DE1259316B - Verfahren zum Sintern von Presslingen hoher Dichte aus Urandioxydpulver - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIg

Deutschem.: 12 η -43/02

Nummer: 1259 316

Aktenzeichen: Λ 45684IV s/12 η

Anmeldetag: 7. April 1964

Auslegetag: 25. Januar 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Sintern von Preßlingen hoher Dichte aus Urandioxydpulver mit einer Oberfläche von 1 bis 18 m^a/g in einer Wasserdampfatmosphäre.

Ein übliches Verfahren zur Gewinnung von UQ₂-Brennstoffelementen besteht in der Pelletisierung eines geeigneten Pulvers, mit anschließender Sinterung und Reduktion in einer Wasserdampfatmosphäre oder in gekracktem Ammoniak bei einer Dauer von einigen Stunden und Temperaturen von etwa 1600 bis 1800° C. Dieses Hochtemperaturverfahren erfordert kostspielige Retortenöfen und eine teuere, wasserstoffreiehe explosive Atmosphäre für die Sinterung und Reduktion.

Es ist auch bereits ein Verfahren bekannt, bei dem die Sinterung in einer Dampfatmosphäre bei etwa 1400⁰C erfolgt. Hierbei ist jedoch eine einleitende Reduktion von nahezu stöchiometrischem Verhältnis (O: U 2,04 oder weniger) in Wasserstoff sowie eine anschließende Reduktion und Abkühlung in Wasserstoff notwendig.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht in der Schaffung eines Verfahrens der eingangs genannten Gattung, bei dem die Verfahrensschritte vereinfacht sind und eine wirtschaftlichere Reduzierung bei niedrigeren Temperaturen ermöglicht wird als bei den bekannten Verfahren, wobei die Betriebssicherheit erhöht wird, da die Anwendung teuerer und explosiver hoch wasserstoffhaltiger Gase vermieden wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung vor, daß der Preßling in einem nichtoxydierenden Gas auf etwa 300° C erhitzt wird, daß er in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre weiter auf Sintertemperatur erhitzt wird, daß der Preßling in einer Dampfatmosphäre unterhalb etwa 1450° C gesintert wird und daß der gesinterte Körper mit einer Temperatur oberhalb etwa 1000° C einem kohlenwasserstoffhaltigen reduzierenden Gas mit einem Wasserstoffgehalt bis etwa 25 Volumprozent ausgesetzt wird, bis das O: U-Verhältnis auf unterhalb etwa 2,025 herabgesetzt ist,

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden überraschend gute Ergebnisse in bezug auf Sinterdichte, niedriges O: U-Verhältnis und niedrigem Kohlenstoffgehalt sowie geringer Carbidbildung erzielt.

Nach einer Ausführungsform wird der Preßling bei einer Temperatur von etwa 1100 bis etwa 1450° C zu einer Dichte von wenigstens 10,50 g/cm^? gesintert, und das O: U-Verhältnis wird auf unterhalb etwa 2,015 herabgesetzt.

Als reduzierendes Gas kann ein teilweise ver-Verfahren zum Sintern von Preßlingen
hoher Dichte aus Urandioxydpulver

Anmelder:

Atomic Energy of Canada Limited,
Ottawa, Ontario (Kanada)

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore, Dipl.-Ing. H. Gralfs
und Dr. G. Manitz, Patentanwälte,
8000 München 22, Robert-Koch-Str. 1

Als Erfinder benannt:

Denis Stanislas Brearton, Gananoque, Ontario

(Kanada)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. April 1963 (275 532)

^m

branntes kohlenwasserstoffhaltiges Erdgas mit einem Wasserstoffgehalt von etwa 5 bis etwa 15 Volumprozent verwendet werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, daß der gesinterte und reduzierte Körper in einem teilweise verbrannten kohlenwasserstoffhaltigen Gas auf etwa 10QO⁰C gekühlt wird, daß er in einer Dampf atmosphäre weiter von 1000⁰C auf etwa 300⁰C gekühlt wird und daß er unter 300⁰C in einer kohlenwasserstoffhaltigen Gasatmosphäre mit weniger als 3 Volumprozent Wasserstoff abgekühlt wird.

Während der Behandlung bei Höchsttemperatur ader mindestens bei Temperaturen über 1000⁰C wird der Dampf in dem Ofen durch ein Kohlenwasserstoffgas oder durch ein teilweise verbranntes redu-

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zierendes Kohlenwasserstofigas zersetzt, das 3 bis Bei der Verwendung in dem Reduktionsteil des

etwa 25 Volumprozent Wasserstoff enthält. Arbeitsganges kann der Wasserstoffgehalt bei 3 bis

Die Erhitzungsgeschwindigkeit beträgt weniger als 25 Volumprozent liegen. Bevorzugt sind 5 bis 15 %>. 300° C pro Stunde. Es läßt sich kein bemerkenswerter Vorteil erzielen,

Bei der Spitzentemperatur wird etwa 0,5 bis 5 wenn ein Wasserstoffgehalt von 25 Volumprozent 3 Stunden lang in Dampf ein »Einweichen« durch- überschritten wird. Der maximal erhältliche Wassergeführt. Während dieser »DurchtränkungSÄ-Periode stofEgehalt ist durch das angewandte Ausgangsgas wird das Uranoxyd zu über 90 °/o der theoretischen begrenzt. Das praktische Minimum des Wasserstoff-Dichte verdichtet. gehaltes hängt von dem angestrebten Endverhältnis

Die Reduktion zu einem O : U-Verhältnis von io O: U sowie der zulässigen Reduktionsdauer bei oder weniger als etwa 2,025 erfolgt in etwa 10 Minuten in Nähe der Höchsttemperatur ab. Ein wasserstoffbis zu einigen Stunden, was hauptsächlich von der armes, reduzierendes Gas, das nicht explosiv ist, Temperatur, dem angewandten Gas, der Chargen- kann für die ganze Reduktion verwendet werden, größe und dem angestrebten O : U-Endverhältnis ab- wenn ein O: U-Verhältnis über etwa 2,020 erlaubt hängt. Die verdichtete, reduzierte Charge wird dann i₅ ist. Ein für die Reduktionsstufe sehr geeignetes Gas auf etwa 1000⁰C oder weniger in einem geeigneten wurde durch Vermischen von Luft mit natürlichem inerten Gas oder in einem wasserstoff armen Kohlen- Alberta-Gas im Volumenverhältnis von 9:1 erhalwasserstofigas abgekühlt. Wenn ein beschleunigtes ten, und nach der Verbrennung lag ein Rest-Wasser-Abkühlen von 1000° C herab erwünscht ist, so kann stoffgehalt von 8 Volumprozent in dem Gas vor. Bei das Gas auch vorsichtig durch eine Dampfatmo- ₃₀ Verwendung von verflüssigten Erdölgasen kann das Sphäre (unter Vermeidung ernes Wärmeschocks) er- Verhältnis von Luft zu Gas erhöht werden, z. B. bei setzt werden, ohne daß eine meßbare Rückoxydation Propan oder Butan auf etwa 20:1, und es wird ein eintritt. Die Abkühlungsgeschwindigkeit sollte eben- Rest-Wasserstoffgehalt von etwa 8 Volumprozent falls 300° C pro Stunde nicht überschreiten. Über- erhalten.

raschenderweise wurde gefunden, daß keine meßbare 25 Das Uranoxyd-Ausgangsmaterial kann jedes sin-Rückoxydation oder·Phasenveränderung bei Anwen- terbare Pulver mit einem Atomverhältnis O:U von dung von Dampf kühlung unter etwa 1000⁰C nach etwa 2,000 bis etwa 2,25— sein, aber es können der erfindungsgemäßen Reduktion erfolgte. Der auch höhere Verhältnisse als die genannten vor-Unterschied im O : U-Endverhältnis zwischen den liegen. Die Anfangsgröße der Teilchen ist nicht kri-Werten bei Dampfkühlung und Kühlung in Kohlen- ₃₀ tisch, sie sollte aber in der Größenordnung von wasserstoffgas beträgt weniger als 0,002. einem Mikron liegen, um beim Sintern möglichst

Es wäre zu erwarten gewesen, daß die in den gute Ergebnisse zu erzielen. Pulver mit einer Ober-Reduktionsgasen vorhandenen Kohlenwasserstoff- fläche pro Gewichtseinheit im Bereich von 1 bis und Kohlenoxydgase das gesinterte Produkt durch 18 m² pro Gramm (B. E. T.) können nach diesem Einführung merklicher Mengen Kohlenstoff verun- ₃₅ Verfahren der Sinterung unterworfen werden. Der reinigt hätten. Eine^ derartige Verunreinigung wäre bevorzugte Bereich liegt bei 7 bis 10 m² pro Gramm, nachteilig, da sie beim Gebrauch hohe Wasser-Kor- Die Sinterfähigkeit ist bei den unteren Werten rosionsgeschwindigkeiten verursachen würde. Die schwächer, und in der Nähe der oberen Werte erhöht chemische Analyse des Produktes der vorliegenden sich die nachteilige pyrophore Neigung. Die Her-Erfindung ergab aber überraschenderweise, daß der ₄₀ stellung geeigneter Pulver ist im Prinzip bekannt: Kohlenstoffgehalt weit geringer als 100 ppm war und Zum Beispiel kann das Pulver in der Kugelmühle somit die Bedingungen zur Verwendung in Reale- zur Verringerung der Teilchengröße gemahlen wertoren erfüllt waren. den; es kann ein Befeuchten und Granulieren mit

Als reduzierende Gase können beliebige verflüssigte oder ohne Bindemittel und/oder Gleitmittel erfolgen; Erdölgase (z. B. Propan, Butan) oder die in man- ₄₅ oder man kann erst eine Vorpressung und dann eine chen Gegenden' verfügbaren natürlichen Gasgemi- Zerkleinerung vornehmen. Die Pulver werden in sehe verwendet werden. Es ist wünschenswert, das geeigneter Weise zu der gewünschten Form zusam-Gas teilweise zu verbrennen, um bei niedrigsten mengepreßt, in Chargen aufgeteilt und in den kalten Kosten des Reduktionsgases das erforderliche Min- Ofen eingebracht.

destvolumen zu erhalten und um die Explosions- 50 Beim anfänglichen Erhitzen auf etwa 300° C kann gefahr durch Verminderung des Wasserstoffgehalts als nichtoxydierendes Gas allgemein Kohlendioxyd, der dem Ofen zugeführten Gasbeschickung einzu- Argon oder Stickstoff an Stelle des Kohlenwasserschränken. Das Gas wird durch Vermischen mit Luft stoffgases verwendet werden. Das Haupterhitzen (von in gewünschtem Verhältnis und Entzünden des Ge- 300° C bis zur Spitzentemperatur) wird in einer misches in einem Gasgenerator teilweise verbrannt. ₅₅ dampf haltigen Atmosphäre durchgeführt, also z.B. Das partiell verbrannte Gas wird dem Ofen ohne einem feuchten reduzierenden Gas, feuchtem Stickweitere Behandlung zugeleitet. Das Gas sollte von stoff, feuchtem Argon — oder vorzugsweise in oxydierenden Gasen, wie Sauerstoff, frei sein. Dampf selbst. Als inertes Gas bei der anfänglichen

Zum Reinigen, anfänglichen Erhitzen, Abkühlen Abkühlung nach der Reduktion kann Stickstoff oder oder bei der allgemeinen Verwendung ist der Was- 60 Argon an Stelle des wasserstoffhaltigen Kohlenserstoffgehalt des Gases nicht größer als. etwa 3 Vo- wasserstoffgases verwendet werden. Das Abkühlen lumprozent, da ein derartiges Gas nicht explosiv ist. unter 1000° C erfolgt in einem inerten Gas, einem Ein für diese Zwecke geeignetes Gas ließ sich aus reduzierenden Gas — oder vorzugsweise in Dampf, dem natürlichen Alberta-Gas gewinnen (das zu etwa Während des Erhitzens und Abkühlens ist dafür 93 % aus Methan und zu 3 °/o aus Äthan besteht; 65 Sorge zu tragen, daß die Charge keinem Wärmees wird z. B. Luft mit dem Gas in einem Volumen- schock ausgesetzt wird.

verhältnis von 15:1 vermischt und das Gemisch Der bevorzugte Arbeitsgang läßt sich wie folgt

dann entzündet). zusammenfassen:

Temperatur 0C	Atmosphäre	Dauer Stunden
150 bis 300	teilweise verbranntes	1 bis 2
	Kohlenwasserstoff
	gas (weniger als
	3 o/o Wasserstoff)
300 bis Höchst	Dampf	8 bis 14
temperatur
Höchst-(Sinter-)	Dampf	1 bis 2
Temperatur
Höchsttemperatur	teilweise verbranntes	1 bis 3
bis 1000 (Reduk	Kohlenwasserstoff
tion)	gas (reduzierendes
	Gas mit 5 bis 15%
	Wasserstoff)
1000 bis 300	Dampf	3 bis 8
300 bis 150	teilweise verbranntes	1 bis 2
	Kohlenwasserstoff
	gas (weniger als
	3% Wasserstoff)

Die Gesamtdauer des vollständigen Arbeitsganges beträgt normalerweise 15 bis etwa 30 Stunden. Bei den früheren Verfahren betrug die Dauer etwa 30 bis zu 40 Stunden. Ein wesentliches Merkmal des vorliegenden Verfahrens ist der schnelle Übergang vom Sintern in Dampf zur Reduktion bei oder in Nähe der Spitzentemperatur ohne Verzögerung, Unterbrechung des. Erhitzens oder Störung der Charge. Ein schnelles Erhitzen erwies sich als wünschenswert (bis zu den Grenzen des Wärmeschocks) zur Verringerung der Dauer des Arbeitsganges. Ein Chargenofen mit freiliegenden Elementen wurde entworfen und erwies sich für die Durchführung des Verfahrens als brauchbar.

Beispiel

Ein bevorzugtes Verfahren wird wie folgt durchgeführt:

(1) Ein keramisches Pulver wurde nach dem Ammoniumdiuranatverfahren hergestellt und wies ein O: U-Verhältnis von 2,18 und eine Oberfläche pro Gewichtseinheit von 0,9 gemessen nach der Blaine-Methode auf (entsprechend etwa 9 m²/g). Dieses Pulver wurde zu zylindrischen Teilchen (Pellets) mit etwa 1,27 cm Durchmesser und 1,27 cm Länge bei einer Dichte von 5,6 g/cm³ gepreßt.

(2) Die Pellets wurden in keramischen Muffeln (z. B. aus Mullit) zusammen mit geeigneten isolierenden Körnern (z. B. aus Tonerde) gefüllt, so daß die Muffeln vollständig ausgefüllt waren.

(3) Die Muffeln wurden in den Ofen eingebracht, wobei die Temperatur des Ofens unter 150° C lag, anschließend wurde der Ofen verschlossen und mit magerem reduzierendem Gas durchspült (partiell verbranntes Kohlenwasserstoffgas mit weniger als 3 Volumprozent Wasserstoff).

(4) Der Ofen wurde innerhalb von 2 Stunden langsam auf 300° C erhitzt, während ein schwacher Strom des mageren reduzierenden Gases durch den Ofen geleitet wurde.

(5) Die Gaszufuhr in den Ofen wurde von Kohlenwasserstoffgas auf Dampf umgestellt; es wurde weiter Dampf in den Ofen eingeleitet, während Ofen und Charge langsam (innerhalb von 12 Stunden) auf 1350° C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten wurden.

(6) Während die Temperatur eine weitere Stunde lang bei 1350° C gehalten wurde, wurde der zugeführte Dampf durch ein reiches reduzieren-

des Gas ersetzt (partiell verbranntes Kohlenwasserstoffgas mit 8 Volumprozent Wasserstoff, erhalten durch Entzünden eines natürlichen Alberta-Gases bei einem 9:1-Verhältnis von Luft zu Gas).

(7) Die Energiequelle wurde abgeschaltet und der Ofen zum Abkühlen auf etwa 1000⁰C gebracht (innerhalb von 3 Stunden), wobei der Zufluß des reichen reduzierenden Gases auf-

_ao rechterhalten wurde.

(8) Bei 1000° C wurde die Gaszufuhr auf Dampf umgestellt, wobei die anfängliche geringe Geschwindigkeit der Dampfzufuhr innerhalb von 0,5 Stunden erhöht wurde, um einen Wärmeschock zu vermeiden. Auf Grand der großen Wärmekapazität des Dampfes konnte eine hohe Abkühlgeschwindigkeit erzielt werden.

(9) Nach etwa 5 Stunden, als die Charge eine Temperatur von 300° C erreicht hatte, wurde die Gaszufuhr auf das magere reduzierende Gas umgestellt und aufrechterhalten, bis die Temperatur auf unter 150° C abgesunken war.

(10) Der Ofen wurde geöffnet und die verdichtete, reduzierte UO₂-Charge entnommen, um maschinell oder in anderer Weise weiterverarbeitet zu werden. Die Enddichte betrag 10,70 g/cm³, und das O: U-Verhältnis lag bei 2,010. Die thermogravimetrische Analyse ergab keine signifikante Veränderung des Verhältnisses O: U auf Grand der Dampfabkühlung (verglichen zur Abkühlung in einem inerten oder reduzierenden Gas). Der Kohlenstoffgehalt betrug etwa 40 ppm. Ein Anstieg der Enddichte von etwa 0,2 g/cm³ wurde im Vergleich zu dem entsprechenden Hochtemperaturverfahren (etwa 1650⁰C) erzielt.

Wenn die Oberfläche pro Gewichtseinheit des Ausgangspulvers innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten wird, so ist es nicht erforderlich, vor der erfindungsgemäßen Dampfsinterung das O: U-Verhältnis auf unter 2,04 herabzusetzen. Es wurden gleichgünstige Ergebnisse bei Verwendung von PuI-vern mit einem O: U-Verhältnis über und unter 2,10 und unter Anwendung inerter Gase und Dampf beim Aufheizen zu den Sintertemperaturen erzielt (dabei wird jede Reduktion in situ verhindert). Während der Dampfsinterung nähert sich das O: U-Verhältnis einem Gleichgewichtswert von etwa 2,10 bei den angegebenen Temperaturen, gleich ob das Verhältnis am Anfang über oder unter 2,10 liegt. Nach dem vorliegenden Verfahren wird vorzugsweise ein nach der Ammoniumdiuranatmethode (ADU) hergestelltes Urandioxydpulver verwendet.

Die Sinterungsgeschwindigkeit ist unter 1200⁰C und sogar bis zu etwa 950° C herab bedeutend. Es wurde gefunden, daß die Dampfsinterung gemäß

dem vorliegenden Verfahren innerhalb einer Stunde bei 1050⁰C eine Dichte von 10,6 g/cm³ (97 %> der Theorie) ergab (Anfangsdichte 5,8 g/cm³),

Das erfindungsgemäßs Verfahren führt zu einer merkliehen Herabsetzung der Kosten bei der Sinterung von Brennstoffelementen zur Verwendung in Leistungsreaktoren — verglichen mit dem üblichen Verfahren, das Gase mit hohem Wasserstoffgehalt erfordert und mit Hochtemperaturöfen arbeitet.

Claims (4)

Patentansprüche: IO

1. Verfahren zum Sintern von Preßlingen hoher Dichte aus Urandioxydpulver mit einer Oberfläche von 1 bis 18 m²/g in einer Wasserdampfatmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß der Preßling in einem nichtoxydierenden Gas auf etwa 300° C erhitzt wird, daß er in einer wasserdarnpfhaltigen Atmosphäre weiter auf Sintertemperatur erhitzt wird, daß der Preßling in einer Dampfatmosphäre unterhalb etwa 1450° C gesintert wird und daß der gesinterte Körper mit einer Temperatur oberhalb etwa 1000° C einem kohlenwasserstoffhaltigen redu-

zierenden Gas mit einem Wasserstoffgehalt bis etwa 25 Volumprozent ausgesetzt wird, bis das O: U-Verhältnis auf unterhalb etwa 2,025 herabgesetzt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Preßling bei einer Temperatur von etwa 1100° C bis etwa 1450⁰C zu einer Dichte von, wenigstens 10,50 g/cm³ gesintert wird und das O: U-Verhältnis auf unterhalb etwa 2,015 herabgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierendes Gas ein teilweise verbranntes kohlenwasserstoflhaltiges Erdgas mit einem Wasserstoff gehalt von etwa 5 bis etwa 15 Volumprozent verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte und reduzierte Körper in einem teilweise verbrannten kohlenwasserstoffhaltigen Gas auf etwa 1000⁰C gekühlt wird, idaß er in einer Dampfatmosphäre weiter von 1000 auf etwa 300° C gekühlt wird und daß er unter 300° C in einer kohlenwasserstoffhaltigen Gasatmosphäre mit weniger als 3 Volumprozent Wasserstoff abgekühlt wird.

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