DE2244370A1 - Verfahren zur herstellung eines koernigen materials, koerniges material und durch verpressung desselben hergestellte koerper - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines koernigen materials, koerniges material und durch verpressung desselben hergestellte koerper

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DE2244370A1 DE19722244370 DE2244370A DE2244370A1 DE 2244370 A1 DE2244370 A1 DE 2244370A1 DE 19722244370 DE19722244370 DE 19722244370 DE 2244370 A DE2244370 A DE 2244370A DE 2244370 A1 DE2244370 A1 DE 2244370A1
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Description

1**Ätern Electric Company, In-crporated Jaeger 5-2
Hew York, V. St. A. _
Verfahren zur Herstellung eines körnigen Materials, körniges Material und durch Verpressung desselben hergestellte Körper
Die Erfindung bezieht sich auf die Gefriertrocknung von MetallSalzlösungen, insbesondere zur Erzeugung eines getrockneten körnigen Materials durch Gefriertrocknung und auf Körper, die durch Verpressung des körnigen Materials hergestellt sind.
Aus den US-Patenten 3 551 533 und 3 516 935 ist ein Verfahren zur Herstellung körnigen Materials bekannt, bei dem aus Metallsalzen eine Lösung bereitet wird, aus der die gewünschte Zusammensetzung herstellbar ist, die Lösung zu Tröpfchen zerstäubt, die Tröpfchen mit solcher Geschwindigkeit gefroren werden, daß eine Vereinigung der Einzeltröpfchen im wesentlichen verhindert wird, und bei dem schließlich das Lösungsmittel durch Subli mation entfernt wird. Im Prinzip ist dieses Verfahren unabhängig von der Konzentration des gelösten Materials auf Jede Lösung anwendbar, jedoch haben sich in der Praxis bei dem Versuch,die Ausbeute an körnigem Material durch Erhöhung der Konzentration der Lösung zu erhöhen,
L / ί
In bestimmten Fällen Schwierigkeiten ergeben· So tritt beispielsweise bei einer Erhöhung der Konsentration eine Tendenz zur - teilweise erheblichen - Erniedrigung des Gefrierpunkts dieser Lösungen auf, was dazu führt, daß die Temperaturen des Kältemittels erniedrigt werden ■üssen oder daß das Kältemittel sogar durch ein fdr
niedrigere Temperaturen geeignetes Kältemittel ersetzt werden muß, um die Abkühlgeschwindigkeit hinreichend hoch zu halten, so daß der Zusammenschluß der zu gefrierenden Tröpfchen verhindert wird. DarUberhinaus zeigen einige Metallsalzlösungen eine Tendenz zur Unterkühlung unter diesen !Anstünden, die Im allgemeinen mit steigender Konzentration anwächst. Im Ergebnis führt dies oft zu gefrorenen Tröpfchen mit einer glasartigen Phase, wobei gefunden wurde, daß es unmöglich war, das Lösungsmittel von diesen Tröpfchen durch Sublimation zu entfernen. Unter diesen Bedingungen ist ein Schmelzvorgang vor der Entfernung des Lösungsmittels erforderlich, was wieder zur Agglomeration der Teilchen und zur Trennung der in ihnen enthaltenen Salze führt. Diese Probleme haben die Erzielung von wesentlich erhöhten Ausbeuten an körnigem Material durch Gefriertrocknungsverfahren für einige kommerziell wichtige Lösungssysteme bisher wirksam verhLndert.
3 U 9 3 U / 1 0 5 9
Zusätzlich zu den Ersparnissen an Energie, apparativem Aufwand.und dergleichen, könnten bei einem Gefriertrocknungsverfahren, welches zu einer erhöhten Ausbeute an körnigem Material führt, weitere wesenbliche Vorteile erwartet werden. So zeigt beispielsweise das gefriergetrocknete Produkt aus relativ stark verdünnten Lösungen die Tendenz, porös und schwammartig zu werden· Wenn solch ein Produkt zu einem Körper aus polykristallinem Material verpreßt werden soll, dann ist eine Verpressung auf die gewünschte Dichte bisweilen schwierig zu erreichen .
Es ist jedoch zu erwarten, daß eine Erhöhung der Ausbeute solcher gefriergetrockneter Lösungen auch zu einem dichteren Produkt führt, wodurch die Verpressung erheblich erleichtert wird.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Ausbeute bei der Gefriertrocknung von Metall salzen zu erhöhen.
Erfindungsgeniäß wird die Gefriertrocknung bestimmter Metallsalzlcsungen in Gegenwart von einem oder mehreren der folgenden Zusätze durchgeführt: IiH,OH, Tetraalkylammoniumhydroxid: Äthyl endi ami!.t etraessigsäure (EDTA) ,
3 0 9 8 U / 1 Π 5 9
BAD ORK51NAL
und Salzen der Äthylendiamintetraessigsäure, welche die Kristallbildung und die Kristall-Lösungsmittel-Phasentrennung beim Gefrieren der Tröpfchen der Lösung fördern, wodurch unabhängig von der Lösungskonzentration eine Unterkühlung der Lösung während des Gefrierens und ein Schmelzen der gefrorenen Tröpfchen während des Trocknens verhindert wird.
Die Gegenwart eines oder mehrerer dieser Zusätze ermöglicht so eine erhebliche Erhöhung der Ausbeute vieler Salze durch die Möglichkeit der Gefriertrocknung höher konzentrierter Lösungen und ermöglicht weiter wesentliche Erhöhungen der Dichte des resultierenden körnigen Produkts, so daß auch die Umformung zu verpreßten Körpern erleichtert wird.
Die Zusätze heben auch den Gefrierpunkt der Lösung an, wodurch der Gefriervorgang erleichtert wird.
Während einerseits oft das Bestreben bestehen wird, ein gefriergetrocknetes Produkt einer gewünschten Zusammensetzung (z.B. Hetall, Legierungen, feuerfestes Oxid oder andere Kerani-c) durch Aufbereitung eines Lösungs-
herzustellen
systems/, welches zur gewünschten Zusammensetzung führt,
kann das körnige Produkt weitere Verwendung finden,
3Q9QU/1059
.-■■■'-■"■'· — 5 —
beispielsweise in Filterbetten, als Katalysatorenträger, Schleifmittel usw.
Das Gefriertrocknungsverfahren ist u.a. beispielsweise in den US-Patenten 3 551 533 und 3 516 935 beschrieben. Zur Unterstützung der- Praktiker wird das Verfahren jedoch im folgenden kurz zusammengefaßt.
Als.Lösungsmittel kann Wasser oder jeder andere Stoff, der gefroren und durch Sublimation entfernt werden kann,Verwendung finden. Das gelöste Material, welches einkomponentig oder mehrkomponentig, wenn es in seiner endgültig geforderten Form löslich ist, sein kann, kann als solches in der Lösung verwendet werden.
Wenn die endgültig geförderte Form nicht löslich ist, muß es in eine lösliche Form überführt werden, die selbstverständlich nach dem Trocknen in die gewünschte Zusammensetzung überführbar ist. Diö Umwandlung kann durch thermische Zersetzung, chemische Reduktion oder Reaktion erfolgen. Viele anorganische Oxide sind in Wasser und vielen anderen Lösungesmitteln im wesentlichen unlöslich. Diese Materialien können durch Umwandlung in die entsprechenden Sulfate, Carbonate, Nitrate, Nitrite usw. löslich gemacht werden.
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Ein Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß die Mischung durch Lösung in molekularem Maßstab erfolgt? Ein solches Mischen kann durch mechanisches Rühren und/oder Erwärmen beschleunigt werden, insbesondere dann, wenn Konzentrat''"'
tionen in der Nähe der Sättigungsgrenze gefördert werden.
Unter gewissen Umständen ist es erforderlich, den pH-Wert der Lösung im Hinblick auf ihre Stabilisierung au puffern oder in anderer Weise einzustellen.
In Abhängigkeit von der vorgesehenen endgültigen Anwendung kann die Bildung von Tröpfchen notwendig sein oder entfallen. Ein einfaches Mischen der Lösungsmenge mit beispielsweise einem flüssigen Kühlungsmittel führt oftmals zur Bildung von Kügelchen aus der Lösung im Kühlmittel, wodurch wirtschaftlich vertretbare Gefrier- und Trockengeschwindigkeiten erhalten werden können. Höhere Geschwindigkeiten können durch Rühren zum Aufbrechen der Kügelchen bzw. Tröpfchen erreicht werden. Wenn jedoch ein fein verteiltes Produkt hoher Gleichmäßigkeit gefordert wird, ist die Bildung von Tröpfchen erforderlich. Die Bildung von Tröpfchen oder die Zerstäubung kann in jeder bekannten Weise, beispielsweise durch Auspressen der Lösung durch eine Öffnung oder Düse erfolgen. Alternative Verfahren umschließen die Wechselwirkung einer rotierenden Scheiibe oder von Luftströmen mit einer Strömung.
:) 0 9 Π I W I 0 5 0
Wenn ein homogenes, vielkomponentiges Endprodukt gefordert wird, muß das Gefrieren mit genügender Geschwindigkeit erfolgen, um merkliches Zusammenwachsen oder Trennung zu verhindern» Im allgemeinen wurde gefunden, daß ein Gefrieren innerhalb einer Zeitdauer von einer Sekunde oder weniger mit einer bevorzugten Zeit von o,o5 Sekunden oder weniger eine agemessene Unversehrtheit der Teilchen und Homogenität der Zusammensetzung sicherstellt.
Geeignete Kühlmittel sind beispielsweise flüssiges Isoheptan, flüssiger Stickstoff, Hexan, Isopropylbenzpl
ti
und Dimethylbutan. Die Haupterfordernisse sind, daß das Kühlmittel bei Gefriertemperatur der Lösung flüssig ist, daß keine schädlichen Reaktionen zwischen dem Kühlmittel und der Lösung auftreten, und daß das Kühlmittel und die Lösung im wesentlichen unmischbar sind. Gasförmige Kühlmittel können verwendet werden, obgleich sie im allgemeinen zu langsameren Gefriergeschwindigkeiten führen. Die in der Praxis als geeignet erkannten Volumenverhältnisse von Lösungen zu Kühlmitteln, bei denen ein merkliches Zusammenwachsen verhindert und eine angemessene Gefriergeschwindigkeit und Wärmekapazität des Kühlmittels erzielt wird, liegen im Bereich von 1:2, bis 1 : 100.
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22U370
Sin Rühren kann erforderlich sein, indem es zu einem besseren Wirkungsgrad des Kühlmittels führt und örtliche Überheizung und mögliche Trennung verhindert.
Das Sammeln der gefrorenen Tröpfchen kann auf eine Vielzahl von Arten durchgeführt werden. Wenn die gefrorenen Tröpfchen dichter als das Kühlmittel sind, können sie am Boden des Gefäßes gesammelt werden, wobei sie durch Decantieren des Kühlmittels gewonnen werden. Wenn die gefrorenen Tröpfchen weniger dicht als das Kühlmittel sind, können sie zur Oberfläche aufsteigen und dort gesammelt oder aufgefangen werden. Dieses Sammeln sollte selbstverständlich bei einer unterhalb des Gefrierpunkts der Lösungen liegenden Temperatur erfolgen. Üblicherweise muß Vorsorge dafür getragen werden, daß ein Anlagern der Teilchen aneinander, wie es durch übermäßiges Gewicht der gesammelten, gefrorenen Teilchen auftreten kann, verhindert wird.
Bei der Sublimation ist es wesentlich, daß kein Teil der Lösung während dieses Verfahrensschritts in der flüssigen Phase vorliegt. Dabei ist es im allgemeinen erforderlich, das Lösungsmittel so schnell wie möglich zu entfernen. Grenzbedingungen liegen hierbei bei der
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maximalen Geschwindigkeit, bei welcher die Wärme dem System zugeführt werden kann und in der maximalen Ge-* schwindigkeit, mit welcher das Lösungsmittel entfernt werden kann.
Im allgemeinen ist es erforderlich, die Sublimation bei Drücken nicht oberhalb von 1 mm Hg durchzuführen. Niedrigere Drücke werden bevorzugt, weil sie zu höheren Sublimationsgeschwindigkeiten führen. Bei der Sublimation von wässrigen Lösungen muß dem System während des Sublimationsvorgangs Wärme zugeführt werden, um wirtschaftlich vertretbare Sublimationsgeschwindigkeiten zu erreichen.
Abhängig von der Zusammensetzung und dem ins Äuge gefaßten endgültigen Anwendungszweck kann eine Umwandlung erforderlich sein oder entfallen. Wenn ein Körper aus oxidischen Materialien gebildet werden soll, kann die Umwandlung zweckmäßigerweise in Form einer thermischen Zersetzung vorgenommen werden. Das einzige Erfordernis ist dabei, daß die Temperatur oberhalb der Zersetzungsternperatur liegt. Es wurde gefunden, daß. höhere Temperaturen oder längere Zeiten zu größeren Teilchengrößen führen, was von Bedeutung bei der Erzeugung von extrem feinen Strukturen ist. Wenn die löslichen Salze
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beispielsweise Sulfate sind, dann liegen die Zersetzungstemperaturen in Abhängigkeit von der Art des Kations im Bereich von 4000C bis 12000C.
Ein Formen, welches aus einer Zerkleinerung oder
besteht, einer Verpressung oder beidem/kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und dem ins Auge gefaßten Endanwendungszweck ausgeführt werden oder auch entfallen. Eine Zerkleinerung wird oft einfach durch Aufbrechen, beispielsweise durch Treiben durch ein Sieb oder durch Behandlung in einer kolloidalen Mühle durchgeführt.
Die Verpressung erfolgt üblicherweise durch einfaches Verpressen, Warm- ν erpressen, isostatisches Pressen usw. Die für solche Arbeitsvorgänge bekanntermaßen brauchbaren Binder können verwendet werden. Bei höheren Konzentrationen des Gelösten wird die Porosität etwas verringert, wodurch die Verpressung erleichtert wird.
Die Umwandlung eines verpreßten Körpers zu einem gebrannten polykristallinen Körper ist bisweilen notwendig, beispielsweise zur Herstellung eines feuerfesten Materials, Für die. Herstellung gewählter
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Zusammensetzungen üblicherweise gewählte Brennzeiten und Temperaturen sind geeignet. Im allgemeinen ermöglicht jedoch die Gleichmäßigkeit und feine Verteilung des Produkts, wie sie für das Gefriertrocknungsverfahren charakteristisch ist, die' Anwendung weniger schwerer Brennbedingungen, d.h. niedrigerer Temperatur und/oder kürzerer Zeit zur Erzielung einer vergleichbaren Gleichmäßigkeit und/oder Dichte des gebrannten Produkts. Erfindungsgemäß wird das Trocknen bestimmter Metallsalzlösungen, insbesondere mit höheren Konzentrationen des Gelösten ermöglicht und der Gefrierpunkt der Lösung wird angehoben, indem der Lösung bestimmte Zusätze beigegeben werden. Solche Zusätze umfassen Ammoniumhydroxid; Tetraalkylamrnoniumhydroxid, welches durch den allgemeinen Ausdruck R-N (OH) gegeben ist, wobei R aus der Äthyl, Methyl, Propyl und Butyl (und Kombinationen dieser.Radikale) enthaltenden Gruppe ausgewählt ist; und Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder deren Metallsalze einschließlich von Na-und K-Salzen. Diese Zusätze erleichtern, wenn sie in der Lösung in so hinreichender Menge vorhanden sind, daß eine Steigerung des pH-Wertes der Lösung um wenigstens 10 % erfolgt, die Entfernung des Lösungsmittels aus der Lösung' durch Förderung der Kristallbildung und einer Kristall-Lösungsmittel -Phasentrennung vähi end dos Gefrierens.
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Zur Erzielung optimaler Wirksamkeit wird jedoch bevorzugt t daß die Zusätze in solchen Mengen zugegeben werden, daß ein Anstieg des pH-Wertes von wenigstens 30% die Folge ist· Weitere Zugabe führt in der Tendnz zu einer weiteren Erleichterung der Lösungsmittelentfernung, wobei die obere Grenze durch einen pH-Wert gegeben ist, der kurz unterhalb dem Wert liegt, bei welchem die Bildung von Hydroxiden des Gelösten erfolgt. Für gegebenewässrige Lösungssysteme ist im allgemeinen bei steigender Konzentration des Gelösten eine Zugabe zunehmender Mengen der Zusätze zur Erzielung einer ge-
* wünschten pH-Wertänderung erforderlich. "Umgekehrt sind bei höheren Konzentrationen weniger Zusätze erforderlich, um eine erforderliche Änderung des Gefrierpunkts zu erzielen.
Die folgenden Beispiele zeigen die Auswirkungen der erfindungsgemäßen Zusätze auf das Gefriertrocknungsverfahren für einige repräsentative Lösungen.
Beispiel I
Wässrige Lösungen von Eisen-III-sulfat Fe2CSO4J3 wurden in verschiedenen Konzentrationen hergestellt, wobei einigen NH.OH zugegeben wurde. Nach einer Bestimmung des Gefrierpunkt.·^ und des pH-Wertes wurden die Lösungen
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• ~ 13 -
in einen in flüssiges Hexan einer^Temperatur von -76°C eingetauchten Siebbehälter eingesprüht, der die Tropfchen, enthaltende Siebbehäl-ter .wurde'- entfernt und die Tröpfchen wurden in eine .unier einem "Partial·- druck von ^ 1 mm Hg stehende Vakuumkammer eingesetzt,, deren Temperatur bei -300C lag.. Die Temperatur wurde dann für eine« Zeitraum von 8 STunden auf 1500C erhöht.· Die Lösungsbestandteile, Gefrierpunkte und pH-Werte sind iaa Tabelle I geneigt.
1 rabelle I HO NH OH* Gefrierpunkt
(0C) -		 pH-VJert
2 Lösunqsbestandtei1e 1 ' ■'. <· ■ ... - .;
Lösung
Nr.		 3 Konzentration Yolumenteile
Fe2(SO )3 Lösungsmittel
(molar)		 1 0,11
• 4 1 — -* -6,5 0,8
5 0,5 -, . ι —-- -5,7 2,2
0,5 1 1 -23,7 <0,l
1,0 ~-75 . 40,1
2,0 -15,0 2,2
2,0
•28,5 Gew% NH4OH in Lösung ■·
Die vorstehenden Verfahrensweisen führten zu den in Tabelle II zusammengestellten Ergebnissen.
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22AA370
Tabelle II Schmelzen
während des
Gefrierens?
Lösung
Nr.		 Kristalline
gefrorene
Tröpfchen?		 Ja
1 Ja nein
2 ja ja
3 ja ja
4 nein nein
5 ja
Die Ergebnisse zeigen, daß in jedem Fall in dem NH-OH nicht in der Lösung enthalten war, ein Schmelzen während des Gefrierens auftrat, und daß in jedem Fall, in dem NH.OH vorhanden war, kein Schmelzen während der Gefrierperiode auftrat, und daß der Gefrierpunkt und der pH-Wert der Lösung angehoben wurden. Die Tröpfchen der Lösung 4 wurden durch das Kühlmittel in einen transparenten, nichtkristallinen Zustand unterkühlt, wie die visuelle Betrachtung und thermische Differentialanalyse zeigte. Die Zugabe von NH4OH zur Lösung 4 führte zu kristallisierten Tröpfchen in Lösung 5.
Gefriergetrocknete Kügelchen einer 1,4 molaren, 50 Vol.?» NH.OH enthaltenden Lösung zeigten nach einer Kalzinierung bei 7000C während einer Stunde ein Schüttgewicht von 18% ,
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■. h.
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verglichen mit einem Schüttgewicht von etwa 3 bis 5% bei gefriergetrockneten Rügelchen aus o,3 molaren Lösungen ohne Zusatz von NH.OH, die unter denselben Bedingungen kalziniert wurden. Es ergibt sich also eine 4- bis 6-fache Erhöhung der Ausbeute.
Beispiel II
Das Verfahren nach Beispiel I wurde für Al(NO3)3~Lösungen wiederholt. Die Lösungsbestandteile, Gefrierpunkte und pH-Werte sind in Tabelle III gezeigt.
Tabelle Volumenteile III pH-Wert
Lösunqsbestandteile 3 Lösungsmittel Gefrierpunkt (0C)
Lösung Gew% · H2O NH4OH*
Nr. Al(NO3) 1
1 0,087 1,1
1 54,0 1 0,17 -25,0 2,4
2 54,0 1 0,25 -22,4 2,6
3 54,0 1 -18,2 2,8
4 54,0 1 0,43 -17,3 0,7
5 72,0 -32 2,7
6 72,0 -21,7
•28,5 Gew?i NH4OH in Lösung.
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Wiederum trat in jedem Fall, in dem NH4OH in der Lösung fehlte, Schmelzen während des Gefrierene auf und in jedem Fall, in dem der Zusatz vorhanden war, trat während des Gefrierens kein Schmelzen auf und der Gefrierpunkt und der pH-Wert der Lösung wurden angehoben.
Beispiel III
Das Verfahren nach Beispiel I wurde mit Eisen-III-chlorid-Lösungen wiederholt, die 551 g/l FeCl-enthielten. Zusätzlich zu NH.CH wurde Tetraäthyiammoniumhydroxid und EDTA als Zusatz verwendet. Die Lösungsmengen, Zusätze und Auswirkungen der Zusätze auf den Gefrierpunkt und den pH-Wert sind in Tabelle IV zusammengestellt.
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Tabelle IV
Lösungsbestandteile
Vo lumenteile		 1 - Gefrier pH-Wert
Lösung Eisen-III- 1 1 punkte^) 0,1
Nr. chlorid- NH4OH111 1 -33,0 2,0
Lösunq ( 0)
(CH3) NOK1*'		 -19,0 2,8
1 1 O 0,39 -17,3 pH-Wert
2 1 0,39 1 Gefrier
punkte C)		 1,4
3 1 0,42 3 -19,0 .1,8
H2O EDTA (^
Lösunq1 		- 7,2 1,9
4 - 5,5 pH-Wert
5 Gefrier
punkte.^)
6
-17,0
(1) 28,5 Gew% NH4OH Lösung.
(2) 10 Gew% (CH3)4N0H Lösung. .
(3) 2g EDTA gelöst in 5 cm3 NH4OH (28,5 Gew% NH40H).
Wieder trat in jedem Fall, in dem der Lösung kein Zusatz zugefügt war, Schmelzen während des Gefrierens auf,und in jedem Fall, in dem der Zusatz vorhanden war, erfolgte kein Schmelzen während des Gefrierens, und der Gefrierpunkt und der pH-Wert der Lösung wurden angehoben.
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Andere Lösungen, von denen gefunden wurde, daß 'sie das Vorhandensein der erfindungsgemäßen Zusätze zur Ermöglichung des Gefriertrocknens erfordern, einfassen Yttriumsulfat, Chromsulfat und Eisen-III-nitrat-Lösungen. Diese Lösungen sind jedoch nur als Beispiel genannt; jeder Metallsalzlösung, welche bei dät Gefriertrocknung Begrenzungen hinsichtlich der Unterkühlung, des Schmelzens während des Gefrierene usw* zeigt,können mit Vorteil die erfindungsgemäßen. Zusätze zugefügt werden. Anzeichen für ein teilweises Schmelzen des gefrorenen Tröpfchens während des Gefrierene sind (1) eine glasartige oder nicht poröse Beschichtung oder Kern, (2) ein hohler Kern oder (3) Sprünge in den den Trockenbedingungen unterzogenen Kügelchen«
Die Erfindung ist notwendigerweise mit Bezug auf eine begrenzte Anzahl von Ausführungsbeispielen beschrieben· Weitere Ausführungsmöglichkeiten sind dem Fachmann ersichtlich. So wurde in der Beschreibung zum Teil auf die Herstellung von feuerfesten Oxidkörpern abgestellt; andere Anwendungsfälle umfassen die Verwendung von gefriergetrockneten Kügelchen selbst (oder nach einer thermischen Behandlung, um sie zu stabilisieren, ihre Größe, Porosität usw. zu ändern) als Filter oder Harzbetben, Katalysatorträger' oder als Schleifmittel.
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Claims (5)

Patentansprüche X2 SS Z£ SS ZZ ZZ ZZ .ΖΞ ZZ ZZSZ η w ~ ZS μ ZZ ZZ ZZ !ZZ ZZ SZy ZZ ZZ ZZ ZZ ZZ TSt JZl
1. Verfahren zur Herstellung körnigen Material, bei dem Tröpfchen wenigstens eines in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Salzes gefroren werden und das Lösungsmittel durch Sublimation aus dem Tröpfchen entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung weiterhin wenigstens ein Zusatz aus der folgenden Gruppe zugegeben wird: Ammoniumhydroxid; Tetraalkylammoniumhydroxid, d.h. R4N+(OH)~f worin R aus der Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl umfassenden Gruppe gewählt wird; und Metallsalze der Äthylendiamintetraessigsäure, deren Metall-Kationen aus Natrium oder Kalium bestehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze der Lösung in so hinreichender Menge zugesetzt werden, daß ein Anstieg des pH-Wertes der Lösung um wenigstens 10% erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß die. Zusätze der Lösung in no hinvoAchvnu^c I-ionga zugor.otr.t wcnlon, doß ein Anstieg de:; pH-Wortes dor Lösung um wenigstens 30% criolrjt.
098U/10b3
4. Verfahren nach einem der Ansprüchel, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als wenigstens einer der Zusätze Ammoniumhydroxid verwendet wird.
5. Nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestelltes körniges Material·
3098U/10S9
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DE19722244370 1971-09-14 1972-09-09 Verfahren zur Herstellung eines Metallsalzes in Kornform durch Gefriertrocknung Granted DE2244370B2 (de)

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