DE2833909A1

DE2833909A1 - Aktives siliziumcarbidpulver, enthaltend eine borkomponente, und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2833909A1
Application number: DE19782833909
Authority: DE
Inventors: Isamu Komaru; Takasi Natori; Tadao Sasaki
Original assignee: Nippon Crucible Co Ltd
Current assignee: Nippon Crucible Co Ltd
Priority date: 1977-08-04
Filing date: 1978-08-02
Publication date: 1979-02-22
Also published as: JPS606908B2; FR2399296B1; US4224073A; DE2833909C2; GB2002729B; GB2002729A; JPS5428317A; FR2399296A1

Description

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PATENTANWÄLTE <C Si >> 0 %3 U

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · DIPL.-ING. W.EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MÖNCHEN 81 · TELEFON (089) 9110ST · TELEX 05-29619 (PATHE)

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NIPPON CRUCIBLE CO., LTD;, TOKYO / JAPAN

Aktives Siliziumcarbidpulver, enthaltend eine Borkomponente, und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft ein aktives Siliziumcarbidpulver, enthaltend eine Borkomponente, und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Sie betrifft insbesondere ein aktives Siliziumcarbidpulver, enthaltend eine Borkomponente in Form von Borcarbid oder als feste Lösung und dergleichen, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Siliziumcarbid wird für zahlreiche Anwendungen als hitzebeständiges Material verwendet, aufgrund seiner grossen Härte, seiner hervorragenden Oxidationsbeständigkeit, der hervorragenden Korrosionsbeständigkeit, der hervorragenden Absplitterbeständigkeit und der hohen Temperaturfestigkeit. Bei der

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Verwendung als Umwicklungsmaterial, für Pigmente oder als Materialien zur Bildung der Matrix von beispielsweise feuerbeständigen Materialien, muss das Siliziumcarbid nicht nur feinteilig sein, sondern auch eine erhöhte Aktivität haben. Deshalb hat man bisher Siliziumcarbid so fein wie möglich pulverisiert und darüber hinaus Bor oder eine Verbindung davon, insbesondere Borcarbid,in einer dem Endverbrauch angepassten Menge, zugesetzt. Kürzlich ist ein Verfahren zur Herstellung von aktivem ß-Siliziumcarbidpulver mit Submikronteilchengrösse beschrieben worden, bei dem man eine Borkomponente in geringen Mengen gleichmässig darin verteilt hat (siehe japanische Offenlegungsschrift 160 200/75; die japanischen, nicht geprüften Patentanmeldungen werden nachfolgend als "OPI" bezeichnet) . OPI 160 2O0/75 entspricht der US-Patentanmeldung 471 303 vom 20. Mai 1974. Es treten jedoch bei den bekannten Verfahren Schwierigkeiten auf, weil Bor oder Borcarbidpulver der gewünschten Teilchengrösse und Reinheit nur schwer erhältlich ist, und weil auch das Mischverfahren schwierig ist. Auch die Schwierigkeit, als Ausgangsmaterial ein feinteiliges Siliziumcarbid, das bevorzugt wird, zu erhalten, hat das Verfahren bisher an der praktischen Verwirklichung gehindert. Weiterhin sind die Anwendungen des bekannten Verfahrens begrenzt, weil der Anteil an Borverbindung, berechnet als Borcarbid, so wenig wie 1,3 Gew.% oder weniger ausmacht und darüber hinaus, weil die Herstellungsverfahren, d.h. die Herstellung des Ausgangsmaterials„ kompliziert ist und man einen speziellen Reaktor für die Synthese benötigt, was naturgemäss die industrielle Anwendung des Verfahrens beeinträchtigt.

Die Erfindung stellt ein aktives Siliziumcarbidpulver zur Verfügung, welches etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.%, berechnet als Borcarbid, einer Borkomponente in Form von Borcarbid oder als feste Lösung oder dergleichen in gleichmässig verteiltem

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Zustand enthält. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Pulvers.

Die Figur zeigt ein Dreieckdiagramm, welches den bevorzugten Bereich (Molarprozent) der Mischung des Ausgangsmaterials in dem ternären System aus Kohlenstoff (C), Silizium (Si) und Boroxid (B_O_) zur Herstellung des aktiven Siliziumcarbidpulvers gemäss der Erfindung, enthaltend eine Borkomponente, zeigt.

Gemäss der Erfindung wird ein aktives Siliziumcarbidpulver, enthaltend eine Borkomponente als Borcarbid oder als feste Lösung oder dergleichen, aufgezeigt, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft die Verwendung von Kohlenstoffpulver einer bestimmten Teilchengrösse von etwa 20 um oder weniger, von metallischem Siliziumpulver und einem Pulver aus Boroxid, wie Borsäure, als Ausgangsmaterial, Mischen dieser Materialien so, dass in Molarprozent jede Komponente in dem ternären System aus Kohlenstoff (C), Silizium (Si) und Boroxid (B₂O₃) in- die Fläche, die in der Figur durch k (C = 62,4, Si = 37,4, B₃O₃ = 0,2) , 1 (C = 34,9,. Si = 64,9, B₃O₃ = 0,2), m (C = 52, Si = 39, B₃O₃ = 9) und η (C = 69, Si = 22, ^B2°3 ^{= 9}^ bezeichnet ist, fällt, worauf man die erhaltene Mischung in ein feuerfestes Gefäss gibt und die Mischung in einer oxidierten Atmosphäre, enthaltend etwa 0,3 bis etwa 35 Vol.% Sauerstoff, erhitzt, unter Ausbildung einer spontanen Reaktion bei einer Temperatur von etwa 800 bis etwa 145O°C, wobei die Reaktion momentan verläuft.

Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Mischung aus einem Kohlenstoffpulver, Siliziumpulver und Boroxidpulver in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt.

Obwohl einige Details des Reaktionsmechanismus noch nicht ganz

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klar sind, reagiert Sauerstoff wahrscheinlich mit einer bestimmten Komponente in der Mischung beim Erhitzen der Mischung aus Kohlenstoffpulver, Siliziumpulver und Boroxidpulver in einer oxidierenden Atmosphäre, unter Ausbildung eines Zwischenproduktes, und dieses Zwischenprodukt wiederum wirkt als Katalysator, der zum Teil die Umsetzung zwischen Kohlenstoff und Silizium initiiert, wodurch die Gesamtreaktion in einem erstaunlich niedrigen Temperaturbereich verläuft und die Reaktion zwischen den drei Komponenten momentan (genau genommen in etwa 1 bis 2 Minuten) vollendet ist. (Die Reaktion, die in diesem niedrigen Temperaturbereich eingeleitet wird und innerhalb einer kurzen Zeit sehr schnell verläuft, wird nachfolgend als "spontane kontinuierliche Reaktion" bezeichnet.)

Da die Ausgangsverbindungen und die Reaktionsprodukte nicht während längerer Zeit während dieser spontanen kontinuierlichen Reaktion hohen Temperaturen ausgesetzt sind, kann eine Zerstörung der Produkte weitgehend vermieden werden, trotz der Anwendung einer oxidierenden Atmosphäre.

Die Reaktion bei der Herstellung von Borcarbid aus Boroxid und Kohlenstoff, verläuft endotherm gemäss der folgenden Gleichung

2B₂O₃ + 7C > B₄C + 6CO - 427 Kcal

Deshalb ist zur Verwirklichung dieser Reaktion eine erhebliche Menge an Wärmeenergie erforderlich. Die vorher erwähnte spontane kontinuierliche Reaktion ermöglicht aber, dass Borcarbid in beträchtlichem Anteil gebildet wird.

Man kann somit ein aktives Siliziumcarbidpulver erhalten, welches diese Borkomponente als Borcarbid oder als feste Lösung und dergleichen in gleichmässig dispergiertem Zustand in viel

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grösseren Mengen enthält, als dies nach üblichen Verfahren möglich war. -

Beim erfi.ndungsgemässen Verfahren soll die Teilchengrösse des Kohlenstoffpulvefs bei etwa 20 um oder darunter liegen. Ist die Teilchengrösse grosser als etwa 20 um , so wird die spontane kontinuierliche Reaktion nicht eingeleitet und der grösste Teil der Ausgangsmaterialien oder ein Teil des Kohlenstoffpulvers würden unreagiert bleiben. Bei der Durchführung des Verfahrens wird die Teilchengrösse des Kohlenstoffmaterials in geeigneter Weise in dem oben erwähnten Bereich, in Abhängigkeit von der Endverwendung des Produktes, ausgewählt. Um beispielsweise ein feines Produkt mit hoher Aktivität zu erhalten, soll das Kohlenstof fmaterial mit einer Teilchengrösse, die so fein wie möglich ist, ausgewählt werden.

Wenn die spontante kontinuierliche Reaktion beginnt, nimmt die Temperatur der Mischung aufgrund der erzeugten Reaktionswärme schnell zu und nicht nur ein Teil des Siliziums, sondern der grösste Teil des Boroxids, welches einen niedrigeren Schmelzpunkt hat als der Schmelzpunkt der anderen Materialien, wie Silizium oder Kohlenstoff, werden verschmolzen oder verdampft und nehmen an der komplizierten Reaktion mit dem Kohlenstoff teil.

Deshalb kann die Teilchengrösse des Siliziums und des Boroxids gröber sein als die des Kohlenstoffmaterials. Siliziumteilchen mit einer maximalen Teilchengrösse von bis zu etwa 200 um und Boroxidteilchen mit einer maximalen Teilchengrösse von bis zu etwa 500 um können verwendet werden. .

Als Kohlenstoffmaterialien können solche verwendet werden, welche

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die Teilchengrössenerfordernisse, die vorher erwähnt wurden, erfüllen. Leicht zugängliche Kohlenstoffmaterialien, wie natürlicher Grafit, künstlicher Grafit, Koks, Rohkohle, Russ, Teer aus Öl oder Petroleum und dergleichen,können im allgemeinen verwendet werden. Ein weiter Bereich an Siliziummaterialien, wie solchen Siliziummaterialien, die für Halbleiter geeignet sind, oder solche Siliziummaterialien, die für allgemeine industrielle Anwendungen geeignet sind, beispielsweise solche einer Reinheit von 90 Gew.% oder mehr, können verwendet werden. Geeignete und typische Beispiele für Boroxide sind Borsäure mit einer Reagenzgradreinheit oder für allgemeine industrielle Anwendung ausreichenden Reinheit. Auch Boroxid (B-O.,) ist geeignet.

Die Reinheit der jeweiligen Ausgangsmaterialien ist bei der vorliegenden Erfindung nicht von grossem Einfluss auf die Bildung des Endproduktes (die spontane kontinuierliche Reaktion), aber die Reinheit der Ausgangsmaterialien beeinflusst in einem gewissen Masse die Reinheit und die Teilchengrösse des erhaltenen Produktes. Deshalb wird die Reinheit der Ausgangsmaterialien so ausgewählt, dass sie für den Endverbrauch des Produktes ausreichend ist.

Das Molverhältnis von Kohlenstoff, Silizium und Boroxid, die miteinander vermischt werden, wird nachfolgend beschrieben. Bei der spontanen kontinuierlichen Reaktion, die ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung darstellt, hängt das Molverhältnis der Ausgangsmaterialien von verschiedenen Faktoren, wie der Teilchengrösse der Ausgangsmaterialien, dem Mischungsgrad der Teilchen des zu vermischenden Ansatzes, der Erwärmungsgeschwindigkeit und der Temperatur, der Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre und dergleichen, ab. Darüber hinaus können nicht nur Silizium oder Boroxid, sondern auch ein Teil des Kohlenstoffs ein gasförmiges Produkt abspalten, wie CO, SiO₂/ ^B2°3

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und dergleichen, und zwar unabhängig voneinander oder durch gegenseitige Reaktion. Deshalb ist es schwierig, bei der vorliegenden Erfindung das Molverhältnis der zu verwendenden Ausgangsmaterialien stöchiometrisch zu berechnen und daher wird das geeignete Molverhältnis experimentell bestimmt. Die Ausgangsmaterialien werden vorzugsweise so vermischt, dass das Molverhältnis von Kohlenstoff, Silizium und Boroxid in der Fläche, die durch k, 1, m und η in der Figur eingerahmt wird, liegt.

Die Figur ist ein Dreieckdiagramm, welches ein ternäres System beschreibt,'worin jeder der Punkte k, 1, m und η der folgenden Zusammensetzung (in Mol.%) entspricht:

k	C =	62	,4;	Si	= 37	,4;	^B2°3	= 0,	2
1	C =	34	,9;	Si	= 64	,9;	^B2°3	= o,	2
m	G =	52	• 9	Si	= 39	*	^B2°3	= 9
η	C =	69	•	Si	= 22	*	^B2°3	= 9

Zusammensetzungen innerhalb der durch diese Punkte in der Figur angegebenen Fläche die nicht auf diesen Punkten oder den diese Punkte verbindenden Linien liegen, können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

In der oberen Region bei der Linie k - η (einschliesslich) bleibt eine grosse Menge an nichtumgesetztem Kohlenstoff zurück, während in der unteren Region in der Gegend der Linie 1 - m (einschliesslich) metallisches Silizium allein zunächst gesintert wird und daher die spontane kontinuierliche Reaktion (die beabsichtigte Reaktion) nicht eingeleitet wird oder, falls die spontane kontinuierliche Reaktion stattfindet, eine grosse Menge an metallischem Silizium in gesinterter Form zurückbleibt, wodurch die Pulverisierung des Reaktionsproduktes verhindert wird. In der Region an der rechten Seite entlang der Linie

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m - η (einschliesslich) überwiegt die endotherme Reaktion zwischen Boroxid und Kohlenstoff derartig, dass es schwierig ist, die spontane kontinuierliche Reaktion zu erzielen.

In der Region auf der linken Seite, entlang der Linie k - 1 (einschliesslich) ist die Menge der Borverbindung so gering, dass eine merkliche Aktivität dem Produkt nicht verliehen werden kann. ·

Die Ausgangsmaterialien in einer Zusammensetzung innerhalb des durch die Punkte k, 1, m und η umrissenen Bereiches, verursachen somit die spontane kontinuierliche Reaktion, welche momentan verläuft und wodurch man die aktiven Siliziumcarbidpulver erhält. Wird die Menge an Boroxid in diesem Bereich erhöht, so wird die Menge an der Borkomponente in dem entstehenden Siliziumcarbidpulver erhöht und infolgedessen wird die Teilchengrösse feiner und eine grössere Aktivität wird erzielt. Bei der Durchführung des Verfahrens soll man daher das Verhältnis der Ausgangsmaterialien in diesem Bereich wählen, je nach der beabsichtigten Endverwendung des Siliziumcarbidpulvers und unter Beachtung der vorher erwähnten Punkte.

Die Ausgangsmaterialien werden gut nach üblichen Verfahren vermischt und in ein geeignetes Gefäss aus feuerfestem Material gegeben und anschliessend in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt. Die spontane kontinuierliche Reaktion wird unabhängig von der Schüttdichte der zugeführten Materialien eingeleitet. Nimmt die Schüttdichte jedoch zu, so wird die Teilchengrösse des entstehenden Siliziumcarbidpulvers gröber. Infolgedessen wird die Schüttdichte auch nach der beabsichtigen Endverwendung gewählt.

Ist die Sauerstoffkonzentration in der beim Erhitzen verwendeten

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Atmosphäre niedriger als etwa 0,3 Vol.%, so wird die spontane kontinuierliche Reaktion nicht induziert, während bei einer Sauerstoffkonzentration von mehr als etwa 35 Vol.% Probleme aufgrund einer zu starken Oxidation eintreten und solche Konzentrationen deshalb nicht vorteilhaft sind. Solange die Sauerstoffkonzentration bei etwa 0,3 bis etwa 35 Vol.% liegt, kann die Atmosphäre Luft sein oder eine Atmosphäre, die reduzierende Gase oder inerte Gase, wie CO," CO« oder Argon enthält, oder eine Atmosphäre unter vermindertem Druck, beispielsweise bei etwa 11 mmHg, sein. In einem üblichen offenen elektrischen Ofen, einem Gasofen oder einem allgemeinen Industrieofen kann die Erhitzung durchgeführt werden.

Beim erfindungsgemässen Verfahren muss man Erhitzen, bis die Ausgangsmischung eine ausreichend hohe Temperatur hat, damit die spontane kontinuierliche Reaktion eingeleitet wird. Die Erhitzungstemperatur hängt von der Teilchengrösse jedes der Ausgangsmaterialien, dem Mischungsverhältnis, den Mischbedingungen, der Grosse des Ansatzes, der Grosse des feuerfesten Gefässes, der Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre, der Erhitzungsgeschwindigkeit und dergleichen ab, aber eine geeignete Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa bis etwa 145O°C.

Die Temperatur, bei welcher die spontane kontinuierliche Reaktion induziert wird, kann durch einfache Routineexperimente vorher bestimmt werden. Die Temperatur wird vorzugsweise bei einer etwas höheren Temperatur als der vorher bestimmten Temperatur eingestellt. Die Erhitzungszeit liegt im allgemeinen bei etwa 10 Stunden, einschliesslich der für die Erhöhung der Temperatur auf das angewendete Niveau benötigten Zeit. Je niedriger die Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre ist, umso langer ist die Erhitzungszeit.

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Das durch die Induktion der spontanen kontinuierlichen Reaktion gemäss der Erfindung erhaltene Siliziumcarbidpulver wird leicht durch übliche mechanische Pulverisierungsverfahren pulverisiert" und man erhält es als ein Pulver, worin die meisten Teilchen eine Teilchengrösse von etwa 500 um oder weniger haben. Das Siliziumearbidprodukt kann in einfacher Weise in üblichen Kugelmühlen, Schwingmühlen oder anderen Zerkleinerungsvorrichtungen pulverisiert werden- Je feiner die Ausgangskohlenstoff teilchen und je höher die Menge des vorhandenen Boroxids, umso feiner kann das Produkt pulverisiert werden.

Man kann ein Pulver mit einer maximalen Teilchengrösse von etwa 60 um und einer durchschnitt]
bereich sehr leicht erhalten.

60 um und einer durchschnittlichen Teilchengrösse im Submikron-

Das Produkt, das erhalten wurde durch Einleiten der spontanen kontinuierlichen Reaktion gemäss der Erfindung,besteht aus SiIiziumcarbid und einer Bor enthaltenden Komponente, hauptsächlich als ß-Kristalle des Siliziumcarbids. Dies wurde durch Röntgenstrahlanalyse bestätigt und die chemische Analyse hat gezeigt, dass die Menge der Bor enthaltenden Komponente, berechnet als Borcarbid, im Bereich von etwa 0,2 bis 10 Gew.% liegt, und dass man die Siliziumcarbidkomponente und die Bor enthaltende Komponente zusammen in einer Reinheit von mehr als 95 Gew.% oder mehr leicht erhalten kann. Die Bor enthaltende Komponente scheint, wie durch Röntgenstrahlanalyse und chemische Analyse festgestellt wurde, gleichförmig in dem Siliziumcarbidpulver als Borcarbid oder als feste Lösung mit Siliziumcarbid verteilt zu sein. Man beobachtet jedoch auch einige nicht identifizierte Komponenten, deren genaue Zusammensetzung nicht klar ist.

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Beispiel 1

2/92 kg handelsüblicher Russ (Reinheit 98,4 Gew.%) mit einer mittleren Teilchengrösse von 0,05 um , 5,36 kg handelsübliches metallisches Siliziumpulver (Reinheit 94,6 Gew.%), mit einer.mittleren Teilchengrösse von 77 um,und 2,06 kg eines handelsüblichen Borsäurepulvers (Reinheit 99,8 Gew.%), mit einer mittleren Teilchengrösse von 200 um, werden miteinander vermischt. Die molaren Prozente der Komponenten dieser Mischung entsprechen dem Punkt 1 in der Figur, d.h. dass C = 55, Si = 41 und B₃O₃ = 4 (Molarprozent) ist.

Zu dieser Mischung wird Wasser in einer Menge von 35 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Mischung gegeben und das Ganze verknetet. Die so verknetete Mischung wird dann in ein zylindrisches Gefäss aus feuerbeständigem Material mit einem Innendurchmesser von 260 mm und einer Höhe von 300 mm gegeben und nachdem man das Gefäss leicht verschlossen hat, wird der zylindrische Behälter aus .feuerfestem Material in einem elektrischen Ofen an der Luft (O₃ = 20 Vol.%; N₂ = 80 Vol.%) mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von etwa 300°C/h erhitzt. Wenn die Temperatur etwa 1080°C erreicht, beobachtet man ein erhebliches Dampfen, wodurch die spontane Einleitung der Reaktion angezeigt wird. Dieses Phänomen hielt etwa 1 bis 2 Minuten an. Es wurde weiter erhitzt und nachdem die Temperatur 1120°C erreicht hatte wurde der elektrische Strom abgestellt und man liess das Gefäss abkühlen. Nach 20 Stunden wurde das erhitzte Produkt entfernt. Das erhitzte Produkt hatte ein weisses Aussehen und eine oxidierte Oberflächenschicht einer Dicke von etwa 5 bis 10 mm, aber im Inneren hatte das Produkt ein gelb-graues Aussehen, was deutlich zeigte, dass sich ein gleichförmiges Reaktionsprodukt gebildet hatte. Es hatte offensichtlich keine Sinterung

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bei diesem Reaktionsprodukt stattgefunden und man konnte das Reaktionsprodukt leicht zu einem Pulver mit einer scheinbaren Teilchengrösse von etwa 200 um oder weniger pulverisieren. Man erhielt ein feines Pulver mit einer mittleren Teilchengrösse von 0,6 um, indem man das Produkt lediglich trocken 15 Minuten in einem automatischen Mörser und Pistill behandelte. Die Eigenschaften des so erhaltenen Pulvers zeigten, wie durch Röntgenstrahlanalyse festgestellt: wurde, dass der grösste Teil des Pulvers Siliziumcarbid ist und dass nur eine geringe Menge an Borcarbid und etwas an unbekanntem Material vorlag und das Siliziumcarbid wurde als ß-Kristalle von Siliziumcarbid identifiziert. Die Gitterkonstante eines borkomponentenfreien ß-Typ-Siliziumcarbidpulvers hoher Reinheit beträgt 4,3633 A, wogegen das erfindungsgemässe Produkt eine Konstante von 4,3589 A hatte, d.h. kleiner als die vorher angegebene. Man kann deshalb annehmen, dass ein Teil der Borkomponente als feste Lösung vorlag. Die Nassanalyse des Produktes, wobei die Oberflächenschicht ausgenommen wurde, zeigte, dass der Gehalt an Bor enthaltender Komponente, berechnet als Borcarbid, 6,1 Gew.% war und die Reinheit von der Bor enthaltenden Komponente und der Siliziumcarbidkomponente insgesamt war 9 5,6 %. 20 g des hergestellten feinen Pulvers mit einer mittleren Teilchengrösse von 0,6 um , wurde in eine Form aus künstlichem Grafit eingefüllt und die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 200⁰C im Laufe von 30 Minuten erhöht, wähjrend man einen Druck von etwa 200 kg/cm anlegte, wobei man eine Pressvorrichtung verwendete, die durch Hochfrequenzinduktion geheizt wurde. Diese Temperatur wurde 30 Minuten beibehalten und dann wurde der Druck nachgelassen und der elektrische Strom abgeschaltet und man liess die Vorrichtung abkühlen. Für Vergleichszwecke wurde ein borkomponentenfreies ß-Typ-Siliziumcarbidpulver mit einer mittleren Teilchengrösse von 2,5 um und einer Reinheit von 97,5 % in gleicher Weise und unter gleichen Bedingungen hitzebehandelt. Das

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Vergleichsprodukt hatte eine scheinbare Porosität von so hoch
wie 15,0 %, während das erf indungsgexnässe Produkt dicht gesintert war,mit einer dichten Struktur und einer scheinbaren Porosität von 0,04 Vol.%. Dies zeigt die hervorragende Aktivität des Siliziumcarbidpulvers gemäss der Erfindung.

Beispiel 2

Es wurde die gleiche Mischung des Ausgangsmaterials wie in
Beispiel 1 einem Gefäss aus feuerbeständigem Material zugeführt und nachdem das Gefäss leicht verschlossen wurde, stellte man es in Grudekoks und führte das Erhitzen während 40 Minuten durch, indem man einen Tunnelofen,zum Brennen·von feuerbeständigen Materialien, verwendete mit einer Heizzonentemperatur
von etwa 123O°C. Die Zusammensetzung der Atmosphäre in der Heizzone des Ofens war die folgende: O₂ = 3,2, CO = 0, CO₂ = 10,8, H-O = 13,9, N₂ = 77,0 (Vol.%). Das so erhaltene wärmebehandelte Produkt hatte eine noch dünnere Oberflächenschicht als das
des Beispiels 1. Die Eigenschaften dieses Produktes waren genau die gleichen wie die des Beispiels 1, wobei die Gesamtreinheit der Borkomponente und der Siliziumcarbidkomponente auf 96,8 %
verbessert wurde.

Beispiel 3

Es wurden die gleichen Ausgangsmaterialien wie in Beispiel 1
vermischt und einem Gefäss aus feuerfestem Material in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben zugeführt. Nach dem Verschliessen des Gefässes wurde dieses schnell in einen Elektroofen,der vorher auf eine Innentemperatur von 135O°C erhitzt worden war,

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eingegeben und schnell erhitzt. Nach 1 Stunde wurde ein merkliches Rauchen beobachtet und unmittelbar danach wurde das Gefäss aus dem Ofen entfernt und in vorher hergestellten Grudekoks zum -Zwangskühlen eingegraben. Man erhielt ein hitzebehandeltes Produkt, das fast keine oxidierte Oberflächenschicht hatte und das gleichförmig gelb-grau aussah. Die Eigenschaften des Produktes waren genau die gleichen wie in den Beispielen 1 und 2, wobei die Reinheit de'r Borkomponente und der Siliziumcarbidkomponente insgesamt weiter auf 99,0 % erhöht wurde.

Beispiel 4

Veränderte man die molaren Prozente der Ausgangsmaterialien von Beispiel 1 zum Punkt 2 in der Figur (d.h. C = 52, Si = 46; B₃O₃ = 2 molare Prozente), so fand das Rauchen bei etwa 1006°C statt. Der elektrische Strom wurde abgeschaltet, wenn die Temperatur etwa 1100⁰C erreichte und dann liess man das System kühlen. Das Aussehen des erhitzten Produktes war das gleiche wie bei den Beispielen 1,2 und 3. Wurde das Produkt unter den gleichen Bedingungen in einem Zerkleinerer pulverisiert, so erhielt man ein feines Pulver mit einer mittleren Teilchengrösse von 1,5 um . Die Feuchtpulverisierung des Pulvers während etwa 30 Minuten in einer Vibrationsmühle ergab ein feines Pulver mit einer mittleren Teilchengrösse von 0,8 um . Die Röntgenanalyse zeigte kein Borcarbidpeak und es wurde nur ß-Typ-Siliziumcarbid gefunden, ausgenommen Peaks für einige unbekannte Stoffe. Die Gitterkonstante des Produktes betrug 4,3615 ά und war somit kleiner als die des ß-SiC-Vergleichsproduktes hoher Reinheit. Es wird daher angenommen, dass eine feste Lösung der Borkomponente gebildet wurde.

Durch chemische Analyse wurde festgestellt, dass die Menge der

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als Borcarbid berechneten Borkomponente 2,8 Gew.% betrug, also etwa die Hälfte wie bei den vorhergehenden Beispielen. Die Reinheit der Gesamtheit der Borkomponente und der Siliziumcarbidkomponente war 95,8 % und unterschied sich nicht wesentlich von den vorhergehenden Beispielen. Wurde das pulverisierte Pulver mit einer mittleren Teilchengrösse von 1,5 um in gleicher Weise verpresst und erhitzt wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhielt man ein dicht gesintertes Produkt mit einer dichten Struktur und einer scheinbaren Porosität von 0,37 Vol.%.

Beispiel 5

Wiederholte man die Verfahrensweise gemäss Beispiel 1 und verwendete als Kohlenstoffmaterial ein künstliches Grafitpulver mit einer mittleren Teilchengrösse von 2 um , so fand das Rauchen bei etwa 127O°C statt. Der elektrische Strom wurde bei 1300°C abgeschaltet und dann liess man das System abkühlen. Das Aussehen und die anderen Eigenschaften des erhitzten Produktes waren nahezu die gleichen wie bei den vorhergehenden Beispielen, wobei die Teilchengrösse der Kristalle etwas gröber war. Die mittlere Teilchengrösse des Pulvers nach dem Nasspulverisieren während 30 Minuten in einer Schwingmühle betrug 5 um .

Die Erfindung wurde im Detail und hinsichtlich der besonderen Ausführungsarten beschrieben, aber es ist für den Fachmann selbstverständlich, dass zahlreiche Abänderungen und Modifizierungen möglich sind, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen.

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L e e r s e i f e

Claims

HOFPMANN · ΈΙΤΤΛ«! <5L I'AIiTNER DR. ING. E. HOFFMANN (1930-197ί1 . DIPU-ING. W.EITIE · D R. RER. NAT. K. HOFFMANN · Dl PL.-ING. W. LEH N DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 {STERN HAUS) . D-8000 MO NCH EN 81 · TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATH E) 31 054 p/wa NIPPON CRUCIBLE CO., LTD., TOKYO / JAPAN Aktives Siliziumcarbidpulver, enthaltend eine Borkomponente,und Verfahren zu dessen Herstellung P AT ENTANSPRÜCHE

1. Ein aktives Siliziumcarbidpulver, enthaltend eine Borkomponente, dadurch gekennzeichnet , dass die Borkomponente als Borcarbid oder als feste Lösung davon in gleichförmig dispergiertem Zustand in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.%, berechnet als Borcarbid, vorliegt.

2. Verfahren zur Herstellung von aktivem Siliziumcarbidpulver, enthaltend eine Borkomponente, dadurch gekennzeichnet , dass man Kohlenstoffpulver einer Teilchengrösse von etwa 20 um oder weniger, metallisches Siliziumpulver und ein Boroxidpulver als Ausgangsmaterialien vermischt, so dass die molaren Prozente jeder Komponente in dem ternären System aus Kohlenstoff (C), Silizium (Si) und Boroxid (B₃O₃)

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in den Bereich, der durch die Fläche k, 1, m, η in der Figur angegeben wird, fällt, dass man die erhaltene Mischung in einer oxidierenden Atmosphäre, enthaltend etwa 0,3 bis etwa 35 Vol.% Sauerstoff, erhitzt und eine spontane kontinuierliche Reaktion bei einer Temperatur von etwa 8OO bis etwa 145O°C einleitet, wobei die Reaktion im wesentlichen sofort und vollständig verläuft.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Siliziumpulver eine Teilchengrösse von etwa 200 um und das Boroxid eine Texlchengrosse von etwa 500 um hat.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man auf etwa 8OO bis etwa 145O°C erhitzt.

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