-
Verfahren zur Herstellung von Dauermagneten mit besonders hoher Koerzitivkraft
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dauermagneten mit
besonders hoher Koerzitivkraft durch Verpressen eines Pulvers ferromagnetischer
Metalle mit einer Korngröße von weniger als r #t.
-
Es sind bereits Verfahren bekannt, bei denen Pulver durch Anwendung
verschiedener Mittel, wie z. B. Druck, Bindemittel u. dgl., agglomeriert werden,
um ihnen die für den Magneten gewünschte Form zu geben. Die verwendeten Pulver werden
dabei dadurch erhalten, daß man durch die üblichen Verfahren eine Legierung pulverisiert,
die an sich in massivem Zustand magnetische Eigenschaften besitzt, die für die Herstellung
von Magneten von hoher Qualität, d. h. von solchen Magneten günstig sind, die hohe
Koerzitivkraft und hohe Remanenzen besitzen. Man kann auch von den Metallen ausgehen,
aus denen diese Legierungen bestehen und die man zu Pulvern verarbeitet, die dann
zusammengesintert werden, um die Legierung neu zu bilden. In allen Fällen will man
eine Legierung erhalten, die wegen ihrer hohen Koerzitivkraft und einer hohen Remanenz
bekannt ist; die Verwendung von Pulvern hat dabei keinen anderen Zweck, als die
Herstellung von fertigen Stücken zu erleichtern, die sonst häufig angesichts der
besonderen Art und Beschaffenheit
der verwendeten Legierungen durch
Schmelzen und Gießen oder durch Warmverformung mit nachfolgender Bearbeitung nur
schwer unmittelbar hergestellt werden können.
-
Es ist auch bereits bekannt, Dauermagnete dadurch herzustellen, daß
man nicht Metallpulver, sondern solche Pulver agglomeriert, die aus Oxydmischungen,
wie z. B. Mischungen aus Eisen- und Kobaltoxyden, bestehen, die man gegebenenfalls
nach dem Agglomerieren noch einer Wärmebehandlung unterwirft. Die aus solchen Pulvern
hergestellten Dauermagnete sind den aus Metallpulver hergestellten weit unterlegen.
-
Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem zur Herstellung von Dauermagneten
von besonders hoher Koerzitivkraft ein Pulver aus Körnchen ferromagnetischer Metalle,
wie Eisen, hergestellt wird, wobei die Größe der Elementarteilchen in der Größenordnung
von unter i #t liegt und das Verpressen dieses Pulvers zu Magneten unter Bedingungen
vorgenommen wird, die das Zusammenwachsen der Elementarteilchen verhindern. Dabei
wurde das Eisenpulver aus dem Metall selbst durch Dispersion oder Einspritzen in
Wasser oder durch Reduktion von Eisenoxyd bei niedriger, unter 500° C liegender
Temperatur durch Ausfällen aus Lösungen von Verbindungen, die keinen Kohlenstoff
enthalten, hergestellt. Weil aber so hergestelltes Eisenpulver sich zu unmittelbarer
Verpressung zu Dauermagneten nicht eignete, mußte noch ein Niederschlag aus einer
Lösung von Metallsalzen, -wie Kupfersulfat oder Silbernitrit, auf den Körnchen gebildet
werden, der als Schutzschicht das Zusamrnenwachsen der Körnchen beim Verpressen
verhindert.
-
Die Erfindung geht demgegenüber bei dem eingangs genannten Verfahren
in an sich bekannter Weise davon aus, die Herstellung des Pulvers aus ferromagnetischen
Metallen durch Zersetzen und gegebenenfalls Reduzieren bei Temperaturen unter 5oo°
C zu bewirken und das Verpressen ohne besondere Isolierungsmaßnahmen und bei einer
so niedrigen Temperatur vorzunehmen, daß das Zusammenwachsen der Einzelteilchen
vermieden wird. Dieses Verfahren ist bekannt für das Zersetzen von Eisenoxalat als
Ausgangsstoff, wobei beim Verpressen Paraffin zugesetzt wird, sowie für Pulver,
die aus Amalgamen durch Abtrennen des Quecksilbers gewonnen wurden.
-
Zum- Unterschied hiervon ist gemäß der Erfindung vorgesehen, daß als
Ausgangsstoff Eisen-, Nickel- oder Kobaltformiat oder Gemische bzw. Mischkristalle
solcher Formiate verwendet werden.
-
In diesen Fällen ergeben sich bei dem vorgenannten Verfahren nach
dem Verpressen Dauermagnete, die den bisher erreichten hinsichtlich Koerzitivkraft
und Remanenz wesentlich überlegen sind. Sie sind auch in der Regel besser als Dauermagnete,
die nach dem bekannten Verfahren aus einem Pulver unmittelbar gepreßt werden, das
aus einem Amalgam des Grundmetalls durch Abdestillieren des Quecksilbers hergestellt
wird. Während man hierbei Koerzitivkräfte von 125 bis 150 Orsted mit Eisen und 425
Örsted mit Eisenlegierungen erreicht, gelangt man gemäß der Erfindung zu Koerzitivkräften
von 38o bis 530 Örsted mit Eisen, und von i4oo Ö-rsted, z. B. mit einer Eisen-Kobalt-Legierung,
sowie zu ähnlichen Unterschieden in der Remanenz. Diese Ergebnisse dürften insbesondere
darauf zurückzuführen sein, daß bei der Herstellung schon den Pulverkörnchen eine
besondere Struktur erteilt wird und die nach dem bekannten Verfahren erreichte Feinheit
der Körnchen allein für die Erzielung hochwertiger Dauermagnete nicht ausreicht.
-
Zum Beispiel war es durch Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten
und verpreßten technisch reinen Eisenpulvers, dessen elementare Körner Abmessungen
besitzen, die von der Größenordnung von 1/z0 #t sind, möglich, einen Magneten herzustellen,
dessen Koerzitivkraft 430 Örsted beträgt, wobei das aus diesem Pulver erhaltene
Agglomerat ein spezifisches Gewicht von 5 besitzt. Ein Eisenstück von identischer
Form, das aus einem gewöhnlichen, durch Mahlen erhaltenen Pulver mit elementaren
Körnern von ungefähr 5 R, hergestellt wurde, besitzt eine durchaus unbedeutende
Koerzitivkraft von der Größenordnung von ro Orsted bei einem spezifischen Gewicht
von 4,8 für das Agglomerat.
-
Ein Magnet dagegen, der erfindungsgemäß aus einem ultrafeinen Pulver
hergestellt wurde, das 9o% Eisen und ro% Kobalt enthält und bis zu einem spezifischen
Gewicht von 5 zusammengepreßt worden ist, besitzt eine Koerzitivkraft von
570 Örsted, während ein Magnet von identischer Form, der aus einem Pulver
von gleicher Zusammensetzung mit Körnern von einer Größe von 5 #t oder auch unmittelbar
aus der Masse der Legierung hergestellt wurde, nur eine Koerzitivkraft von weniger
als 150 Örsted besitzt, welchen Wert man übrigens auch nur durch eine geeignete
Wärmebehandlung erreichen kann. Es ist besonders bemerkenswert, daß der feinverteilte
Zustand zu einer solchen Erhöhung der Koerzitivkraft ohne jede Wärmebehandlung des
Stoffes führt, während die zur Herstellung von massiven Dauermagneten verwendeten
Eisen-Kobalt-Legierungen z. B. eine erhebliche Koerzitivkraft nur nach einer geeigneten
Wärmebehandlung erhalten; in dem obenerwähnten Fälle einer in massivem Zustand verwendeten
Legierung mit io% Kobalt würde die Koerzitivkraft, wenn man das Metall im geglühten
Zustand lassen würde, nur 5o Örsted betragen.
-
Hinsichtlich der physikalischen Beschaffenheit der verwendeten Pulver
kommt es hauptsächlich darauf an, daß deren elementare Körner äußerst geringe Abmessungen
von der Größenordnung der kolloidalen Teilchen, wie z. B. 1/10o #t bis zu i @u,
besitzen. Der Erfolg ist im allgemeinen um so besser, je feiner das Elementarkorn
ist, sofern sich die Abmessungen dieses Kornes nicht zu sehr den Atomabmessungen
nähern.
-
Das Verfahren, das sich besonders für die Herstellung von Pulvern
mit ultrafeinen Körnern empfiehlt, die sich erfindungsgemäß zur Herstellung
von
Magneten von hoher Qualität eignen, besteht darin, daß man ein Forrniat, eine Mischung
oder feste Lösung aus Formiaten der 'Metalle, aus denen der Magnet bestehen soll,
bei einer Temperatur von 300° C in einem Rohr, das von außen erhitzt wird, sich
um seine Achse dreht und leicht geneigt ist, zersetzt und reduziert.
-
Die Verbindung wird als grobes Pulver am höheren Ende des Rohres eingeführt;
das Pulver sinkt allmählich in das Rohr hinein, und die Zersetzung erfolgt in ununterbrochener
Weise. Gleichzeitig wird ein reduzierendes Gas, wie z. B. Wasserstoff oder Kohlenoxyd,
in entgegengesetzter Richtung wie die der zu behandelnden Verbindung durch das Rohr
hindurchgeschickt. Es ist wichtig, damit die Reduktionsreaktion in passender Weise
erfolgt, daß das reduzierende Gas entweder frei von oxydierenden Elementen, wie
Sauerstoff oder Wasserdampf, ist oder solche nur in sehr geringer Menge enthält.
Dieses läßt sich z. B. bei Wasserstoff leicht dadurch erreichen, daß man das unreine
Gas über bis zur Rotglut erhitztes Kupfer und durch ein Trockenmittel hindurchleitet.
Es ist ferner wichtig, daß die bei der Reaktion entstehenden gasförmigen Produkte
(Wasserdampf bei Verwendung von Wasserstoff) jeweils bei ihrer Bildung entfernt
werden.
-
Die Reduktion kann bei der Zersetzung vorgenommen werden, sie kann
mehr oder weniger weit getrieben werden. Es wurde nämlich festgestellt, daß sich
aus den so erhaltenen Pulvern vorzügliche Magnete selbst dann noch herstellen lassen,
wenn die Reduktion des Oxydes keine vollkommene war und die Pulver noch Oxyde in
nicht unbeträchtlichen Mengen enthalten. Es wurde ferner festgestellt, daß der Grad
und die Art der Reduktion die Endcharakteristiken wesentlich beeinflussen und daß
es auf diese Weise möglich ist, die magnetischen Charakteristiken der erhaltenen
Magnete bis zu einem gewissen Grade zu ändern.
-
In der Praxis ist es im allgemeinen vorteilhaft, die Reduktion bis
zur Erhaltung eines Metalls zu treiben, das nur noch möglichst wenig Oxyd enthält;
dieser Zustand ist nämlich der günstigste für die Herstellung der Dauermagnete.
Die besten magnetischen Charakteristiken für die Erhaltung von Magneten von hoher
Qualität wurden in diesem Zustand dann erhalten, wenn . man einerseits dafür sorgt,
daß die Menge des reduzierenden Gases genügend groß ist, und andererseits, daß die
Zersetzung oder bzw. und die Reduktion bei einer genügend niedrigen Temperatur stattfinden,
wobei selbstverständlich hierbei Bedingungen eingehalten werden müssen, die sich
mit den technischen Bedingungen und der Beschaffenheit der verwendeten Körper vereinbaren
lassen.
-
Die in der oben beschriebenen Weise erhaltenen Pulver sind häufig
pyrophorer Natur, und es ist in diesem Falle wichtig, daß sie bei ihrem Austritt
aus der reduzierenden Atmosphäre des Ofens sofort von einem Schutzmittel umgeben
werden. Zu diesem Zweck verwendet man vorteilhaft Azeton oder Äther. Man kann auch
die Pulver bis zu deren Agglomerieren in einem Behälter aufbewahren, der ein reduzierendes
Gas enthält.
-
Das Agglomerieren des Pulvers zu dem Zweck, diesem die für den Magnet
gewünschte Endform zu geben, kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren, wie
z. B. dadurch erfolgen, daß die genannten Pulver zusammengepreßt oder durch ein
Bindemittel oder auf eine sonstige Weise agglomeriert werden. Bekanntlich ist jedoch
dabei wichtig, daß man Kornänderungen vermeidet, die z. B. durch eine Erwärmung
eintreten könnten und zur Folge haben würden, daß die Koerzitivkraft des Pulvers
herabgesetzt wird oder gar verschwindet. Solche Veränderungen sind z. B. das Zusammenballen,
das Zusammensintern, die Diffusion u. dgl. Hierzu empfiehlt es sich, im kalten Zustand
oder mindestens bei verhältnismäßig geringen Temperaturen, wie z. B. unter 250°
C, zu arbeiten. Es ist übrigens zu bemerken, daß die zur Durchführung des vorliegenden
Verfahrens verwendeten Pulver sich leicht durch einfaches Verpressen in kaltem Zustand
ohne Bindemittel zusammenpressen lassen. So gelingt es z. B. leicht, bei Verwendung
der üblichen für das Zusammenpressen in Frage kommenden Drücke von einer Größenordnung
von i bis io t je Quadratzentimeter für Magnete mit Eisen als Hauptbestandteil Agglomerate
mit einem spezifischen Gewicht von 5 bis 6 zu erhalten. Der Verpressungsdruck kann
übrigens einen gewissen Einfluß auf die Charakteristiken der aus einem bestimmten
Pulver erhaltenen Magnete haben; einer gleichzeitigen Erhöhung des V erpressungsdruckes
und des spezifischen Gewichtes entspricht eine Erhöhung der remanenten Induktion
und im allgemeinen eine Verminderung der Koerzitivkraft.
-
Die verschiedenen Ausführungsformen des Verfahrens werden durch die
nachstehenden Beispiele erläutert: Beispiel i Zur Herstellung von 'Magneten wurde
ein Pulver verwendet, das durch Zersetzung eines Eisenformiats bei einer Temperatur
von 32o° C mit gleichzeitiger Reduktion durch Wasserstoff während einer Stunde erhalten
worden war; die Wasserstoffmenge betrug o,i g in der Minute für je i g Formiat.
Das erhaltene Pulver wurde sofort nach dessen Bildung in Azeton eingebettet und
dann wieder herausgenommen und im kalten Zustand verpreßt. Ein erster aus einem
solchen Agglomerat mit einem spezifischen Gewicht von 3 hergestellter Magnet zeigte
die folgenden Charakteristiken: Koerzitivkraft: 530 Orsted. Remanente Induktion:
3ooo Gauß.
-
Ein Magnet aus einem Agglomerat aus dem gleichen Pulver mit einem
spezifischen Gewicht von 6,5 zeigte die folgenden Charakteristiken: Koerzitivkraft:
,4io Örsted. Remanente Induktion: 5fioo Gauß. Beispiel 2 Es wurde ein Pulver verwendet,
das durch Zersetzung und Reduktion des Kobaltformiats unter
ähnlichen
Bedingungen wie die oben für das Eisenformiat beschriebenen hergestellt worden war.
Die aus diesem Pulver mit einem spezifischen Gewicht von 6 erhaltenen Magnete zeigten
die folgenden Charakteristiken: Koerzitivkraft: 350 örsted; remanente Induktion:
570o Gauß. Beispiel 3 Das verwendete Pulver war ein Eisen- und Kobaltpulver. Es
wurde eine Lösung hergestellt, die Eisenformiat und Kobaltformiat in Mengenverhältnissen
enthielt, die denjenigen entsprachen, die man zwischen den beiden Metallen in dem
Endmagnet zu erhalten wünschte. Diese Lösung ließ man durch Erkaltenlassen kristallisieren,
und auf diese Weise erhielt man Mischkristalle der beiden Salze. Diese Mischkristalle
wurden dann wie bei den oben für Eisenformiat angeführten Beispielen einer Zersetzung
mit gleichzeitiger Reduktion unterworfen.
-
a) Man war bestrebt, die Endmengenverhältnisse von ungefähr :27% Kobalt
und 730/0 Eisen zu erhalten; die Reduktionstemperatur betrug 350°C; die Dauer der
Reduktion betrug 45 Minuten. Die Wasserstoffmenge wurde auf ungefähr 0,o2 g in der
Minute für je i g des zu behandelnden Salzes eingestellt. Aus dem erhaltenen Pulver
wurden zwei Agglomerate hergestellt, und zwar das erste mit einem spezifischen Gewicht
von 2. Es ergab einen Magneten mit einer Koerzitivkraft von i4oo örsted und einer
remanenten Induktion von z225 Gauß und das zweite mit einem spezifischen Gewicht
von 4. Es ergab einen Magneten mit einer Koerzitivkraft von 124o Orsted und einer
remanenten Induktion von 250o Gauß.
-
Bei einem anderen Versuch wurde die Fördermenge bis auf ungefähr o,1
g erhöht. Es wurden auch zwei verschiedene Agglomerate, und zwar das eine mit einem
spezifischen Gewicht von 2 und das andere mit einem spezifischen Gewicht von 4,
hergestellt. Das erste ergab eine Koerzitivkraft von 1300 Örsted und eine remanente
Induktion von igoo Gauß, und das zweite eine Koerzitivkraft von 920 Orsted und eine
remanente Induktion von 360o Gauß.
-
Bei einem dritten Versuch wurde die Temperatur für die Reduktion auf
38o° C erhöht; die Reduktionsdauer wurde verringert und betrug nur noch
30 Minuten. Der Durchsatz betrug ungefähr 0,o6 g. Es wurden drei Agglomerate
mit einem spezifischen Gewicht von 2 bzw. 4 und 6 hergestellt. Das erste ergab eine
Koerzitivkraft von i2oo örsted und eine remanente Induktion von 290o Gauß, das zweite
eine Koerzitivkraft von 69o Örsted und eine remanente Induktion von 620ö Gauß und
das dritte eine Koerzitivkraft von 56o Orsted und eine remanente Induktion von 940o
Gauß.
-
Ein Vergleich zwischen den Resultaten des ersten und des zweiten Versuches
zeigt, daß die Erhöhung des Wasserstoffdurchsatzes bei sonst gleichen Bedingungen
eine erhebliche Erhöhung der remanenten Induktion zusammen mit einer leichten Verringerung
der Koerzitivkraft bewirkte. Ein Vergleich der Resultate des zweiten und des dritten
Versuches zeigt, daß die Erhöhung der Reduktionstemperatur zusammen mit einer Verringerung
der Reduktionsdauer eine beträchtliche Erhöhung der remanenten Induktion zusammen
mit einer verhältnismäßig geringen Verminderung der Koerzitiv kraft bewirkte.
-
Endlich ist beim dritten Versuch der Einfluß des Verpressungsdruckes
zu bemerken. Durch das Verpressen auf ein spezifisches Gewicht von 6 war es möglich,
für die remanente Induktion den hohen Wert von 940o Gauß zu erreichen und gleichzeitig
für die Koerzitivkraft einen hohen Wert von 56o Örsted beizubehalten, was hervorragenden
Charakteristiken für die Magnete entspricht.
-
b) Man war bestrebt, Eisenkobalt mit 5 % Kobalt zu erhalten. Die Reduktionstemperatur
betrug 32o° C, die Reduktionsdauer i Stunde und der Wasserstoffdurchsatz ungefähr
0,i2 g. Es wurde Ein Agglomerat mit einem spezifischen Gewicht von 5,5 hergestellt,
das die folgenden Charakteristiken ergab: Koerzitivkraft: po Örsted; remanente Induktion:
7i 5o Gauß.
-
Ein ganz hervorragender Umstand ist es, daß man feststellen kann,
daß die insbesondere für die Koerzitivkraft oben angeführten Zahlen von einer Größenordnung
sind, die ganz verschieden und weit höher ist als diejenige, die Eisenkobaltlegierungen
von gleicher Zusammensetzung ergeben würden, die entweder unmittelbar im massiven
Zustand oder aus gewöhnlichen, durch Mahlen der massiven Legierung mit nachfolgendem
Zusammenpressen erhaltenen Pulvern hergestellt worden sind.