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Verfahren zur Herstellung von Eisen-Nitriden mit verbesserten elektromagnetischen
Eigenschaften für Hochfrequenz Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung von ferromagnetischem Pulver mit verbesserten Eigenschaften für Hochfrequenz.
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Bekanntlich können elektromagnetische Kerne, die aus gepulvertem Eisencarbonyl
hergestellt werden, in Hochfrequenzspulen, Transformatoren, Rahmenantennen u. dgl.
zwecks Erzielung eines hohen Q-Wertes bzw. Gütefaktors und/oder einer Regelung der
Selbstinduktivität zur Anwendung gelangen. Das hierfür notwendige feinverteilte
Eisen kann beispielsweise durch thermische Zersetzung von Eisenpentacarbonyl gemäß
dem Verfahren der USA.-Patentschrift 1759 659 hergestellt werden. Der pulverförmige
Zustand des Eisens ist unbedingt erforderlich, um die Leistungsverluste genügend
niedrig halten zu können und den wirksamen Betrieb der Hochfrequenzgeräte zu ermöglichen.
Bekanntlich gibt es drei wichtige Arten von Hochfrequenzleistungsverlusten, die
der ersten (Nacheffektverluste) bzw. der zweiten (Wirbelstromverluste) bzw. der
dritten (dielektrische Kriechstromverluste) Potenz der Frequenz proportional sind.
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Gemäß der Erfindung soll ein ferromagnetisches Pulver von kugelförmiger
Gestalt mit einem Durchmesser von 0,25 bis ro ,u, einem Stickstoffgehalt
von 4,8 bis 5,80/, und einem Kohlenstoffgehalt von o,5
bis o,8 °/o
hergestellt werden, welches zu einem Hochfrequenzmaterial mit äußerst niedrigen
Wirbelstromleistungsverlusten verarbeitet werden kann.
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Ferromagnetisches Pulver mit den vorstehend erwähnten Eigenschaften
und Kennzeichen wird hergestellt durch eine nitrierende Behandlung, wobei auch eine
Umwandlung in die kubisch-flächenzentrierte Gitterstruktur stattfindet. Das beispielsweise
durch thermische Zersetzung von Eisenpentacarbonyl gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift
1759 659 erhaltene Eisenpulver wird in Schiffchen oder auf Tabletts in einer
Atmosphäre, die aus 6o bis go Volumprozent Ammoniak und io bis 40 Volumprozent Wasserstoff
besteht und auf dieser Zusammensetzung gehalten wird, auf Temperaturen zwischen
350 und 45o° erhitzt. Die Behandlungsdauer beläuft sich auf i bis 24 Stunden.
Anschließend wird das Pulver in einer Kugelmühle gemahlen, um die beim Sintern gebildeten
Klumpen aufzubrechen, bis man ein Pulver erhält, welches im wesentlichen aus einzelnen
Kügelchen der ursprünglichen Größen zusammengesetzt ist. Dieses Pulver kann dann
für Hochfrequenzkerne verwendet werden und besitzt die Eigenschaft äußerst niedriger
Wirbelstromleistungsverluste.
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Die Gasbehandlung kann in einem Ofen ausgeführt werden, wobei der
Gasstrom über die das Pulver enthaltenden Tabletts streicht. Die Zuflußmenge des
Ammoniak-Wasserstoff-Gemisches wird so gesteuert, daß das gewünscht. Verhältnis
von Ammoniak zu Wasserstoff während des Nitrierens aufrechterhalten bleibt: Die
Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Temperatur., von der Dicke der Pulverschicht
und von geometrischen Faktoren ab. In der Praxis kann eine Gesamtströmung des Gasgemisches
von 85 bis 425 1/Min. auf je 45,36 kg Pulver verwendet werden. Der Druck des Gasgemisches
wird auf ungefähr Atmosphärendruck gehalten. Das Nitrieren ist vollendet, wenn eine
Probe des Pulvers bei der Analyse einen Stickstoffgehalt von 4,8 bis 5,8°/o anzeigt.
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Gewisse Abänderungen dieses Verfahrens ergeben die gleiche Art von
Pulver, beispielsweise können nicht reagierende Gase, wie z. B. Helium, Stickstoff
u. dgl., zu dem Ammoniak-Wasserstoff-Gemisch zugemischt werden, solange das Verhältnis
von Ammoniak zu Wasserstoff innerhalb der angegebenen Grenzen bleibt. Der Wasserstoff
kann in einem Teil des Ofens durch Aufspaltung der erforderlichen Menge an Ammoniak
erzeugt werden. Es wurde festgestellt, daß Glühbehandlungen nach der Hauptbehandlung
in aktiver oder in inerter Atmosphäre gewisse bescheidene, günstige Wirkungen zeigen.
Andere Variationen innerhalb der angegebenen Grenzen führen gewöhnlich gleichzeitig
zu einer Erhöhung der Permeabilität bzw. Erniedrigung des Wirbelstromverlustfaktors
und ergeben also keinen praktischen Nutzen.
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Die auf die beschriebene Weise hergestellten Pulverteilchen besitzen
kugelförmige Gestalt mit Durchmessern von 0,25 bis io ,u. Es wurde festgestellt,
daß sich die Durchmesser der Teilchen tro- z der Nitrierbehandlung kaum ändern.
Dies ist ein unerwartetes Ergebnis, denn es hat sich bei der Behandlung mittels
Gasen bei hohen Temperaturen, z. B. mit Wasserstoff, stets gezeigt, daß die Teilchen
zusammensintern und sich dabei vergrößern. Überdies haben die aus den nitrierten
Pulvern hergestellten Kerne die Eigenschaft, daß sie sehr viel geringere Wirbelstromverluste
aufweisen, als es bei Kernen aus den gewöhnlichen Pulvern gleicher Teilchengröße
der Fall ist. Insbesondere wurde festgestellt, daß die Wirbelstromverluste nur 1/4
bis 1/12 derjenigen Verluste betragen, die bei gewöhnlichen magnetischen Pulvern
von genau der gleichen Teilchengrößeverteilung beobachtet werden. Anscheinend ist
die Volumenleitfähigkeit bei den Teilchen dieses neuen nitrierten Pulvers um den
Faktor 1/4 bis 1/12 herabgesetzt.
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Die magnetische Permeabilität des nitrierten Pulvers ist im wesentlichen
die gleiche wie diejenige des unbehandelten Pulvers, sie liegt also in der Größenordnung
von 6 bis 13.
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Die Nacheffektverluste sind etwas höher als bei den gewöhnlichen magnetischen
Pulvern von genau der gleichen Teilchengrößeverteilung, die durch die thermische
Zersetzung von Eisenpentacarbonyl erhalten werden, sie sind aber bei hohen Frequenzen
ohne Bedeutung. Die dielektrischen Kriechstromverluste sind niedriger. Das erfindungsgemäß
hergestellte Eisennitridpulver besteht aus Kristallteilchen, die im kubisch-flächenzentrierten
Gitter mit einer Gitterkonstante von etwa 3,8 Ängströmeinheiten kristallisieren.
Der Stickstoffgehalt des Pulvers liegt zwischen 4,8 und 5,80/, und der Kohlenstoffgehalt
zwischen 0,5 und o,80/,. Das Material ähnelt dem Tetraeisennitrid - Fe4N - mit dem
Unterschied, daß ein Teil des Stickstoffs durch Kohlenstoff ersetzt werden kann.
Im Gegensatz dazu scheinen Eisenpulver, insbesondere die durch thermische Zersetzung
von Eisenpentacarbonyl erhaltenen, nur aus Kristallen mit kubischraumzentriertem
Gitter und einer Gitterkonstante von etwa 2,86 Ängströmeinheiten sowie einem Stickstoffgehalt
unterhalb 10/0 zu bestehen. Gegenüber den aus Eisenpentacarbonyl erhaltenen,
gewöhnlichen, magnetischen Pulvern von gleicher Teilchengrößeverteilung zeigen die
erfindungsgemäßen Pulver eine Abnahme der Teilchendichte um 6 bis 70/,.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Verfahren gemäß der Erfindung.
Beispiel i 18,i4 kg Eisenpulver wurden durch thermische Zersetzung von Eisenpentacarbonyl
erhalten. Es zeigte eine durchschnittliche Teilchengröße von 8,a,
wobei die
Teilchen praktisch nur in einem kubischraumzentrierten Gitter von a-Eisen-Kristallen
mit einer Gitterkonstante von 2,86 Angströmeinheiten kristallisiert waren, sowie
einen Kohlenstoffgehalt von 0,739, und einen Stickstoffgehalt von o,650/,.
Das Pulver wurde in einem Ofen bei einer Temperatur von 38o° 8 Stunden lang erhitzt,
wobei ein Gasstrom aus 851/Min. an wasserfreiem Ammoniak und 28,321/Min. an Elektrolyt-Wasserstoff
über das Pulver strich. Nach dem Austrag wurde das Pulver 4 Stunden lang mit 68
kg Stahlkugeln unter Stickstoff gemahlen. Das Pulver war dann fertig zur Herstellung
von magnetischen Kernen für Hochfrequenzgeräte.
Die Teilchengrößeverteilung
des so hergestellten Pulvers wurde bestimmt durch einen Windsichter, bekannt unter
der Bezeichnung »Roller Particle Size Analyzercc gemäß einem Normverfahren der Bezeichnung
rMetal Powder Association Norm ia-5i T«.
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Typ und Größe der Kristalle wurden mit Röntgenstrahlen nach dem wohlbekannten
Kristallpulververfahren von Debeye-Scherrer bestimmt.
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Der Stickstoffgehalt wurde nach der bekannten Kjeldahl-Methode bestimmt.
Der Kohlenstoffgehalt wurde bestimmt durch die genau regulierte Verbrennung mit
Sauerstoff und Messen der Menge an gebildetem und absorbiertem Kohlendioxyd.
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Die folgende Tabelle i zeigt die so bestimmten charakteristischenEigenschaften
des ferromagnetischen Pulvers. Als Vergleich sind die Werte der bisher verwendeten,
durch Zersetzen von Eisenpentacarbonyl erhaltenen Pulver angegeben.
| Tabelle i |
| Neues Altes |
| Pulver Pulver |
| Gemessene Werte |
| a) Mittlere Teilchendurch- |
| messer (nachGewicht)"u 8,5 8,o |
| b) Kristallsystem........ kubisch- kubisch- |
| flächen- raum- |
| zentriert zentriert |
| c) Gitterkonstante in |
| Ängströmeinheiten ... 3,79 2,86 |
| d) Stickstoffgehalt in %. . 5,12 o,65 |
| e) Kohlenstoffgehalt in °/0 0,70 0,73 |
Beispiel 2 Das Ausgangsmaterial und die Herstellungsweise waren genau wie im Beispiel
i angegeben, mit dem Unterschied, daß je Minute 1o21 Ammoniak und 11,331 Wasserstoff
verwendet wurden.
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Beispiel 3 Das Ausgangsmaterial und 'die Herstellungsweise waren genau
wie im Beispiel i angegeben, mit dem Unterschied, daß je Minute 681 Ammoniak und
45,311 Wasserstoff verwendet wurden.
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Bei den Pulvern der Beispiele 2 und 3 wurden die gleichen Analysenverfahren
verwendet und ergaben dabei die folgenden Resultate:
| Tabelle 2 |
| Pulver von Pulver von |
| Beispiel e Beispiel 3 |
| Gemessene Werte |
| a) Mittlere Teilchengröße |
| (nach Gewicht), ,u ... 8,0 9,o |
| b) Kristallgitter ......... kubisch- kubisch- |
| flächen- flächen- |
| zentriert zentriert |
| c) Gitterkonstante in |
| Ängströmeinheiten ... 3,81 3,76 |
| d) Stickstoffgehalt in 0/,.. 5,23 5,01 |
| e) Kohlenstoffgehalt in °/o o,67 o,62 |
Beispiel 4 15o g des gleichen Ausgangsmaterials wie im Beispiel i wurden bei 35o°
3 Stunden lanr_ in einem Strom von 2,91/Min. Ammoniak und o,71/Min. Wasserstoff
behandelt, und eine weitere Menge von 1509 wurde bei 45o° während des gleichen Zeitraumes
dem gleichen Gasstrom ausgesetzt: 6o g des Pulvers wurden dann i Stunde lang mit
iooo g Stahlkugeln vermahlen. Die Analysenverfahren waren die gleichen wie bei den
anderen Beispielen und ergaben die folgenden Resultate:
| Tabelle 3 |
| Behandlungstemperatur |
| 35o° C 1 45o° C |
| Gemessene Werte |
| a) Mittlere Teilchengröße |
| (nach Gewicht), ,u ... 8,o 9,5 |
| b) Wirbelstromverlust- |
| koeffizient X 1o-9 Ohm |
| pro Henry, Hertz2.... 0,21 0,34 |
| c) direkter Q-Wert bei |
| 6o Megahertz......... 142,0 139,0 |
| d) direkter Q-Wert bei |
| 8o Megahertz......... 108,0 iio,o |
| e) direkter Q-Wert bei |
| ioo Megahertz........ 80,0 77,0 |
Die vorhergehenden Beispiele zeigen die obere und untere Temperaturgrenze während
des Nitrierens, bei welcher man Endprodukte von den gewünschten Eigenschaften erhält.
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Beispiel 5 150 g eines Pulvers mit kleineren Teilchen als in den bisherigen
Beispielen, welches ebenfalls durch thermische Zersetzung von Eisenpentacarbonyl
hergestellt war, wurden jetzt als Ausgangsmaterial verwendet. Die Gasströme entsprachen
den im Beispiel 4 angegebenen Verhältnissen. Die Behandlungstemperatur betrug 400°.
Die mit den beschriebenen Analysenverfahren erhaltenen Resultate sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt, wobei als Vergleich die entsprechenden Werte eines nichtbehandelten
Pulvers gleicher Teilchengröße angegeben sind.
| Tabelle 4 |
| Neues Unbehan- |
| Pulver _ deltes Pulver |
| (5 A) |
| Gemessene Werte |
| a) Durchschnittlicher |
| Teilchendurchmesser |
| (nach Gewicht), ,u ... 5,) 5,0 |
| b) Kristallgitter ......... kubisch- kubisch- |
| flächen- raum- |
| zentriert zentriert |
| c) Gitterkonstante in |
| Ängströmeinheiten ... 3,79 2,85 |
| d) Stickstoffgehalt in °/o. . 4,99 0,59 |
| e) Kohlenstoffgehalt in °/o o,67 o,67 |
Das Pulver vom Beispiel 5 wurde zu einem zylindrischen Abstimmkern
von 38,io mm Länge mit einem Durchmesser von 4,95 mm verarbeitet und in eine Spule
von 7 Drahtwindungen gesteckt. Durch Bewegung des Kerns konnte die Spule bei einer
Kapazität von 2o Picofarad über den Frequenzbereich von 88 bis io8 Megahertz abgestimmt
werden, wobei ein Q-Wert bzw. Gütefaktor von über ioo aufrechterhalten wurde. Das
unbehandelte Pulver des Beispiels 5 drückte den Q-Wert auf 55 herab, wenn es bei
88 Megahertz voll in die Spule hineingeschoben wurde. Beispiel 6 150 g eines noch
feineren Eisencarbonylpulvers von etwa 3,u wurden 2 Stunden lang mit 3 g kolloidalen
Tons und mit iooo g Stahlkugeln vermahlen. Das Pulver wurde dann dem gleichen Verfahren,
wie im Beispiel 5 beschrieben, und der gleichen Analyse unterzogen. Die Ergebnisse
sind im Vergleich zu dem gleichen, nicht mit Ammoniak-Wasserstoff behandelten Pulver
in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
| Tabelle 5 |
| Neues Unbehan- |
| Pulver Beltes Pulver |
| (3 A) |
| Gemessene Werte |
| a) Mittlere Teilchendurch- |
| messer (nachGewicht)"u 3,0 3,0 |
| b) Kristallgitter ......... kubisch- kubisch- |
| flächen- raum- |
| zentriert zentriert |
| c) Gitterkonstante in |
| Angströmeinheiten.... 3,82 2,87 |
| d) Stickstoffgehalt in 0/,.. 5,55 0,57 |
| e) Kohlenstoffgehalt in °/o o,63 o,65 |
Die gemäß der Erfindung hergestellten Eisennitridpulver sind wegen ihrer Stabilität
unter wechselnden Temperatur- und Feuchtigkeitsverhältnissen sowie wegen ihres Widerstandes
gegenüber magnetischen Stößen von besonderem Nutzen für Hochfrequenzkerne, für Transformatoren
und Induktionsspulen zur Erhöhung des Q-Werts bzw. des Gütefaktors sowie zur Änderung
der Selbstinduktivität und zur Verminderung der Spulengröße. Ebenso sind sie für
Magnetkupplungen und -bremsen sehr geeignet.
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Außerdem können die Eisennitridpulver gemäß der Erfindung auch für
die Herstellung geformter, fester Erzeugnisse Anwendung finden. Beispielsweise kann
man das ferromagnetische Pulver durch Erhitzen auf hohe Temperaturen - zwischen
6oo und i2oo° -in einer Stickstoff- oder Stickstoff-Ammoniak-Atmosphäre verfestigen.
Das auf diese Weise erhaltene, gesinterte Material kann zu Schleifscheiben für die
Metallbearbeitung verarbeitet werden, oder es kann als Katalysator bei der Ammoniaksynthese
sowie bei sonstigen chemischen Reaktionen, welche Katalysatoren erfordern, verwendet
werden. Die Pulver sind gleichfalls von Nutzen zur Herstellung fester Formstücke,
wie z. B. Schrauben, Bolzen, Platten und verschiedener Fertigteile, welche normalerweise
aus Stahl und Gußeisen hergestellt werden und sonst zur Vergütung einer üblichen
Nitrierungsbehandlung ausgesetzt werden.