Ti C und WC. Das Pro(i'ukt
ist frei von Titanoxydul TiO und Nitrid. Es gestattet durch in ein Bindemetall,
wie z. B. eine Kobalt-Eisen-Legierung, durch Pressen und Sintern die Herstellung
von Hartmetallwerkzeugen sehr genauer Zusammensetzung, deren Schneideigenschaften,
gekennzeichtiet durch die Härte der Metalle, welche man damit bearbeiten kann, durch
die Anzahl bestimmter Arbeitsstücke, welche man ohne Nachschleifen damit bearbeiten
kann, und durch die Oberflächengüte, welche damit zu erreichen ist, für eine bestimmte
Zusammensetzung des Werkzeuges die bestmöglichen sind.
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Um eine genaue Zusammensetzung zu erreichen, muß das Erhitzen in Graphitstaub
und in einer Wasserstoffatmosphäre vorgenommen werden. Unter solchen Verhältnissen
vermeidet man jede Entkohlung an der Oberfläche beim Sintern, was z. B. nicht möglich
wäre, wenn das hrhitzen im Vakuum in Gegenwart von pulverförmigem Kohlenstoff oder
von Wasserstoff vorgenommen werden würde, ohne die Preßlinge in den Kohlenstaub
einzutauchen.
Die Gegenwart eines der zu karburierenden l?lemetlte
in metallischer Form im Ausgangsgemisch ist gleichfalls ein Kennzeichen des vorliegenden
Verfahrens. Solange die Karburierung nicht vollendet ist, geht sie in dem Graphitpulver
und dem Wolfram weiter vor sich. Das erstere erlaubt durch seine reibenden Eigenschaften,
das zweite durch seine Schmiegsamkeit, sehr kompakte Blöcke durch Pressen zu erhalten,
in welchen der Kontakt der Elemente, welche zur Reaktion kommen sollen, aufs beste
gesichert ist.
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Das Erhitzen bei einer Temperatur unter 16oo° genügt, um beim Verfahren
nach der Erfindung die Reaktion der in Kontakt befindlichen Elemente durch7r-uführen.
Diese Temperaturen sind in der Industrie ohne Schädigung und ohne übermäßigen Verschleiß
der Öfen, welche eine sorgfältige Behandlung erforderlich machen, leicht zu erreichen.
1)1e Abdichtung gegen Wasserstoff ist sicher durchzuführen. Das ist keineswegs ebenso,
wenn man "Temperaturen um 18oo° erreichen soll, welche man bei den früher bekannten
Verfahren anwendet und %t-elche nicht gestatten, bei Gegenwart von Titankarbid ein
Wolfralnkarbid zu erhalten, das höher kärburiert ist als W,C. Eine mäßige Temperatur
bietet -zudem den Vorteil der Vermeidung schädlicher Reaktionen infolge Nitrierung.
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Nachstehend ist ein Herstellungsbeispiel gemäß dem vorliegenden Verfahren
angegeben.
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Nfan sucht ein Karbidgemisch der folgenden Zusammensetzung herzustellen:
W C 82,8%, Ti C 17,20/0.
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1lan mischt: Reines Wolfram in Pulverform 671 g, reines Titanoxyd
197 g, reinen aschenfreien Graphit 132,5g. Die Homogenität erreicht man durch zweistündiges
_NIahlen in einer Kugelmühle.
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Klan formt kegelstumpfförmige Preßlinge von je 30 g
Gewicht unter einem Druck von 5o kg/mm2. Dazu benutzt man vorteilhafterweise das
Verfahren der doppelten Kompression, wie es in dem französischen Patent 866945 vom
17. Mai 1940, auf den Namen des Herrn I. o u i s R e n a u 1 t für Verfahren der
Agglomerierung gesinterter X-letalle eingetragen, beschrieben ist.
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Die Preßlinge werden alsdann in einen Graphittiegel eingebracht, in
ein Pulver aus Graphitstaub eingesetzt und in einem Ofen mit Graphitwiderständen
auf die Dauer von 2.3 Minuten bei 155o° C in einer N-\'asserstoffatmosphäre
erhitzt. Nach dem :\hkühlen werden die Preßlinge aus dem Tiegel herausgenommen und
sorgfältig getrocknet. Die chemische Analyse zeigt dann, daß 2o% des eingeführten
Kohlenstoffs sich nicht verbunden haben.
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Die I'reßlinge werden durch zweistündiges Mahlen in einer Kugelmühle
in ein feines Pulver Übergeführt. Aus dem erhaltenen Pulver macht man neue Preßlinge,
welche unter den gleichen Verhältnissen wie bei dem vorhergehenden Arbeitsgang erhitzt
werden. Der Gehalt an freiem Kohlenstoff sinkt auf 8%. Ein neuer Arbeitsgang, bestehend
aus Mahlen, Pressen und Erhitzen, bringt diesen Gehalt auf i %. Schließlich, nach
einem vierten Arbeitsgang, ist freier Kohlenstoff nicht mehr vorhanden. Bei der
Analyse findet man einen Gesamtkohlenstoffgehalt von 8,5%, was zeigt, daß keine
Verluste aufgetreten sind und daß der Kohlenstoff vollständig gebunden wurde.
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Die Preßlinge werden dann endgültig zu einem feinen Pulver vermahlen.
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Dieses wird dann mit 6% einer Eisen-Kobalt-Legierung vermengt, indem
man zuerst die Chloride zumischt und die letzteren dann durch Wasserstoff reduziert,
gemäß dem französischen Patent 866 944 vom 17. Mai 1940, auf den Namen des Herrn
L o u i s R e n a u 1 t für Herstellung von Legierungen durch Sintern eingetragen.
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Dann kann man zum Verformen durch Pressen schreiten und hierauf zu
einem Sinterprozeß von 15 Minuten Dauer bei 1425° C. Die erhaltenen Plättchen besitzen
eine Härte von 92 Rockwelleinheiten bei einer Belastung von 6o kg. Ihre Dichte beträgt
11,2. Sie zeichnen sich durch die große Anzahl von Stahlteilen aus, welche man mit
ihnen bei sehr großer Geschwindigkeit, ohne Nachschleifen, genau bearbeiten kann.