DE19814441B4

DE19814441B4 - Permanentmagnet-Material und Verbundmagnet

Info

Publication number: DE19814441B4
Application number: DE19814441A
Authority: DE
Inventors: Shinya Sakurada; Tomohisa Yokohama Arai; Keisuke Yokohama Hashimoto; Takahiro Kamakura Hirai
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1997-04-03
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 2007-02-08
Anticipated expiration: 2018-04-01
Also published as: DE19814441A1; US5968290A; CN1195868A

Abstract

Permanentmagnet-Material, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (I), R1_xR2_yB_zN_uM_100-x-y-z-u (I)worin R1 für wenigstens ein Seltenerd-Element einschließlich Y steht; R2 für wenigstens ein Element steht, das aus der aus Zr, Hf und Sc bestehenden Gruppe gewählt ist; M für wenigstens ein Element steht, das aus Fe und Co gewählt ist; und x, y, z und u Atom-% darstellen, die im einzelnen definiert sind durch die folgenden Beziehungen:
– x ≥ 2;
– y ≥ 0,01;
– 4 ≤ x + y ≤ 20;
– 0 ≤ z ≤ 10; und
– 0 < u ≤ 20;
worin das Material eine Kristallstruktur des TbCu₇-Typs als Hauptphase aufweist und den Beziehungen t_K ≤ 60 und σ_K/t_K ≤ 0,7 genügt, worin t_K (in nm) die mittlere Kristallkorn-Größe der Hauptphase ist und σ_K (in nm) die Standard-Abweichung der Kristallkorn-Größe ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Permanentmagnet-Material und einen Verbundmagneten.
Bisher waren als Arten von Permanentmagneten aus Seltenerd-Metallen mit einem hohen Standard der Eigenschaften Sm-Co-Magneten und Nd-Fe-B-Magneten und dergleichen bekannt. Diese Magneten mit einem hohen Standard der Eigenschaften werden in elektrischen Anlagen wie beispielsweise Lautsprechern, Motoren und Meßgeräten verwendet. Da die Anforderungen an eine Miniaturisierung verschiedener elektrischer Anlagen in den jüngst zurückliegenden Jahren stiegen, stiegen auch die Anforderungen an die Entwicklung von Permanentmagneten mit Eigenschaften auf höherem Niveau.

Um derartigen Anforderungen zu genügen, schlugen die Erfinder eine Verbindung des TbCu₇-Typs und ein Nitrid einer solchen Verbindung vor. Diese Verbindungen weisen eine hohe Sättigungsmagnetisierung und exzellente magnetische Eigenschaften auf. Der Vorschlag wurde veröffentlicht in der JP 6-172,936 A und in der JP 9-74,006 A.

Das Magnetmaterial, das eine Kristallstruktur des TbCu₇-Typs als Hauptphase aufweist, wird allgemein über ein unter schnellem Abschrecken verlaufendes Verfahren wie beispielsweise ein Schmelzspinn-Verfahren und ein mechanisches Legierungsverfahren hergestellt. Jedoch ändern sich die magnetischen Eigenschaften des resultierenden Magnetmaterials häufig durch Verfahrensbedingungen der vorstehend angesprochenen Verfahren, was es schwierig macht, in stabiler Weise ein Magnetmaterial mit auf hohem Niveau befindlichen Eigenschaften herzustellen.

Die DE 196 26 049 A1 beschreibt einen Magnetwerkstoff, der aus einer Zusammensetzung der allgemeinen Formel R1_xR2_yB_zA_uM_100-x-y-z-u zusammengesetzt ist, wobei R1 mindestens ein Element ist, das aus Seltenerdelementen, einschließlich Y, ausgewählt ist, R2 mindestens ein Element ist, das aus Zr, Hf und Sc ausgewählt ist, A mindestens ein Element ist, das aus H, N, C und P ausgewählt ist, M mindestens ein Element ist, das aus Fe und Co ausgewählt ist, x, y, z und u individuell zu 2 ≤ x, 2 ≤ x + y ≤ 20, 0,001 ≤ z ≤ 10, 0 ≤ u ≤ 20 festgelegte Atom-% sind und eine Hauptphase des Magnetwerkstoffs eine Kristallstruktur vom TbCu₇-Typ ist.

Die US 5,549,766 beschreibt einen Permanentmagneten, der aus einem magnetischen Material der allgemeinen Formel R1_xR2_yA_zCo_uM_100-x-y-z-u zusammengesetzt ist, wobei R1 mindestens ein Element ist, das aus Seltenerdelementen ausgewählt ist, R2 mindestens ein Element ist, das aus Sc, Zr und Hf ausgewählt ist, A mindestens ein Element ist, das aus C, N und P ausgewählt ist und x, y, z und u Atom-% sind, die zu 2 ≤ x, 4 ≤ x + y ≤ 20, 0 ≤ z ≤ 20, 0 ≤ u ≤ 70 festgelegt sind, wobei das Material eine Hauptphase mit einer TbCu₇-Struktur und eine α-Fe umfasst, wobei die Peakbreite bei halber Höhe des Hauptpeaks einer Röntgenbeugung der Hauptphase, die unter Verwendung von Cu-Kα-Röntgenstrahlung mit einer Auflösung von 0,02° oder weniger erhalten worden ist, etwa 0,8° oder weniger beträgt, und wobei das Verhältnis der Peakintensität der Hauptphase zu derjenigen von α-Fe die Beziehung erfüllt, dass der Wert von I_Fe/(I_p + I_Fe) etwa 0,4 oder weniger beträgt, wobei I_p die Peakintensität des Hauptpeaks der Röntgenbeugung der Hauptphase ist, die unter Verwendung von Cu-Kα-Röntgenstrahlung erhalten worden ist, und I_Fe diejenige von α-Fe ist.

Die US 5,480,495 beschreibt ein magnetisches Material der allgemeinen Formel R1_xR2_ySi_zM_uT_v, wobei R1 mindestens ein Element ist, das aus Zr und Hf ausgewählt ist, R2 mindestens ein Element ist, das aus Seltenerdelementen ausgewählt ist, M mindestens ein Element ist, das aus C, N und P ausgewählt ist, T mindestens ein Element ist, das aus Fe und Co ausgewählt ist, x + y + z + u + v = 100, wobei x, y, z, u, v Atom-% sind, die individuell zu 0,1 ≤ x ≤ 20, 2 ≤ y ≤ 20, 0,5 ≤ z ≤ 20, 0 ≤ u ≤ 20, v ≥ 50 festgelegt sind, und dessen Hauptphase eine ThMn₁₂-Kristallstruktur aufweist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Permanentmagnet-Material mit einer Kristallstruktur des TbCu₇-Typs als Hauptphase und verbesserten magnetischen Eigenschaften zu schaffen und einen Verbundmagneten zu schaffen, der das vorstehend angesprochene Permanentmagnet-Material und ein Bindemittel enthält und auf hohem Niveau befindliche bzw. stabile magnetische Eigenschaften aufweist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenes Permanetmagnet-Material geschaffen, R1_xR2_yB_zN_uM_100-x-y-z-u (I)worin R1 für wenigstens ein Seltenerd-Element einschließlich Y steht; R2 für wenigstens ein Element steht, das aus der aus Zr, Hf und Sc bestehenden Gruppe gewählt ist, M wenigstens ein Element ist, das aus Fe und Co gewählt ist, und x, y, z und u Atom-% darstellen, die im einzelnen wie folgt definiert sind:

– x ≥ 2;
– y ≥ 0,01;
– 4 ≤ x + y ≤ 20;
– 0 ≤ z ≤ 10; und
– 0 < u ≤ 20;

worin das Material die Kristallstruktur des TbCu₇-Typs als Hauptphase aufweist und den Beziehungen

– t_K ≤ 60 und
– σ_K/t_K ≤ 0, 7

genügt, worin t_K (in nm) die mittlere Kristallkorn-Größe der Hauptphase ist und σ_K (in nm) die Standard-Abweichung der Kristallkorn-Größe ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verbundmagnet bereitgestellt, der das wie oben beschrieben definierte Permanentmagnet-Material und ein Bindemittel umfaßt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Permanentmagnet-Material geschaffen, das aus einem Ausgangsmaterial hergestellt wird, das ein schnell abgeschrecktes Legierungsband umfaßt, das durch ein Schmelzspinn-Verfahren hergestellt wird und den Beziehungen

– 5 ≤ t_D ≤ 50; und
– σ_D ≤ 0,20 t_D

genügt, worin t_D (in μm) die mittlere Dicke des Legierungsbandes ist und σ_D (in μm) die Standard-Abweichung der Dicke des Legierungsbandes ist, wobei das Material eine Kristallstruktur des TbCu₇-Typs als Hauptphase aufweist und wobei das Permanentmagnet-Material durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird, R1_xR2_yB_zN_uM_100-x-y-z-u (I)worin R1 für wenigstens ein Seltenerd-Element einschließlich Y steht; R2 für wenigstens ein Element steht, das aus der aus Zr, Hf und Sc bestehenden Gruppe gewählt ist, M wenigstens ein Element ist, das aus Fe und Co gewählt ist, und x, y, z und u Atom-% darstellen, die im einzelnen wie folgt definiert sind:

– x ≥ 2;
– y ≥ 0,01;
– 4 ≤ x + y ≤ 20;
– 0 ≤ z ≤ 10; und
– 0 < u ≤ 20.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Das Ausgangsmaterial des Permanentmagnet-Materials gemäß der Erfindung ist ein schnell abgeschrecktes Legierungsband, das durch das nachfolgend im einzelnen beschriebene Schmelzspinn-Verfahren hergestellt wird. Das Legierungsband weist eine Kristallstruktur des TbCu₇-Typs als Hauptphase auf. Das Legierungsband genügt den Beziehungen

– 5 ≤ t_D ≤ 50; und
– σ_D ≤ 0,20 t_D;

worin t_D (in μm) für die mittlere Dicke des Legierungsbandes steht und σ_D (in μm) für die Standard-Abweichung der Dicke des Legierungsbandes steht. Die Zusammensetzung des Permanentmagnet-Materials wird wiedergegeben durch die allgemeine Formel (I), R1_xR2_yB_zN_uM_100-x-y-z-u (I)worin R1 für wenigstens ein Seltenerd-Element (einschließlich Y) steht; R2 für wenigstens ein aus der Gruppe Zr, Hf und Sc gewähltes Element steht; M für wenigstens ein Element aus der Gruppe Fe und Co steht; und x, y, z und u Atom-% darstellen, die im einzelnen definiert sind durch die Beziehungen

Die Hauptphase des Legierungsbandes ist eine Phase, die den maximalen Anteil des Legierungsbandes einnimmt. Die Hauptphase, die die Kristallstruktur des TbCu₇-Typs aufweist, sorgt für die magnetischen Eigenschaften. Es ist bevorzugt, daß die Hauptphase 50 Vol-% oder mehr des Permanentmagnet-Materials ausmacht, da ein Rückgang des prozentualen Gehalts der Hauptphase sich nicht in den Eigenschaften der Hauptphase wiederspiegelt.

Das Legierungsband hat die Kristallstruktur des TbCu₇-Typs als Hauptphase. Wenn das Verhältnis der Gitterkonstanten a und c der TbCu₇-Phase, d.h. das Verhältnis c/a, 0,847 oder mehr beträgt, wird es möglich, die Sättigungsmagnetisierung und Restmagnetisierung zu erhöhen. Das Verhältnis c/a kann gesteuert werden durch den Mengenanteil der Komponenten, aus denen das Permanentmagnet-Material besteht, und durch das Verfahren zur Herstellung des Materials.

Wenn die mittlere Dicke (t_D) des Legierungsbandes geringer ist als 5 μm, ist es leicht, α-Fe in der Hauptphase in dem Permanentmagnet-Material zu fällen. Es ist wahrscheinlich auch schwierig, die Dicke des Legierungsbandes per se zu steuern. Wenn andererseits die mittlere Dicke des Legierungsbandes 50 μm übersteigt, wird es schwierig, zu erreichen, daß das Permanentmagnet-Material, das aus dem Legierungsband erhalten wird, eine große Restmagnetisierung aufweist. Ein mehr bevorzugter Bereich für t_D (in μm) ist der Bereich 10 ≤ t_D ≤ 25.

Wenn die Standard-Abweichung (σ_D) der Dicke des Legierungsbandes den Wert von 0,20 t_D übersteigt, verschlechtern sich die magnetischen Eigenschaften merklich. Ein noch mehr bevorzugter Wert für σ_D (in μm) ist 0,15 t_D oder weniger, und der am meisten bevorzugte Bereich für σ_D (in μm) ist 0,10 t_D oder weniger.

Das Permanentmagnet-Material gemäß der Erfindung kann nicht nur aus einem einzigen schnell abgeschreckten Legierungsband erhalten werden, sondern auch aus zwei oder mehreren Ausgangsmaterialien aus schnell abgeschreckten Legierungsbändern, die unterschiedliche Werte der Standard-Abweichungen ihrer Dicke aufweisen. In dem Fall müssen die beiden oder mehreren Ausgangsmaterialien der Legierungsbänder den oben genannten Bedingungen bezüglich der mittleren Dicke t_D (in μm) und der Standard-Abweichung σ_D (in μm) der Dicke genügen.

Nachfolgend wird die Funktion der Elemente, aus denen das Permanentmagnet-Material besteht, das durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird, und der Grund dafür beschrieben, warum die jeweiligen Gehalte der Elemente in der nachfolgend genannten Weise spezifiziert werden.

(1) Element R1

Die Seltenerd-Elemente, die als Element R1 in der obigen allgemeinen Formel (I) stehen können, schließen ein: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu und Y. Es kann eines oder es können mehrere der genannten Elemente verwendet werden. Das Element R1 sorgt für einen großen Wert der magnetokristallinen Anisotropie und für eine hohe Koerzitivkraft des Permanentmagnet-Materials. Speziell ist es bevorzugt, daß 50 Atom-% oder mehr des Elements R1 von Sm eingenommen werden und der Restanteil von wenigstens einem der Elemente eingenommen wird, die gewählt sind aus Pr, Nd und Ce.

Wenn der Gehalt an Element R1 2 Atom-% oder weniger beträgt, sinkt der Wert der magnetokristallinen Anisotropie stark, was es schwierig macht, ein Permanentmagnet-Material mit einer großen Koerzitivkraft zu erhalten. Wenn R1 in einer Überschuß-Menge eingearbeitet ist, besteht das Problem, daß die Magnetisierung des Permanentmagnet-Materials verringert wird. Daher liegt der Bereich der Menge x des Gehalts an Element R1 vorzugsweise bei 4 ≤ x ≤ 16 und noch mehr bevorzugt bei 6 ≤ x ≤ 12.

(2) Element R2

Das Element R2 kann wenigstens ein Element sein, das gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Zr, Hf und Sc. Das Element R2 macht es möglich, die Werte des Gehalts an Fe und Co in der TbCu₇-Phase anzuheben, die die Hauptphase ist, indem man hauptsächlich die Stellen der Seltenerd-Elemente in der Hauptphase besetzt und den mittleren Atomradius der Seltenerd-Stellen senkt. Diese Elemente haben auch die Funktion, daß sie die Kristallkörner der TbCu₇- Phase winzig machen. Diese Elemente sind nützlich zur Verbesserung der Koerzitivkraft und Restmagnetisierung. Der Bereich der Menge y des Gehalts an Element R2 ist vorzugsweise 0,1 ≤ y und noch mehr bevorzugt 1 ≤ y ≤ 3.

Wenn der Gesamt-Mengenanteil der Elemente R1 und R2 geringer ist als 4 Atom-%, steigt die Menge an ausgefälltem α-Fe(Co) sehr stark an, was es schwierig macht, ein Permanentmagnet-Material mit einer großen Koerzitivkraft zu erhalten. Wenn andererseits der Gesamt-Mengenanteil der Elemente R1 und R2 20 Atom-% übersteigt, sinkt die Magnetisierung des Permanentmagnet-Materials. Der Bereich der Gesamt-Mengenanteile (x + y) der Elemente R1 und R2 folgt noch mehr bevorzugt der Beziehung 4 ≤ x + y ≤ 16.

(3) B (Bor)

Bor ist ein hilfreiches Element zur Verbesserung der Restmagnetisierungs-Flußdichte, ist jedoch nicht essentiell für das Magnetmaterial. Wenn der Bor-Gehalt 10 Atom-% übersteigt, besteht die Gefahr, daß das Entstehen einer R₂Fe₁₄B-Phase bei einem Hitzebehandlungs-Prozeß ansteigt, so daß die magnetischen Eigenschaften des Permanentmagnet-Materials verschlechtert werden.

Wenn das Magnetmaterial Bor enthält, liegt der Bereich von dessen Menge z vorzugsweise bei 0,01 ≤ z ≤ 4 und noch mehr bevorzugt bei 1 ≤ z ≤ 3.

(4) N (Stickstoff)

Stickstoff kann hauptsächlich an Zwischengitter-Positionen in der Hauptphase vorhanden sein. Stickstoff hat die Funktion, die Werte der magnetischen Anisotropie und die Curie-Temperatur der Hauptphase höher zu machen als in dem Fall, in dem das Material keinen Stickstoff enthält. Speziell die Verbesserung der magnetischen Anisotropie ist wichtig, um dem Permanentmagnet-Material eine große Koerzitivkraft zu verleihen.

Stickstoff kann diese Wirkungen in einer kleinen Menge zeigen. Wenn der Mengenanteil an Stickstoff 20 Atom-% übersteigt, steigt die Menge an ausgefälltem α-Fe(Co) an. Der Bereich der Menge u an Stickstoff liegt vorzugsweise bei 2 ≤ u ≤ 20 und noch mehr bevorzugt bei 10 ≤ u ≤ 20.

Die magnetischen Eigenschaften wie beispielsweise die Koerzitivkraft, können verbessert werden, indem man 50 Atom-% oder weniger des Stickstoffs durch wenigstens ein Element ersetzt, das aus der Gruppe H, C und P gewählt ist.

(5) Element M

Das Element M ist wenigstens ein Element, das aus Fe und Co gewählt ist. Es hat die Funktion, die Sättigungsmagnetisierung des Permanentmagnet-Materials zu erhöhen. Die Restmagnetisierung steigt mit der Erhöhung der Sättigungsmagnetisierung, so daß das Maximal-Energieprodukt entsprechend erhöht wird. Die Sättigungsmagnetisierung wird effizient erhöht durch Einarbeiten des Elements M in das Permanentmagnet-Material in einem Mengenanteil von 70 Atom-% oder mehr. Um die Sättigungsmagnetisierung noch viel höher zu machen, ist es bevorzugt, daß 50 % oder mehr der Gesamtmenge an den Elementen M Fe ausmachen.

Es ist bevorzugt, daß der Gehalt an dem Element M in der Hauptphase 90 Atom-% oder mehr beträgt. Eine Erhöhung der Konzentration des Elements M in der Hauptphase führt zu einer Vergrößerung des Werts der Sättigungsmagnetisierung des Permanentmagnet-Materials, wodurch dessen magnetische Eigenschaften noch weiter verbessert werden. Die vorstehend genannte Wirkung zeigt sich in bemerkenswerter Weise insbesondere dann, wenn die Konzentration an dem Element M in der Hauptphase 90 Atom-% oder mehr beträgt.

Es ist erlaubt, 20 Atom-% oder weniger des Elements M durch wenigstens ein Element (Element T) zu ersetzen, das gewählt ist aus Ti, V, Cr, Mo, W, Mn, Ga, Al, Sn, Ta, Nb, Si und Ni. Dieses Ersetzen durch das Element T ermöglicht eine Verbesserung in praktisch wichtigen Eigenschaften wie beispielsweise Korrosionsbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Koerzitivkraft. Wenn jedoch mehr als 20 Atom-% des Elements M durch das Element T ersetzt werden, verschlechtern sich die magnetischen Eigenschaften erheblich.

Das Permanentmagnet-Material gemäß der Erfindung kann unvermeidbare Verunreinigungen wie beispielsweise Sauerstoff eines Oxids enthalten.

Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung des Permanentmagnet-Materials gemäß der vorliegenden Erfindung im einzelnen erläutert.

Zuerst wird ein Gußblock, der die jeweiligen Elemente in vorbestimmten Mengen, zusammen gegebenenfalls mit dem Element T zum Ersetzen eines Teils des Elements M, enthält, durch Lichtbogen-Schmelzen oder Induktions-Schmelzen hergestellt. Dieser Gußblock wird in kleine Stücke geschnitten und im Rahmen irgendeines beliebigen Verfahrens wie beispielsweise Induktions-Heizen geschmolzen. Danach wird das geschmolzene Metall dem Schmelzspinn-Verfahren unterworfen. Das geschmolzene Metall wird dabei aus einer Düse auf eine Metallwalze gesprüht, die mit hoher Geschwindigkeit umläuft, wodurch ein schnell abgeschrecktes Legierungsband erhalten wird. In diesem Schritt kann die Dicke des Legierungsbandes gesteuert werden durch Steuerung des Loch-Durchmessers der Düse, der Umlaufgeschwindigkeit der Walze, des Drucks für das Versprühen und dergleichen.

Für das Schmelzspinn-Verfahren können verwendet werden eine Einzelwalze, Doppelwalzen, und dergleichen.

Das Schmelzspinn-Verfahren wird vorzugsweise in einer Inertgas-Atmosphäre wie beispielsweise in einer Atmosphäre aus Ar oder He durchgeführt. Durch schnelles Abschrecken in einer derartigen Atmosphäre kann eine Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften, wie sie aus der Oxidation resultiert, verhindert werden.

Das durch das Schmelzspinn-Verfahren erhaltene Legierungsband kann gegebenenfalls einer Hitzebehandlung in einer Atmosphäre wie beispielsweise Ar oder He oder im Vakuum bei 300 bis 1.000 °C für die Zeit von 0,1 bis 10 h unterworfen werden. Die Hitzebehandlung macht es möglich, die magnetischen Eigenschaften wie beispielsweise die Koerzitivkraft zu verbessern.

Im nächsten Schritt wird – sofern erforderlich – das Legierungsband in Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von einigen μm bis zu einigen hundert μm pulverisiert, und zwar mit einer Kugelmühle, einer Brown-Mühle, einer Stampf-Mühle, einer Strahl-Mühle oder dergleichen. Die pulverisierte Legierung wird einer Hitzebehandlung (Nitridierungs-Behandlung) in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas unterworfen, um ein Permanentmagnet-Material herzustellen.

Die Nitridierungs-Behandlung wird vorzugsweise durchgeführt bei einer Temperatur von 300 bis 500 °C und bei einem Druck von 0,001 bis 100 atm in einer Stickstoffgas-Atmosphäre. Die Nitridierungs-Behandlung bei einer derartigen Temperatur und einem derartigen Druck kann für die Zeit von 0,1 bis 300 h durchgeführt werden.

Als Atmosphäre für die Nitridierungs-Behandlung kann ein Gas einer Stickstoff enthaltenden Verbindung wie beispielsweise Ammoniakgas anstelle von Stickstoffgas verwendet werden. Die Verwendung von Ammoniakgas ermöglicht es, die Geschwindigkeit der Nitridierungs-Reaktion zu erhöhen. Wenn ein Gas wie beispielsweise Wasserstoffgas, Argongas oder Stickstoffgas zusammen mit Ammoniak verwendet wird, kann die Geschwindigkeit der Nitridierungs-Reaktion gesteuert werden.

Als Vorbehandlung der Nitrierungs-Behandlung wird eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 100 bis 700 °C und bei einem Druck von 0,001 bis 100 atm in einer Wasserstoffgas-Atmosphäre oder alternativ dazu in einem Gas durchgeführt, in dem Wasserstoff in Mischung mit Stickstoffgas verwendet wird, um ein hocheffizientes Nitridieren möglich zu machen.

In dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines Permanentmagnet-Materials kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem man die Bedingungen, wie beispielsweise die Schmelztemperatur, die Umlaufgeschwindigkeit der Walze, den Oberflächenzustand der Walze, die Form des Düsenlochs, die Größe des Düsenlochs, den Abstand zwischen der Düse und der Walze und dergleichen einstellt, um die Schwankung der Dicke des Legierungsbandes zu steuern. Beispielsweise sollte in dem Fall, daß man den Bereich des Düsenlochs größer macht, so daß die Aussprüh-Menge an geschmolzener Legierung pro Zeiteinheit ansteigt, eine geeignete Steuerung, beispielsweise eine Erhöhung der Walzen-Umlaufgeschwindigkeit, in entsprechender Weise durchgeführt werden.

Das wie oben beschrieben hergestellte Permanentmagnet-Material besteht aus einem Ausgangsmaterial, das aus einem schnell abgeschreckten Legierungsband besteht, das durch das Schmelzspinn-Verfahren hergestellt wurde. Das Legierungsband genügt den Beziehungen 5 ≤ t_D ≤ 50 und σ_D ≤ 0,20 t_D, worin t_D (in μm) die mittlere Dicke des Legierungsbandes ist und σ_D (in μm) die Standard-Abweichung der Dicke t_D des Legierungsbandes ist. Das Legierungsband hat eine Kristallstruktur des TbCu₇-Typs als Hauptphase. Das Permanentmagnet-Material wird durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben: R1_xR2_yB_zN_uM_100-x-y-z-u (I)

Das aus einem derartigen Legierungsband, in dem die Schwankung der Dicke wie oben beschrieben gesteuert wird, aufgebaute Ausgangsmaterial wird beispielsweise pulverisiert und in einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre hitzebehandelt, wobei sich ein Permanentmagnet-Material mit guten und stabilen magnetischen Eigenschaften ergibt.

Kurz gesagt, gibt es eine bemerkenswerte Beziehung zwischen der Schwankung der Dicke des schnell abgeschreckten Legierungsbandes, das durch das Schmelzspinn-Verfahren erhalten wurde, und den Eigenschaften des aus dem Legierungsband hergestellten Magnetmaterials. Man geht davon aus, daß dies durch die Tatsache hervorgerufen wird, daß die Dicke des Legierungsbandes für seine Mikrostruktur steht, insbesondere für seine Kristallkorn-Größe. Mit anderen Worten: Berücksichtigt man die Tatsache, daß die optimalen Bedingungen einer Nachbehandlung des Legierungsbandes, insbesondere eine Hitzebehandlung in einer Stickstoffgas-Atmosphäre zum Einführen von Stickstoff in die Legierung, in Abhängigkeit von der speziellen Mikrostruktur und der Kristallkorn-Größe unterschiedlich sind, erlaubt die Schwankung der Mikrostruktur oder der Dicke des Legierungsbandes das Auftreten sowohl des Teils des Legierungsbandes, in dem eine Nitridierungs-Behandlung in passender Weise durchgeführt wurde, als auch desjenigen Abschnittes, in dem eine Nitridierungs-Behandlung in nicht zureichender Weise durchgeführt wurde, so daß hochgradig gute magnetische Eigenschaften des gesamten Magnetmaterials nicht erhalten werden konnten, wenn die Mikrostruktur oder die Dicke des Legierungsbandes Schwankungen aufwies.

Aus Sicht der vorstehend angesprochenen Tatsachen wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Reduktion der Schwankung der Dicke des schnell abgeschreckten Legierungsbandes bewirkt, was es möglich macht, auf hohem Niveau liegende magnetische Eigenschaften zu erzielen, die aus der Zusammensetzung des Magnetmaterials stammen, wenn nur die Bedingungen der Nachbehandlung angemessen sind. Daher kann ein Permanentmagnet-Material erhalten werden, das gute und stabile magnetische Eigenschaften aufweist.

Der Verbundmagnet gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun nachfolgend beschrieben.

Der Verbundmagnet kann erhalten werden durch Mischen des Pulvers des Permanentmagnet-Materials mit einem Bindemittel und anschließendes Druck-Formen oder Spritzgieß-Formen der so erhaltenen Mischung.

Das Bindemittel kann ein synthetisches Harz wie beispielsweise ein Epoxid-Harz oder ein Nylon-Harz sein. Wenn ein wärmehärtendes Harz wie beispielsweise ein Epoxid-Harz als synthetisches Harz verwendet wird, ist es bevorzugt, daß das Harz druckgeformt wird und anschließend einer Härtungsbehandlung bei einer Temperatur von 100 bis 200 °C unterworfen wird. Wenn ein thermoplastisches Harz wie beispielsweise Nylon als synthetisches Harz verwendet wird, ist es erwünscht, einen Spritzgieß-Formvorgang anzuwenden.

Wenn beim Schritt des Druck-Formens die Kristall-Ausrichtungen des Legierungspulvers durch Anlegen eines Magnetfeldes an das Pulver einheitlich gemacht werden, kann ein Verbundmagnet mit einer hohen magnetischen Flußdichte erhalten werden.

Ein einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisendes Metall oder eine entsprechende Legierung kann als Bindemittel zur Herstellung eines Metall-Verbundmagneten verwendet werden. Das Metall mit einem niedrigen Schmelzpunkt schließt Al, Pb, Sn, Zn, Cu und Mg ein. Die Legierung mit niedrigem Schmelzpunkt kann eine Legierung sein, die irgendeines dieser Metalle enthält.

Der so hergestellte Verbundmagnet gemäß der Erfindung enthält das oben beschriebene Permanentmagnet-Material mit hochgradig guten magnetischen Eigenschaften, deren Schwankungen nur sehr gering sind, so daß der Magnet hochwertige und stabile magnetische Eigenschaften zeigt.

Nachfolgend wird ein weiteres Permanentmagnet-Material gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Dieses Permanetmagnet-Material wird durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben, R1_xR2_yB_zN_uM_100-x-y-z-u (I)worin R1 für wenigstens ein Seltenerd-Element einschließlich Y steht; R2 für wenigstens ein Element steht, das gewählt ist aus der aus Zr, Hf und Sc bestehenden Gruppe; M für wenigstens ein Element steht, das gewählt ist aus Fe und Co; und x, y, z und u für Atom-% stehen, die im einzelnen definiert sind durch die Beziehungen

– x ≥ 2;
– y ≥ 0,01;
– 4 ≤ x + y ≤ 20;
– 0 ≤ z ≤ 10; und
– 0 < u ≤ 2.

Die Hauptphase dieses Permanentmagnet-Materials hat die Kristallstruktur des TbCu₇-Typs. Das Permanentmagnet-Material genügt den Beziehungen t_K ≤ 60 und σ_K/t_K ≤ 0,7, worin t_K (in nm) für die mittlere Kristallkorn-Größe der Hauptphase steht und σ_K (in nm) für die Standard-Abweichung der Kristallkorn-Größe steht.

Die Hauptphase ist eine Phase, die den Maximal-Anteil des Permanentmagnet-Materials einnimmt. Die Hauptphase, die die Kristallstruktur des TbCu₇-Typs aufweist, ist verantwortlich für die magnetischen Eigenschaften. Es ist bevorzugt, daß die Hauptphase 50 Volumen-% oder mehr des gesamten Permanentmagnet-Materials aufweist, da eine Senkung des prozentualen Mengenanteils der Hauptphase sich nicht in den Eigenschaften der Hauptphase wiederspiegelt.

Die Funktionen der Elemente, aus denen das Permanentmagnet-Material besteht, das durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird, und der Grund für die spezielle Einstellung der jeweiligen Gehalte der genannten Elemente sind dieselben wie diejenigen der Punkte (1) bis (5) im Zusammenhang mit der Beschreibung des ersten Permanentmagnet-Materials.

Es ist erlaubt, 20 Atom-% oder weniger des Elements M durch wenigstens ein Element (Element T) zu ersetzen, das gewählt ist aus Ti, V, Cr, Mo, W, Mn, Ga, Al, Sn, Ta, Nb, Si und Ni. Dieses Ersetzen durch das Element T ermöglicht eine Verbesserung in praktisch wichtigen Eigenschaften wie beispielsweise Korrosionsbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Koerzitivkraft. Wenn jedoch mehr als 20 Atom-% des Elements M durch das Element T ersetzt werden, verschlechtern sich die magnetischen Eigenschaften stark.

Das Permanentmagnet-Material gemäß der Erfindung kann nicht vermeidbare Verunreinigungen wie beispielsweise Sauerstoff eines Oxids enthalten.

Das Permanentmagnet-Material gemäß der vorliegenden Erfindung hat die Kristallstruktur des TbCu₇-Typs als Hauptphase. Wenn das Verhältnis der Gittenkonstanten a und c der TbCu₇-Phase, d.h. das Verhältnis c/a, einen Wert von 0,847 oder mehr aufweist, ist es möglich, die Werte der Sättigungsmagnetisierung und Restmagnetisierung zu erhöhen. Das Verhältnis c/a kann gesteuert werden durch den Mengenanteil der Komponenten, die das Permanentmagnet-Material ausmachen, und durch das Verfahren zur Herstellung des Materials.

Nachfolgend wird eine Erläuterung eines Beispiels von Verfahrensweisen zur Messung der mittleren Kristallkorn-Größe t_K (in nm) der Hauptphase des Materials und zur Messung der Standard-Abweichung σ_K (in nm) der Kristallkorn-Größe angegeben.

In dem Fall, in dem man eine Photographie der Mikrostruktur eines Permanentmagnet-Materials mittels eines Transmissionselektronen-Mikroskops aufnimmt und die Kristallkörner der TbCu₇-Phase auf der Grundlage des Photos anschaut, ist die Kristallkorn-Größe r_n (in nm) definiert durch die folgende Gleichung (1): rn = 2 × (√Sn)/π (1)worin Sn für einen Schnittbereich (in nm²) steht.

Die mittlere Kristallkorn-Größe t_K (in nm) ist der Mittelwert der jeweiligen Kristallkorn-Größen r_n und ist definiert durch die folgende Gleichung (2): t = (1/N) × Σ rn (2)worin N für die Zahl der gemessenen Kristallkörner steht.

Andererseits ist die Standard-Abweichung σ_K (in nm) der Kristallkorn-Größe definiert durch die folgende Gleichung (3): σ = √{[N Σ rn 2 – (Σ rn)2]/N} (3) Wenn die Werte von t_K und σ_K nach diesem Verfahren gemessen werden, beträgt die Zahl N vorzugsweise 60 oder mehr.

Wenn die mittlere Kristallkorn-Größe t_K der Hauptphase 60 nm übersteigt, ist es schwierig, ein Magnetmaterial mit einem großen Wert der Restmagnetisierung zu erhalten. Der bevorzugte Bereich von t_K ist t_K ≤ 30 nm.

Wenn das Verhältnis der Standard-Abweichung σ_K der Kristallkorn-Größe zur mittleren Kristallkorn-Größe t_K (d.h. der Quotient σ_K/t_K) den Wert von 0,7 übersteigt, verschlechtern sich die magnetischen Eigenschaften erheblich. Der Wert von σ_K/t_K liegt vorzugsweise bei 0,5 oder weniger und noch mehr bevorzugt bei 0,3 oder weniger.

Das Permanentmagnet-Material gemäß dieser Ausführungsform kann in derselben Weise hergestellt werden, wie dies für die vorstehend beschriebene erste Ausführungsform angegeben ist. Zur Steuerung der Schwankung der Kristallkorn-Größe bei der Herstellung dieses Permanentmagnet-Materials kann eine Verfahrensweise zur Steuerung der Prozeß-Bedingungen des Schritts des schnellen Abschreckens übernommen werden, um dafür zu sorgen, daß die Kristallkorn-Größe während des Schritts des schnellen Abkühlens einheitlich wird, oder eine Verfahrensweise zur Einstellung der Bedingungen der Hitzebehandlung bei dem Hitzebehandlungs-Schritt, um die Kristallkorn-Größe einheitlich zu machen.

Für die Erreichung des Ziels, die Kristallkorn-Größe bei dem Schritt des schnellen Abschrekkens einheitlich zu machen, ist es nützlich, die Bedingungen wie beispielsweise den Einspritz-Druck, die Umlaufgeschwindigkeit der Walze, den Zustand der Oberfläche der Walze und die Form oder Größe des Düsenlochs zu steuern, um die Dicke des Legierungsbandes einheitlich zu machen. Beispielsweise sollte in dem Fall, daß der Einspritz-Druck auf einen hohen Wert eingestellt wird und die Fläche des Düsenlochs groß gemacht wird, so daß die Sprühmenge an geschmolzener Legierung pro Zeiteinheit ansteigt, die Walzen-Umlaufgeschwindigkeit entsprechend angehoben werden. Wenn jedoch die Walzen-Umlaufgeschwindigkeit übermäßig stark angehoben wird, besteht die Befürchtung, daß die Dicke des erhaltenen Legierungsbandes zu gering ist, um die Einheitlichkeit von dessen Dicke beizubehalten.

Die Vereinheitlichung der Dicke des schnell abgeschreckten Legierungsbandes, wie sie oben beschrieben wurde, macht es möglich, die Kristallkorngrößen der Hauptphasen einheitlich zu machen, die in den jeweiligen Abschnitten des Legierungsbandes gebildet werden.

Wenn speziell die mittlere Kristallkorn-Größe, die Standard-Abweichung der Kristallkorn-Größe, die Standard-Abweichung der Dicke des schnell abgeschreckten Legierungsbandes und die Dicke des Legierungsbandes durch t_K (in nm), σ_K (in nm), σ_r (in μm) bzw. t_r (in μm) wiedergegeben werden, ist σ_r/t_r vorzugsweise 0,1 oder weniger, und zwar für den Zweck, σ_K/t_K auf 0,7 oder weniger einzustellen.

Ein weiteres Permanentmagnet-Material gemäß der Erfindung, wie es gerade vorstehend beschrieben wurde, wird durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben, R1_xR2_yB_zN_uM_100-x-y-z-u (I)und hat eine Kristallstruktur des TbCu₇-Typs als Hauptphase und genügt der Beziehung t_K ≤ 60 und der Beziehung σ_K/t_K ≤ 0,7, worin t_K (in nm) die mittlere Kristallkorn-Größe der Hauptphase ist und σ_K (in nm) die Standard-Abweichung der Kristallkorn-Größe ist. Durch Steuerung der Schwankung der Kristallkorn-Größe in dem Permanentmagnet-Material, das die wie oben speziell angegebene Zusammensetzung und die wie oben angegebene Hauptphase aufweist, können ausgezeichnete magnetische Eigenschaften erhalten werden.

Wie oben bereits angegeben, wird ein weiteres Permanentmagnet-Material hergestellt durch den Schritt einer Nitridierungs-Behandlung. In diesem Schritt der Nitridierungs-Behandlung wird allgemein ein Ausgangsmaterial-Pulver, das dieselbe Zusammensetzung wie diejenige der allgemeinen Formel (I) aufweist, mit der Ausnahme, daß kein Stickstoff darin enthalten ist, in einer Stickstoff-Gas oder ein Gas einer Stickstoff enthaltenden Verbindung enthaltenden Atmosphäre hitzebehandelt, so daß Stickstoff in das Pulver (die Legierung) aufgenommen werden kann, d.h. eingeführt werden kann. In diesem Fall geht man davon aus, daß zuerst Stickstoff in die Kristallkorn-Grenzflächen eindringt und dann in die Kristallkörner selbst eindringt (eindiffundiert). Selbst wenn die Nitridierungs-Behandlung unter der Bedingung durchgeführt wird, daß Stickstoff in ausreichender Menge in die Kristallkörner, die eine bestimmte Größe aufweisen, eingeführt wird, ergibt eine breite Schwankung der Kristallkorn-Größen eine Fläche, in der Stickstoff nicht in ausreichender Menge in die Kristallkörner mit großer Größe eingeführt wird. Im Gegensatz dazu wird angenommen, daß bei Kristallkörnern mit kleinerer Größe ein Überschußstickstoff auftritt oder α-Fe durch eine Disproportionierungs-Reaktion ausgefällt wird. In einem Bereich, in den Stickstoff in unzureichender oder überschüssiger Menge eingeführt wird, steigt die magnetische Anisotropie. Dies ist ein Faktor, der zu einer Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften führt. Die Fällung des α-Fe führt zu einem nachteiligen Einfluß auf die Koerzitivkraft und das Rechteckigkeits-Verhältnis.

Aus Sicht der oben genannten Fakten kann dann, wenn die Schwankung der Kristallkorn-Größen klein ist und die Bedingungen des Nitridier-Schrittes wie im Rahmen der Erfindung in passender Weise eingestellt werden, Stickstoff in der nötigen und ausreichenden Menge in alle Kristallkörner eingeführt werden. Als Ergebnis kann ein Permanentmagnet-Material mit guten magnetischen Eigenschaften erhalten werden.

Nachfolgend wird ein weiterer Verbundmagnet gemäß der Erfindung beschrieben.

Der Verbundmagnet kann erhalten werden durch Mischen des Pulvers des Permanentmagnet-Materials und eines Bindemittels und anschließendes Druck-Formen oder Spritzgieß-Formen des Materials.

Das Bindemittel kann ein synthetisches Harz wie beispielsweise ein Epoxid-Harz oder ein Nylon-Harz sein. Wenn ein wärmehärtendes Harz wie beispielsweise ein Epoxid-Harz als synthetisches Harz verwendet wird, ist es bevorzugt, daß das Harz druckgeformt wird und danach einer Härtungsbehandlung bei einer Temperatur von 100 bis 200 °C unterzogen wird. Wenn ein thermoplastisches Harz wie beispielsweise ein Nylon-Material als synthetisches Harz verwendet wird, ist es erwünscht, ein Spritzgieß-Formverfahren anzuwenden.

Wenn bei dem Druckform-Schritt die Kristallrichtungen der Kristalle des Legierungspulvers dadurch einheitlich gemacht werden, daß man ein Magnetfeld an das Pulver anlegt, kann ein Verbundmagnet mit einer hohen magnetischen Flußdichte erhalten werden.

Ein Metall oder eine Legierung mit niedrigem Schmelzpunkt kann als Bindemittel zur Herstellung eines Verbundmagneten mit einem Metall verwendet werden. Das Metall mit niedrigem Schmelzpunkt schließt Al, Pb, Sn, Zn, Cu und Mg ein. Die Legierung mit niedrigem Schmelzpunkt kann eine eines dieser Metalle enthaltende Legierung sein.

Dieser Verbundmagnet gemäß der Erfindung enthält das wie oben beschrieben aufgebaute Permanentmagnet-Material mit auf hohem Niveau befindlichen magnetischen Eigenschaften, deren Schwankung relativ gering ist. Das Material zeigt auf hohem Niveau befindliche und stabile magnetische Eigenschaften.

Bevorzugte Beispiele der Erfindung werden nachfolgend im einzelnen beschrieben.
Beispiele 1 bis 3
Zuerst wurden Sm, Zr, Fe, Co und B, die hohe Reinheit aufwiesen, in vorbestimmten Mengenverhältnissen gemischt und mittels Hochfrequenzwellen in einer Ar-Gas-Atmosphäre geschmolzen. So wurden drei Arten von Gußkörpern hergestellt. Danach wurden diese Gußkörper in einer Kammer unter einer Argongas-Atmosphäre geschmolzen. Dem folgte der Schritt des Sprühens der geschmolzenen Metalle auf eine Kupferwalze mit einem Durchmesser von 300 mm, die man mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 30 m/s umlaufen ließ, und bei einem Injektionsdruck von 15 kPa. So wurden schnell abgeschreckte Legierungsbänder hergestellt. Die Phasen in diesen Legierungsbändern wurden unter Pulver-Röntgenbeugung unter Anwendung des CuK_α-Strahls optisch untersucht. Als Ergebnis wurden alle Beugungspeaks mit Ausnahme des Beugungspeaks einer winzigen α-Fe-Phase auf dem Beugungsmuster als Muster einer Kristallstruktur des TbCu₇-Typs identifiziert. Es wurde gefunden, daß das Verhältnis der Gitterkonstante c zur Gitterkonstante a (c/a) bei 0,856 bzw. 0,868 lag.
Die Abschnitte entlang der Breitenrichtung der jeweiligen Legierungsbänder wurden 60-mal mit einem Mikrometer gemessen. Anhand der Ergebnisse der Messung wurden der Mittelwert der Dicke und die Standard-Abweichung der Dicke berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.
Als nächstes wurden die jeweiligen Legierungsbänder in einer Argongas-Atmosphäre bei 720 °C 15 min lang hitzebehandelt und anschließend in einer Kugelmühle unter Herstellung von Legierungspulvern mit einer mittleren Teilchengröße von 30 μm pulverisiert. Diese Legierungspulver wurden in einer Stickstoffgas-Atmosphäre bei 1 atm und 440 °C 60 h lang hitzebehandelt (d.h. Nitridierungs-Behandlung). So wurden drei Arten von Permanentmagnet-Materialien hergestellt, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind.
Danach wurden 2 Gew.-% eines Epoxid-Harzes den Permanentmagnet-Materialien zugesetzt und eingemischt. Dem folgte ein Schritt des Druck-Formens bei einem Druck von 1.000 MPa. Das Material wurde bei 150 °C 2,5 h härtungsbehandelt und so drei Arten von Verbundmagneten hergestellt.
Die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen Verbundmagneten wurden untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Zuerst wurden Sm, Zr, Fe, Co und B, die eine hohe Reinheit aufwiesen, in einem vorbestimmten Mengenverhältnis gemischt und mittels Hochfrequenzwellen in einer Argongas-Atmosphäre geschmolzen, wodurch ein Gußkörper erhalten wurde. Danach wurde ein Legierungsband aus dem Gußkörper in derselben Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Einspritzdruck für das geschmolzene Metall 70 kPa betrug und die Rotationsgeschwindigkeit der Kupferwalze 60 m/s betrug. Das Legierungsband wurde der Hitzebehandlung in einer Argongas-Atmosphäre, einem Schritt des Pulverisierens und einer Hitzebehandlung in Stickstoffgas unterzogen und so ein Permanentmagnet-Material mit der in 1 gezeigten Zusammensetzung hergestellt, was in derselben Weise geschah wie in den Beispielen 1 bis 3. Darüber hinaus wurde das Magnetmaterial zur Herstellung eines Verbundmagneten in derselben Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 verwendet.
Die magnetischen Eigenschaften des erhaltenen Verbundmagneten sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Die Mengen entlang der Breitenrichtung der Legierungsbänder wurden 60-mal mit einem Mikrometer gemessen. Aus den Messungen wurden der Mittelwert der Dicke und die Standard-Abweichung der Dicke berechnet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.
Wie aus Tabelle 1 offensichtlich ist, sind die Verbundmagneten gemäß den Beispielen 1 bis 3, die Magnetmaterialien erhalten, die aus den schnell abgeschreckten Legierungsbändern mit einer geringen Standard-Abweichung der Dicke erhalten wurden, d.h. einer schmalen Schwankung der Dicke, dem Verbundmagneten gemäß Vergleichsbeispiel 1 im Hinblick auf die magnetischen Eigenschaften überlegen, insbesondere auf das Maximal-Energieprodukt.
Beispiele 4 bis 17
Zuerst wurden Sm, Nd, Pr, Gd, Dy, Zr, Hf, Ti, V, Cr, Mo, W, Mn, Al, Sn, Ta, Nb, Si, Fe, Co, Ni, B, C und P, die eine hohe Reinheit aufwiesen, hergestellt. Geeignete Elemente unter den genannten Elementen wurden in vorbestimmten Mengenverhältnissen gemischt und unter Hochfrequenzwellen in einer Argongas-Atmosphäre geschmolzen und so Gußkörper erhalten. Danach wurden diese Gußkörper in einer Kammer unter Argongas-Atmosphäre geschmolzen, und anschließend wurden die geschmolzenen Metalle auf eine Kupferwalze mit einem Durchmesser von 300 mm, die mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 30 bis 50 m/s umlief, und bei einem Einspritzdruck von 15 kPa gesprüht und so 14 Arten von schnell abgeschreckten Legierungsbändern hergestellt. Die Phasen in diesen Legierungsbändern wurden unter Pulver-Röntgenbeugung (unter Verwendung des CuK_α-Strahls) angeschaut. Als Ergebnis wurde gefunden, daß alle Beugungspeaks mit Ausnahme des Beugungspeaks einer winzigen α-Fe-Phase auf dem Beugungsmuster als Kristallstruktur des TbCu₇-Typs identifiziert wurden. Es wurde gefunden, daß das Verhältnis der Gittenkonstante c zur Gitterkonstante a (c/a) im Bereich von 0,856 bis 0,868 lag.
Als nächstes wurden die jeweiligen Legierungsbänder in einer Atmosphäre aus Argongas bei 750 °C 30 min lang hitzebehandelt und anschließend in einer Kugelmühle unter Herstellung von Legierungspulvern mit einer mittleren Teilchengröße von 60 μm pulverisiert. Diese Legierungspulver wurden in einer Stickstoffgas-Atmosphäre bei 5 atm und 440 °C 40 h lang hitzebehandelt (d.h. Nitridierungs-Behandlung) und so 14 Arten von Permanentmagnet-Materialien hergestellt, wie sie in Tabelle 2 gezeigt sind.
Danach wurden den Permanentmagnet-Materialien 2 Gew.-% eines Epoxid-Harzes zugesetzt und eingemischt, und die resultierenden Massen wurden anschließend bei einem Druck von 1.000 MPa druckgeformt und bei 150 °C für die Zeit von 2,5 h hitzebehandelt und so 14 Arten von Verbundmagneten hergestellt. Die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen Verbundmagneten wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Abschnitte entlang der Breitenrichtung der Legierungsbänder wurden 60-mal mit einem Mikrometer gemessen. Aus den Messungen wurden der Mittelwert der Dicke und die Standard-Abweichung der Dicke berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt.
Wie aus den Tabellen 2 und 3 ersichtlich ist, sind die Verbundmagneten gemäß den Beispielen 4 bis 17, die Magnetmaterialien enthalten, die aus den schnell abgeschreckten Legierungsbändern mit einer kleinen Standard-Abweichung der Dicke, d.h. einer schmalen Schwankung der Dicke, erhalten wurden, hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften überlegen, insbesondere im Hinblick auf das Maximal-Energieprodukt.
Beispiele 18 bis 27
Zuerst wurden Ausgangsmaterialien in jeweils vorbestimmten Mengenverhältnissen gemischt und unter Hochfrequenzwellen in einer Argongas-Atmosphäre unter Erhalt von zehn Arten von Gußkörpern geschmolzen. Danach wurden diese Gußkörper mittels einer Hochfrequenzwellen-Induktionsheizung in einer Argongas-Atmosphäre geschmolzen, gefolgt vom Versprühen der geschmolzenen Metalle aus einer Schlitzdüse mit einer Dicke von 0,5 mm auf eine Metallwalze mit einem Durchmesser von 200 mm, die bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 35 m/s betrieben wurde. So wurden zehn Arten von schnell abgeschreckten Legierungsbändern hergestellt. Diese Legierungsbänder wurden dann in einer Argongas-Atmosphäre bei 750 °C 15 min lang hitzebehandelt.
Danach wurden die jeweiligen Legierungsbänder in einer Kugelmühle unter Herstellung von Legierungspulvern mit einer mittleren Teilchengröße von 30 bis 60 μm pulverisiert. Diese Legierungspulver wurden hitzebehandelt (d.h. Nitridierungs-Behandlung) in einer Stickstoffgas-Atmosphäre bei 1 atm und 440 °C für die Zeit von 80 h. So wurden zehn Arten von Permanentmagnet-Materialien hergestellt, wie sie in Tabelle 4 gezeigt sind.
Die Phasen dieser Legierungsbänder wurden mittels Pulver-Röntgenbeugung (unter Verwendung der CuK_α-Strahlungslinie) angeschaut. Als Ergebnis wurden alle Beugungspeaks mit Ausnahme des Beugungspeaks einer winzigen α-Fe-Phase auf dem Beugungsmuster als Kristallstruktur des TbCu₇-Typs identifiziert. Es wurde gefunden, daß das Verhältnis der Gitterkonstante c zur Gitterkonstante a (c/a) im Bereich von 0,856 bis 0,868 lag.
Von den so erhaltenen jeweiligen Permanentmagnet-Materialien wurden Photographien der Mikrostruktur mit einem Transmissionselektronen-Mikroskop aufgenommen. Aus den Photographien wurde der Mittelwert (t_K) der Kristallkorn-Größen der TbCu₇-Phase und deren Standard-Abweichung (σ_K) berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 gezeigt.
Danach wurden 2 Gew.-% eines Epoxid-Harzes den jeweiligen Permanentmagnet-Materialien zugesetzt und eingemischt. Danach wurden die resultierenden Mischungen bei einem Druck von 1.000 MPa druckgeformt und bei 150 °C 2,5 h lang härtungsbehandelt und so zehn Arten von Verbundmagneten hergestellt.
Die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen Verbundmagneten wurden untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Zuerst wurden Sm, Nd, Zr, B, Co, Ni und Fe mit hoher Reinheit in einem vorbestimmten Mengenverhältnis gemischt und mittels Hochfrequenzwellen in einer Argongas-Atmosphäre geschmolzen, wodurch ein Gußkörper erhalten wurde.
Danach wurde der Gußkörper mittels einer Hochfrequenzwellen-Induktions-Heizung in einer Argongas-Atmosphäre geschmolzen, und anschließend wurde das geschmolzene Metall aus einer Schlitzdüse mit einer Dicke von 1 mm auf eine Metallwalze gesprüht, die man bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 25 m/s umlaufen ließ, wodurch ein schnell abgeschrecktes Legierungsband hergestellt wurde. Das Legierungsband wurde einer Hitzebehandlung in einer Argongas-Atmosphäre unterworfen, anschließend pulverisiert und danach in Stickstoffgas in derselben Weise wie bei der Vorgehensweise der Beispiele 18 bis 27 hitzebehandelt und so ein Permanentmagnet-Material mit der in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzung hergestellt. Das Magnetmaterial wurde zur Herstellung eines Verbundmagneten in derselben Weise wie in den Beispielen 18 bis 27 verwendet. Tabelle 5 zeigt auch den Mittelwert (t_K) der Kristallkorn-Größe der TbCu₇-Phase des erhaltenen Magnetmaterials, die Standard-Abweichung (σ_K) des Mittelwertes und die magnetischen Eigenschaften des Verbundmagneten.
Vergleichsbeispiel 3
Zuerst wurden Sm, Nd, Zr, B, Co, Ni und Fe, die hohe Reinheit aufwiesen, in einem vorbestimmten Mengenverhältnis gemischt und mittels Hochfrequenzwellen in einer Argongas-Atmosphäre unter Erhalt eines Gußkörpers geschmolzen.
Danach wurde der Gußkörper mittels Hochfrequenzwellen-Induktions-Heizung in einer Argongas-Atmosphäre geschmolzen, und anschließend wurde das geschmolzene Metall aus einer Schlitzdüse mit einer Dicke von 0,5 mm auf eine Metallwalze gesprüht, die man bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 70 m/s umlaufen ließ. So wurde ein schnell abgeschrecktes Legierungsband hergestellt. Das Legierungsband wurde einer Hitzebehandlung in der Argongas-Atmosphäre unterworfen, pulverisiert und in Stickstoffgas in derselben Weise wie in den Beispielen 18 bis 27 hitzebehandelt. So wurde ein Permanentmagnet-Material mit der in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzung hergestellt. Das Magnetmaterial wurde zur Herstellung eines Verbundmagneten in derselben Weise wie in den Beispielen 18 bis 27 verwendet.
Tabelle 5 zeigt auch den Mittelwert (t_K) der Kristallkorn-Größe der TbCu₇-Phase des erhaltenen Magnetmaterials, dessen Standard-Abweichung (σ_K) und die magnetischen Eigenschaften des Verbundmagneten.
Wie aus den Tabellen 4 und 5 ersichtlich ist, sind die Verbundmagneten gemäß den Beispielen 18 bis 27, die Magnetmaterialien enthalten, die eine Schwankung der Kristallkorn-Größen der TbCu₇-Phase, d.h. σ_K/t_K, von 0,7 oder weniger aufweisen, den Verbundmagneten gemäß den Vergleichsbeispielen 2 und 3 hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften überlegen, insbesondere im Hinblick auf das maximale Energieprodukt.
Die Verbundmagneten der Beispiele 18 bis 22, 24, 25 und 27, die einen Wert σ_K/t_K von 0,5 oder weniger aufweisen, haben noch mehr ausgezeichnete magnetische Eigenschaften, und die Verbundmagnete der Beispiele 18, 22 und 27, die einen Wert σ_K/t_K von 0,3 oder weniger aufweisen, haben noch mehr außergewöhnlich exzellente magnetische Eigenschaften.
Wie oben beschrieben, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Permanentmagnet-Material mit einer Hauptphase der Kristallstruktur des TbCu₇-Typs und verbesserten magnetischen Eigenschaften erhalten werden. Die Erfindung kann auch zu einem Verbundmagneten führen, der ein Permanentmagnet-Material und ein Bindemittel enthält, der stabile, auf hohem Niveau befindliche magnetische Eigenschaften aufweist und der nützlich ist als Antriebsquelle für kleine elektrische Geräte wie beispielsweise Lautsprecher, Motoren und Meßgeräte.
Weitere Vorteile und Modifikationen der Erfindung werden Fachleuten in diesem technischen Bereich aus der vorliegenden Beschreibung in einfacher Weise klar. Daher ist die Erfindung in ihren breiteren Aspekten nicht auf die speziellen Einzelheiten und repräsentativen Ausführungsformen beschränkt, wie sie vorangehend beschrieben wurden. Dementsprechend können im Rahmen der Erfindung verschiedene Modifikationen gemacht werden, ohne vom Geist oder Umfang des allgemeinen erfinderischen Konzepts abzuweichen, wie es durch die nachfolgenden Patentansprüche definiert ist.

Claims

Permanentmagnet-Material, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (I), R1_xR2_yB_zN_uM_100-x-y-z-u (I)worin R1 für wenigstens ein Seltenerd-Element einschließlich Y steht; R2 für wenigstens ein Element steht, das aus der aus Zr, Hf und Sc bestehenden Gruppe gewählt ist; M für wenigstens ein Element steht, das aus Fe und Co gewählt ist; und x, y, z und u Atom-% darstellen, die im einzelnen definiert sind durch die folgenden Beziehungen: – x ≥ 2; – y ≥ 0,01; – 4 ≤ x + y ≤ 20; – 0 ≤ z ≤ 10; und – 0 < u ≤ 20; worin das Material eine Kristallstruktur des TbCu₇-Typs als Hauptphase aufweist und den Beziehungen t_K ≤ 60 und σ_K/t_K ≤ 0,7 genügt, worin t_K (in nm) die mittlere Kristallkorn-Größe der Hauptphase ist und σ_K (in nm) die Standard-Abweichung der Kristallkorn-Größe ist.
Permanentmagnet-Material nach Anspruch 1, worin das Verhältnis σ_K/t_K 0, 5 oder weniger beträgt, vorzugsweise 0,3 oder weniger beträgt.
Permanentmagnet-Material, hergestellt aus einem Ausgangsmaterial, das ein schnell abgeschrecktes Legierungsband umfaßt, das hergestellt wird durch ein Schmelzspinn-Verfahren, wobei das Legierungsband den Beziehungen 5 ≤ t_D ≤ 50 und σ_D ≤ 0,20 t_D genügt, worin t_D (in μm) die mittlere Dicke des Legierungsbandes ist und σ_D (in μm) die Standard- Abweichung der Dicke des Legierungsbandes ist, wobei das Material eine Kristallstruktur des TbCu₇-Typs als Hauptphase aufweist, wobei das Permanentmagnet-Material durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird, R1_xR2_yB_zN_uM_100-x-y-z-u (I)worin R1 für wenigstens ein Seltenerd-Element einschließlich Y steht; R2 für wenigstens ein Element steht, das aus der aus Zr, Hf und Sc bestehenden Gruppe gewählt ist; M für wenigstens ein Element steht, das aus Fe und Co gewählt ist; und x, y, z und u Atom-% darstellen, die im einzelnen definiert sind durch die folgenden Beziehungen: – x ≥ 2; – y ≥ 0,01; – 4 ≤ x + y ≤ 20; – 0 ≤ z ≤ 10; und – 0 < u ≤ 20.
Permanentmagnet-Material nach Anspruch 3, worin der Bereich der Standard-Abweichung σ_D der Dicke des Legierungsbandes der Beziehung σ_D ≤ 0,15 t_D genügt, vorzugsweise der Beziehung σ_D ≤ 0,10 t_D genügt.
Permanentmagnet-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin 50 Atom-% oder weniger des N in der allgemeinen Formel (I) ersetzt sind durch wenigstens ein Element, das aus der aus H, C und P bestehenden Gruppe gewählt ist.
Permanentmagnet-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Verhältnis (c/a) der Gitterkonstanten c und a in der Hauptphase 0,847 oder mehr beträgt.
Permanentmagnet-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin 50 Atom-% oder mehr von R1 in der allgemeinen Formel (I) von Sm eingenommen werden.
Permanentmagnet-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin z in der allgemeinen Formel (I) der Beziehung 0,01 ≤ z ≤ 4 genügt, vorzugsweise der Beziehung 0,01 ≤ z ≤ 2 genügt.
Permanentmagnet-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin M in der allgemeinen Formel (I) teilweise durch T in einer Menge von höchstens 20 Atom-% ersetzt ist, bezogen auf die Gesamtmenge an M, und T wenigstens ein Element ist, das gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Ti, V, Cr, Mo, W, Mn, Ga, Al, Sn, Ta, Nb, Si und Ni.
Verbundmagnet, umfassend ein Permanentmagnet-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und ein Bindemittel.
Verbundmagnet nach Anspruch 10, worin das Bindemittel ein Epoxid-Harz oder ein Nylon-Harz ist.