DE2932832A1

DE2932832A1 - Verfahren zur koksentschwefelung

Info

Publication number: DE2932832A1
Application number: DE19792932832
Authority: DE
Inventors: William V Bauer; Isaaks Jose Alberto Celestinos; Lamonte Olivero Moreno
Original assignee: Instituto Mexicano del Petroleo; Lummus Co
Current assignee: Instituto Mexicano del Petroleo
Priority date: 1978-08-15
Filing date: 1979-08-14
Publication date: 1980-02-28
Also published as: DE2932832C2; US4203960A; GB2028864B; FR2433571B1; GB2028864A; JPS5527395A; MX151727A; CA1126185A; FR2433571A1

Description

DR. GERHARD RATZEL PATENTANWALT

Akte

15. August 1979

6800 MANNHEIM 1, Seckenheimer Str. 36a, Tel. (0621) 406315

Poitichickkonto: FrankfurtM Nr. B293-B03 Bank: Dautache Bank Mannheim Nr 72Ό00Θ6 Te leg r. - Cod·: Girpil Τ·Ι·χ 463570 Para D

THE LUMMlJS COMPANY
1515 Broad Street
Bloomfield, N.J. o7oo3 / USA

•und

INSTITUTO MEXICANO DEL PETROLBO 152 Avenida de Los 1oo Metros
Mexico 14,D.F., Mexico / Mexiko

Verfahren zur Koksentschwefelung

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Die vorliegende Erfindung betrifft die Entschwefelung, insbesondere von Koks.

Koks sowohl aus Petroleum als auch aus Kohlequellen hat in vielen Fällen einen Schwefelgehalt, der höher ist als er für den gewünschten Endverbrauch toleriert werden kann. So kann zum Beispiel Koks als Rohmaterial für die Elektrodenproduktion verwendet werden, und in diesem Fall sollte der Schwefelgehalt so weit als möglich vermindert werden, im allgemeinen auf weniger als 2,8 #, meist auf weniger als 1,5 %· Verwendet man Koks als Brennstoff, sollte er einen Schwefelgehalt von weniger als o,8 Gew-# haben.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Durchführung der Koksentschwefelung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entschwefelung eines schwefelhaltigen Koks ist dadurch gekennzeichnet, daß man der Reihe nach Koks auf Temperaturen für die Koksentschwefelung erhitzt, bei diesen Temperaturen den Koks befeuchtet, so daß die Entschwefelung bewirkt wird, wobei der Koks eine Temperatur von mindestens 1ooo ⁰C während der Entschwefelung erreicht, den Koks unterhalb der Entschwefelungstemperatur abkühlt, indem man ein Gas in direktem Kontakt mit dem Koks leitet und das Gas eine Temperatur unterhalb derjenigen des Koks während des Abkühlens hat, wobei mindestens ein Teil der Erhitzung des

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-i-

Koks dadurch bewirkt wird, daß man dieses Gas im Anschluß an die Abkühlung in direkten Kontakt mit dem Gas leitet und das Gas eine Temperatur oberhalb derjenigen des Kokses hat, wobei mindestens einer von den beiden Bestandteilen Koks und Gas während dem direkten Kontakt-Erwärmen und-Abkühlen erhitzt wird und die beim Abkühlen freigesetzte Wärme durch das Gas wiedergewonnen und dazu verwendet wird, die meiste der zur Erhitzung auf Entschwefelungstemperaturen erforderlichen Wärme zu liefern, wobei das für die Abkühlung und Erhitzung des Koks verwendete Gas ein Kreislaufgas ist, das man dadurch erhält, daß man mindestens einen Teil des beim direkten Kontakt erwärmen gewonnenen Gases im Kreislauf in die direkte Kontaktabkühlung zurückleitet, wobei das Gas im wesentlichen aus Stickstoff, Wasserstoff und verbrennbarer Materie aus dem Koks besteht.

Der Koks sollte während der Entschwefelung eine Temperatur von mindestens 1ooo ⁰C, vorzugsweise mindestens 1100 ⁰C, bevorzugt mindestens 12oo ⁰C haben. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es erfindungsgemäß möglich ist, eine wirksame Entschwefelung durchzuführen, ohne daß die Kokstemperatur eine Temperatur von I600 ⁰C überschreitet, wobei die Entschwefelung bei Temperaturen durchgeführt wird, die niedriger sind, als sie bislang nach dem Stande der Technik möglich gehalten wurden. In den meisten Fällen erreicht der Koks während der Entschwefelung eine Temperatur in der Größen-

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Ordnung von 13oo oder 135o ⁰C bis etwa 155o ⁰C. Wie ersichtlich, sollte die Entschwefelung aus wirtschaftlichen Gründen bei der tiefstmöglichen Temperatur durchgeführt werden. Es ist zwar möglich, den Koks auf Temperaturen von 16oo ⁰C und mehr zu erhitzen, um die Entschwefelung zu bewirken; jedoch ist das aus wirtschaftlichen Gründen nicht wünschenswert. Daher ist es zwar möglich, die vorliegende Erfindung bei den bislang benutzten höheren Entschwefelungstemperaturen durchzuführen, jedoch ist dies nicht bevorzugt.

Bei der Entschwefelung wird der Koks in manchen Fällen nicht auf eine konstante Temperatur gehalten, das heißt, falls der Koks weiter erhitzt wird im Anschluß an die Erhitzung durch das Gas und vor der Abkühlung durch das Gas. Dementsprechend umfaßt die Terminologie bezüglich der Aufrechterhaltung oder Befeuchtung des Koks bei Entschwefelungstemperaturen eine Änderung des Temperaturprofils (Erhöhung und/oder Verminderung) sowie ein konstantes Temperaturprofil. Wie oben erwähnt, besteht einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung darin, daß es möglich ist, die Entschwefelung durchzuführen, ohne daß der Koks eine Temperatur von I600 ⁰C erreicht, welche bislang als reine Minimaltemperatur für die Durchführung einer wirksamen Entschwefelung angesehen wurde.

Der Koks wird eine ausreichende Zeit auf der Entschwefelungstemperatur gehalten, so daß die gewünschte Verminderung des

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Schwefelgehalts bewirkt wird (höhere Temperaturen erfordern kürzere Zeit). Im allgemeinen hält man den Koks etwa Λ bis 1o Stunden auf der Entschwefelungstemperatur. Selbstverständlich können auch längere Zeiten verwendet werden, und in manchen Fällen können bei höheren Temperaturen kürzere Zeiten verwendet werden. Die Befeuchtungszeit hängt -wie ersichtlichvon der Temperatur, dem Schwefelgehalt des Koks-Ausgangsprodukts und der gewünschten Schwefelverminderung ab; die Auswahl der geeigneten Zeit dürfte dem Fachmann ohne weiteres möglich sein. Im allgemeinen ist die Befeuchtungszeit die Zeitdauer zwischen dem Erhitzen und Abkühlen des Koks durch das Gas.

Die Entschwefelung wird unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt. Man kann zwar Sauerstoff in die Entschwefelungszone einführen, jedoch ist dieser Sauerstoffzusatz nicht ausreichend, um die reduzierenden Bedingungen der Entschwefelungsscne zu ändern.

Das Gas, welches man für die direkte Gegenstrom-Kontakterhitzung und Abkühlung des Koks verwendet, hat eine Temperatur unterhalb der Kokstemperatur während der Abkühlungsstufe und oberhalb der Kokstemperatur während der Erhitzungsstufe. Um diese Temperatur-differentiale aufrecht zu erhalten, wird der Koks und/oder das Gas zwischen der Erhitzungs- und Abkühlungsstufe erwärmt. Die Erwärmung kann zweckmäßig durchgeführt werden, indem man das Gas in einem Ofen oder durch Ein-

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-JBT-

spritzung von vorerwärmter Luft erhitzt, wodurch eine teilweise Verbrennung der verbrennbaren Bestandteile bewirkt wird, die aus dem Koks freigesetzt werden und im Gas vorhanden sind. Der Koks wird zweckmäßig zwischen der Erhitzungs- und Abkühlungsstufe durch Einspritzung von übererhitzter Luft oder durch elektrische Erwärmung erhitzt, das heißt, durch Widerstandserwärmung des Koks. Hierbei handelt es sich nur um Beispiele für die Durchführung der Erwärmung von Koks und/oder Gas; die Verwendung anderer Verfahren zur Durchführung der Erwärmung dürfte für den Fachmann ohne weiteres möglich sein.

Die durchschnittliche Temperaturannäherung (Differenz zwischen Gas- und Koks-Temperatur) während der Abkühlung und Erwärmung ist eine Funktion der linearen Gasgeschwindigkeit, der Gaseigenschaften, der Koks-Teilchengröße und der Dimensionen der Entschwefelungs-Reaktionszone. Im allgemeinen wird das Verfahren so durchgeführt, daß eine Temperaturannäherung in der Größenordnung von etwa 15 bis 25o ⁰C erreicht wird, wobei die Vorrichtung vorzugsweise so angeordnet ist, daß die Tem-

peratu:

liegt.

peraturannäherung in der Größenordnung von 3o bis 15o ⁰C

Die Temperaturannäherung während der Erwärmung und/oder Abkühlung kann nicht gleichförmig sein, da flüchtige Bestandteile vom Koks entwickelt werden, wodurch der Gasstrom steigt; oder es erfolgen Crackreaktionen, welche eine größere Wärme-

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AA

leistung und einen größeren Gasfluß während der Erhitzung erforderlich machen, damit man eine mehr oder weniger gleichmäßige Temperaturannäherung erreicht. Ein gesteigerter Gasfluß kann gewünschtenfalls erreicht werden, indem man zusätzliches Gas in das heiße Gas nach der Abkühlung einspritzt. Gewünschtenfalls kann eine große Menge zirkulierendes Gas in den Abkühlungsteil eingeführt werden, so daß man während der Erhitzung eine mehr oder weniger gleichmäßige Temperaturannäherung erhält, wobei das Gas aus der Abkühlungsstufe sich auf einer niedrigeren Temperatur befindet. Als andere Alternative ist es möglich, eine Menge Gas zu verwenden, die zur Aufrechterhaltung einer mehr oder weniger gleichmäßigen Temperaturannäherung während der Abkühlung erforderlich ist, wobei das Gas aus dem Abkühlungsteil auf eine höhere Temperatur erhitzt wird, wodurch man am Koks-Ausgangsende des Erhitzungsteils des Entschwefelungsverfahrens eine größere Temperaturannäherung erhält.

Erfindungsgemäß wird der größte Teil der Wärme, die zur Erreichung der Entschwefelungstemperatur nötig ist, durch Wiedergewinnung der Hitze geliefert, die beim Abkühlen des heißen Kokses freigesetzt wird; hierdurch ist es möglich, die Entschwefelung nur mit der Hitzezufuhr durchzuführen, welche die Hochtemperatur-Energie ist, die man in den heißen Koks und/oder das Gas zwischen der Abkühlung und Erhitzung durch den Gaskontakt einbringt. Diese Hitzeenergie ist etwa

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gleich der doppelten durchschnittlichen Temperaturannäherung plus der Verdampfungswärme plus dem Wärmeverlust der Vorrichtung.

Der Koks, der in den Erwärmungsteil des Entschwefelungsreaktors eingeführt wird, hat im allgemeinen eine Temperatur von etwa 2o bis 55o ⁰C, vorzugsweise etwa 3^o bis 4-oo ⁰C. Im Erwärmungsteil des Entschwefelungsreaktors wird der Koks auf eine Temperatur erhitzt, bei der er während der Entschwefelung eine Temperatur von mindestens 1ooo ⁰C erreicht, vorzugsweise mindestens 11oo ⁰C bevorzugt mindestens 12oo ⁰C, wie oben erwähnt. Während der Entschwefelung kann etwas Agglomeration der Koksteilchen erfolgen, und die Vorrichtung sollte daher so angeordnet sein, daß ein freier Fluß des Koks durch sie gewährleistet ist; das heißt, der Entschwefelungsreaktor sollte Passagen mit ziemlich großem Durchmesser enthalten und/oder ein Klumpenbrecher kann darin installiert sein. Nach einer Ausführungsform kann der rohe Koks mit Gasen vorbehandelt werden, die Sauerstoff (oder Luft) enthalten, und zwar bei einer Temperatur von etwa 3oo bis 55o ⁰C, vorzugsweise etwa 325 bis A-00 ⁰C, wobei das behandelte Gas bis zu 1o Volumen-^ Sauerstoff, vorzugsweise 0,5 bis 5 Volumen-^ Sauerstoff enthält. Nach dieser Vorbehandlung können die Koksteilchen vorerwärmt werden, ohne das Agglomeration eintritt.

Das Gas, welches für die direkte Gegenstrom-Kontakt-Abkühlung

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und -Erwärmung des Koks verwendet wird, wird in den Abkühlteil des Entschwefelungsreaktors eingeführt, und zwar bei einer Temperatur in der Größenordnung von etwa 2o bis 80 ⁰C, vorzugsweise etwa 3o bis 5o ⁰C. Das Gas wird dann durch den entschwefelten Koks erhitzt und die durch das Gas aus dem Koks wiedergewonnene Wärme wird dann verwendet, um den größten Teil der Wärme zu liefern, die zur Erhitzung des Koks auf Entschwefelungstemperaturen im Erwärmungsteil des Entschwefelungsreaktors benötigt wird.

Das aus dem Erwärmungsteil des Entschwefelungsreaktors abgezogene Gas wird im Kreislauf in den Abkühlungsteil des Reaktors zurückgeleitet, so daß ein Teil der während der Erhitzungsstufe aus dem Koks freigesetzten flüchtigen Bestandteile im Kreislauf in die Abkühlungsstufe zurückgelangt. Der aus der Hochtemperatur-Crackung der Kohlenwasserstoffe gewonnene Wasserstoff ist besonders wertvoll für die Entschwefelung von Koks. Dieses Gas wird vorzugsweise vor seiner Zirkulation behandelt, um saure Gase zu entfernen, den Wasserstoffpartialdruck zu vermindern (da Wasser endotherm mit Kohlenstoff reagiert, wodurch die erforderliche Wärme steigt) und um den Teer und die festen Bestandteile zu vermindern.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einer großen Anzahl Vorrichtungen durchgeführt werden, die derzeit verfügbar sind. Vorzugsweise verwendet man einen Schachtofen, wobei der Koks

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nach unten durch den Ofen fließt und das Gas nach oben.

Der erfindungsgemäß behandelte Koks kann aus einer großen Anzahl Quellen stammen, einschließlich Petroleum-Quellen, wie Rohpetroleum-Rückstand, Gilsonit, Teersand-Bitumen und ähnliches; oder Kohle-Quellen, wie Kohle-Teer, Kohle-Pechharz, Kohle-Verflüssigungsprodukte oder Kohle selbst. Der Koks kann nach einer ganzen Reihe von Verkokungsverfahren gewonnen werden, einschließlich der verzögerten Verkokung, der flüssig-Verkokunp oder durch Carbonisierung.

Der Koks hat im allgemeinen einen Schwefelgehalt in der Größenordnung von etwa 2 bis 9 Gew-#. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Schwefel auf eine Menge vermindert, die in Übereinstimmung mit dem gewünschten Endverbrauch des Kokses steht. Erfindungsgemäß ist es möglich, einen entschwefelten Koks zu erhalten, dessen Schwefelgehalt in der Größenordnung von etwa o,2 bis 3 Gew-# oder weniger liegt, meist in der Größenordnung von o,5 bis 2,5 Gew-#.

Die Erfindung wird nun anhand der beigefügten Abbildungen näher erläutert.

Figur 1 ist ein vereinfachtes Fließschema einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung

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Figur 2 ist ein vereinfachtes Fließschema einer Modifikation der Ausfuhrungsform gemäß Figur 1

Figur 3 ist eine vereinfachte Zeichnung einer Versuchsapparatur für die Durchführung der erfindungsgemäßen Entschwefelung.

In den Abbildungen ist in vereinfachter schematischer Form ein Entschwefelungsreaktor 1o gezeigt. Der Entschwefelungsreaktor Ίο enthält eine obere Erwärmungszone 11, eine mittlere Befeuchtungszone 12, in der der Koks auf Entschwefelungstemperaturen gehalten wird, um die Entschwefelung des Koks zu bewirken, und eine Koksabkühlzone 13, in der der Koks unterhalb der Entschwefelungstemperatur abgekühlt wird.

Der zu entschwefelnde Koks wird über die Leitung 14- oben in die Erwärmungszone 11 eingeführt und das Gas, welches für die direkte Gegenstrom-Kontaktabkühlung und -Erwärmung des Koks verwendet wird, leitet man über die Leitung 15 von unten in die Abkühlzone 13 ein. Das Gas in Leitung 15 ist ein Kreislaufgas, welches Stickstoff, flüchtige verbrennbare Materie aus dem Koks, Wasserstoff, etwas Kohlenmonoxid und Wasserdampf enthält. Das über die Leitung 15 eingeführte Gas fließt in direktem Gegenstrom-Kontakt mit dem Koks, der über die Leitung 14 in den Reaktor 1o eingeführt wird, so daß der Koks auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der die Entschwefelung

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im Bereich 11 stattfindet, wobei das Gas den Hauptteil der für die Erhitzung erforderlichen Wärme aus der Abkühlung des heißen Koks im Bereich I3 liefert.

Das in den Bereich I3 eingeführte Gas befindet sich auf einer Temperatur unterhalb derjenigen des Koks im Bereich I3, und demzufolge bewirkt dieses Gas eine Abkühlung des Koks, wobei das Gas die Wärme aus dem Koks wiedergewinnt. Die flüchtige brennbare Materie in dem über die Leitung 15 eingeführten Gas wird bei der erhöhten Temperatur gecrackt, die im Bereich erreicht wird, wobei Wasserstoff entsteht, der die Entschwefelung des Koks steigert. Der abgekühlte Koks befindet sich im allgemeinen auf einer Temperatur von etwa 60 bis loo ⁰C und wird aus dem Bereich 13 des Reaktors 1o über die Leitung 16 abgezogen; dieser Koks ist das entschwefelte Endprodukt des Verfahrens.

Das Gas am Ausgang des Bereichs 13 hat eine Temperatur unterhalb derjenigen des aus Bereich 12 abgezogenen Koks, wobei diese Gastemperatur vorzugsweise in der Größenordnung von etwa II00 bis 1450 ⁰C liegt. Nach der gezeigten Ausführungsform wird ein großer Teil dieses Gases unter Umgehung von Bereich abgeleitet, indem man das Gas zum Beispiel durch einen geeigneten Umgehungsschenkel leitet. Ein solcher Umgehungsschenkel ist schematisch durch die Leitung 17 angezeigt. Etwas von diesem Gas fließt durch das Koksbett in dem Befeuchtungsbereich

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12 und fungiert als Reinigungsgas. Nach der gezeigten Ausführungsform wird das Gas zwischen der Erhitzungs- und Abkühlungsstufe im Bereich 11 und 13 des Entschwefelungsreaktors 1o erwärmt. Hierzu führt man über die Leitung 19 Luft ein, die vorher im Erwärmer 21 erwärmt wurde, so daß eine teilweise Verbrennung der im Gas in Leitung 17 vorhandenen brennbaren Bestandteile erfolgt. Das erwärmte Gas, welches sich nun auf einer Temperatur oberhalb der Temperatur des Koks im Bereich befindet, wird in den Unterteil des Bereichs 11 eingeleitet, in welchem es die direkte Gegenstrom-Kontakterwärmung des Koks im Bereich 11 bewirkt, so daß die Temperatur des über die Leitung 14 eingeführten Koks auf eine zur Endsulfurierung geeignete Temperatur im Bereich 12 steigt. Der im Bereich 11 erwärmte Koks wird dann durch die Befeuchtungszone 12 geleitet, in welcher er eine ausreichende Zeit auf Entschwefelungstemperaturen gehalten wird, so daß die gewünschte Entschwefelung erfolg"!;.

Das Gas wird über die Leitung 22 aus dem Bereich 11 des Entschwefelungsreaktors abgezogen und hat im allgemeinen eine Temperatur in der Größenordnung von etwa 7o bis 6oo ⁰C, wobei die spezielle Temperatur von der Temperatur des Koks abhängt, der über die Leitung 14 zugeführt wxirde, ferner von der Art, wie die Wärme zwischen die Erhitzungs- und Abkühlungsbereiche eingeführt wird, von der Menge des verwendeten Gases und von der Tatsache, ob Luft zur Erhitzung des Gases zwischen den

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Λ*

Bereichen 11 und 13 verwendet wird oder nicht.

Das Gas in Leitung 22 enthält im allgemeinen saure Gase (nämlich Schwefelwasserstoff und Kohlenoxysulfid), flüchtige verbrennbare Materialien aus dem Rohkoks, etwas Teer und Feststoffe, Wasserstoff, Kohlenmonoxid sowie den aus der Luft eingeführten Stickstoff. Das Gas in Leitung 22 wird vorzugsweise durch eine Auffangtrommel 23 und dann durch einen Abkühler geleitet, bevor man es in das schematisch als 25 bezeichnete System für die Entfernung von sauren Gasen einleitet. Die Entfernung des sauren Gases kann bequem durch einen bekannten Absorptionsprozeß bewirkt werden.

Das aus dem System für die Abscheidung des sauren Gases 25 über Leitung 26 abgezogene Gas wird dann durch den Zirkulationskompressor 27 komprimiert und im Kühler 28 abgekühlt, un den Wasser-Partialdruck zu vermindern, wobei das Wasser im Abscheider 29 abgetrennt wird. Das gekühlte Gas in Leitung y\ wird dann im Kreislauf über die Leitung 15 in dem Bereich 13 zurückgeleitet, wobei die überschüssige Menge des gekühlten Gases, die über die im Bereich 13 benötigte Menge hinausgeht, über die Leitung 32 entfernt wird, wobei dieses Gas als Brennstoff verwendet werden kann.

Das Verfahrensschema kann in zahlreicher Weise variiert werden, um den erfindungsgemaßen Zweck zu erreichen. So kann

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man zum Beispiel einen Teil des Gases nach dem Abkühlen des Kokses im Bereich 13 entweder über die Leitung 34- oder 35 dem Verfahren abziehen. Das aus der Leitung 35 abgezogene Gas kann direkt als Brennstoff verbrannt werden. Leitet man dieses Gas zunächst durch die Befeuchtungszone 12 und zieht es dann über die Leitung 34- ab, so enthält dieses Gas den meisten aus dem Koks abgeschiedenen Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff, der vorzugsweise vor der Verbrennung des Gases entfernt wird. Bei Verwendung dieser Alternative kann die Wärmekapazität des in den Bereich 11 eingeführten Gases mit der des absteigenden Kokses so ausbalanciert werden, daß das aus dem Bereich 11 abgezogene Gas sich auf einer niedrigeren Temperatur befindet.

Als weitere Alternative kann dem Koks zwischen den Bereichen 11 und 12 Wärme zugeführt werden, wobei keine Verbrennungswärme dem Gas zugeführt wird, welches von Bereich 13 nach Bereich 11 fließt. Die Erwärmungs des Kokses kann zweckmäßig durch elektrische Widerstandserwärmung durchgeführt werden, wobei der Koks in der Passage von Bereich 11 nach Bereich 12 widerstands-erhitzt wird, indem man geeignete heiße und geerdete Elektroden verwendet. Falls keine Luft in den Gasstrom eingeführt wird, besteht die Kreislauf-Gaskomposition im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Um die Sicherheit der Handhabung zu erhöhen und eine leichtere Kompression zu erzielen, kann man daher in manchen Fällen

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etwas Luft einspritzen mit dieser elektrischen Erwärmung kombinieren. Die Lufteinspritzung ist im allgemeinen gering, so daß das Gas stark reduzierend bleibt und kein wesentlicher Verbrauch von Kohlenstoff im Koks stattfindet. In diesem Fall wird ein Teil der zwischen der Erwärmung- und Abkühl-Zone benötigten Wärme durch die Lufteinspritzung geliefert, während der größere Teil der Wärme dem Koks durch die elektrische Erwärmung zugeführt wird.

Eine weitere Modifikation der Erfindung ist in Figur 2 gezeigt.

Gemäß Figur 2 wird der Koks in Leitung 1o1 in einem Drehofen vorbehandelt, der schematisch als 1o2 bezeichnet ist, wobei der Koks im Ofen mit einem sauerstoffhaltigen Gas auf eine Temperatur von etwa 325 bis 4oo ⁰C erhitzt wird. Die Voroxidation zerstört die Klebrigkeit des Koks und verhindert die Klumpenbildung bei höheren Temperaturen. Der Koks wird im Ofen 1o2 durch direkten Kontakt mit einem erwärmten sauerstoffhaltigen Gas erhitzt, das über Leitung 1o3 eingeführt und wie im folgenden beschrieben erhalten wird.

Der vorbehandelte erhitzte Koks wird über ein geeignetes Förderband 1o4· aus dem Ofen 1o2 abgezogen und in die Erwärmungszone des Entschwefelungsreaktors 1o5 eingeführt. Der Entschwefelungsreaktor 1o5 ist wie in der Ausführungsform gemäß Figur 1 beschrieben und enthält eine Erwärmungszone 1o6,

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eine Befeuchtungszone 1o7 und eine Abkühlungszone 1o8.

Das über die Leitung 111 in die Abkühlzone 1o8 eingeführte Gas bewirkt die direkte Gegenstrom-Kontaktabkühlung des Koks in Bereich 1o8, wobei der abgekühlte entschwefelte Koks über die Leitung 112 aus dem Bereich 1o8 abgezogen wird.

Nach der gezeigten Ausführungsform wird ein Teil des Gases nach der Abkühlung des Koks in Leitung 113 durch Einführung von vorerwärmter Verbrennungsluft in Leitung 114 erwärmt, wobei das Heizgas in Leitung 115 in die Heizzone 1o6 eingeführt wird, so daß der Koks auf Temperaturen erhitzt wird, welche die Entschwefelung im Bereich 1o7 ermöglichen.

Der verbleibende Teil des Gases wird über die Leitung 119 dem Bereich 1o? isoliert, wobei die relativen Mengen des Gases in den Leitungen II3 und 119 so eingestellt sind, daß eine mehr oder weniger gleichmäßige Temperaturannäherung im Erwärmungsbereich I06 erzielt wird. Das Gas in Leitung 119 wird über einen Austauscher 121 geleitet, so daß die Verbrennungsluft in Leitung 122 erwärmt wird, welche anschließend mit dem Gas in Leitung 113 kombiniert wird.

Das über die Leitung 123 aus dem Bereich I06 abgezogene Gas wird mit dem Gas in Leitung 119 kombiniert, nachdem man es im Kühler 121 abkühlen ließ, und die kombinierten Ströme

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gehen durch die Auffangtrommel 125, den Kühler 126 und das System für die Entfernung der sauren Gase 127, wie oben bei der Ausführungsform von Figur 1 beschrieben. Das Gas, das über die Leitung 128 aus der Zone für die Entfernung des sauren Gases 127 entfernt wurde, wird durch den Zirkulationskompressor 129 komprimiert und ein Teil desselben in Leitung 131 mit Luft in Leitung 1J2 verbrannt, so daß man das Gas für den Drehofen in Leitung 1o3 erhält. Die über die Leitung 132 eingeführte Luft wird so eingestellt, daß man die erforderliche Menge Sauerstoff für den Ofen 1o2 erhält, das heißt, bis zu 1o Volumen-^ Sauerstoff, vorzugsweise o,5 bis 5 Volumen-^ Sauerstoff nach der Verbrennung.

Der verbleibende Teil des Gases aus Leitung 128, der durch den Zirkulationskompressor 129 komprimiert wurde, wird über die Leitung 133 geleitet, wo das Gas im Kühler 134- abgekühlt wird, um den Partialdruck des Wassers zu vermindern; dieses Gas wird schließlich im Kreislauf über die Leitung 111 zurückgeleitet, nachdem man überschüssige Mengen des Gases über die Leitung I36 entfernt hat, wie oben bei der Ausführungsform gemäß Figur 1 beschrieben.

Die Erfindung soll nun anhand des folgendes Beispiels näher erläutert werden.

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Beispiel

Koks wird erfindungsgemäß unter Verwendung der in Figur 3 gezeigten Versuchsapparatur entschwefelt. In Kürze besteht diese Vorrichtung aus einem Ofen 2o1, der elektrisch mit Hilfe von elektrischen Siliciumcarbid-Widerständen 2o2 erhitzt wird. Das Innere des Ofens enthält einen Entschwefelungsreaktor, bestehend aus einer zylindrischen äußeren Kapsel 2o3» auf welche ein oberes Rohr 2o4 und ein unteres Rohr 2o5 aufgeschraubt ist. Die zylindrische Kapsel 2o3 umfaßt einen Graphitzylinder 2o6, der von der Kapsel 2o3 entfernt ist. Das obere Rohr 2o4 enthält die Erwärmungszone, das untere Rohr 2o5 die Abkühlzone und der Graphit zylinder 2o6 enthält die Entschwefelungszone.

Stickstoff gas wird in das untere Rohr 2o5 über den Einlaß 2o7 eingeleitet, fließt nach oben durch das untere Rohr 2o5 und dann vorzugsweise durch den ringförmigen Abstand 2o8 zwischen Zylinder 2o6 und Kapsel 2o3, in welchem das Gas durch den Ofen erhitzt wird. Eine kleinere Menge des Gases fließt durch den inneren Zylinder 2o6. Das Gas fließt dann durch das obere Rohr 2o4· und wird durch den Ausgang 2o9 abgezogen.

Man führt Koks in das obere Rohr 2o4- durch den Eingang ein und läßt ihn dann der Reihe nach durch das obere Rohr 2o4,

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den Zylinder 2o6 und das untere Rohr 2o5 fließen, wobei der entschwefelte Koks durch den Ausgang 212 abgezogen wird. Der Koks wird dann im Zylinder 2o6 erhitzt.

Die Apparatur wird zur Entschwefelung von rohem Petrolkoks mit einem Schwefelgehalt von 4-, 7 Gew-# verwendet. Die aufgezeigten Temperaturen sind die Ofentemperaturen; die Temperatur des Kokses in der Befeuchtungszone (Zylinder 2o6) ist niedriger als die angegebene Ofentemperatur.

Die Kokstemperatur am Ausgang des Zylinders 2o6 ist in der Größenordnung von etwa 8o bis 1oo ⁰C weniger als die Ofentemperatur.

Im folgenden sind die Ergebnisse in Tabellenform wiedergegeben;

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Versuchsergebnisse

Versuch Koksgröße Zufuhr

Nr. (cm) (Kg/Stunde)

ω ¹

<D 3

4-5
6
7
8

1,27cm χ ο,635cm 9-77

1,27cm χ o,635cm 3-92

o,635cm χ ο,318cm 13.25

o,635cm χ ο,318cm 7.4-0

0,635cm χ o,318cm 4.91

1,27cm χ o,635cm 5·77

1,27cm χ o,635cm 4·.ο7

o,635cm χ ο,318cm 4.72

Ofenteraperatur	Befeuchtungs zeit (Stunde)	Schwefel gehalt des Produkts (Gew-$)
132ο	2.9	2.63
132ο	8.7	1.65
137ο	3.3	1.88
14-00	6.0	1.o9
14-OO	9.0	o.9o
14-15	5.7	1.o5
14-15	8.1	.9o
15οο	9.4-	.4-9

ee

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entschwefelung von schwefelhaltigem Koks, dadurch gekennzeichnet,

daß man der Reihe nach Koks auf Temperaturen für die Koksentschwefelung erhitzt, bei diesen Temperaturen den Koks befeuchtet, so daß die Entschwefelung bewirkt wird, wobei der Koks eine Temperatur von mindestens 1ooo ⁰C während der Entschwefelung erreicht, den Koks unterhalb der Entschwefelungstemperatur abkühlt, indem man ein Gas in direkten; Kontakt mit dem Koks leitet und das Gas eine Temperatur unterhalb derjenigen des Koks während des Abkühlens hat, wobei mindestens ein Teil der Erhitzung des Koks dadurch bewirkt wird, daß man dieses Gas im Anschluß an die Abkühlung in direkten Kontakt mit dem Gas leitet und das Gas eine Temperatur oberhalb derjenigen des Kokses hat, wobei mindestens einer von den beiden Bestandteilen Koks und Gas während dem direkten Kontakt-Erwärmen und-Abkühlen erhitzt wird und die beim Abkühlen freigesetzte Wärme durch das Gas wiedergewonnen und dazu verwendet wird, die meiste der zur Erhitzung auf Entschwefelungstemperaturen erforderlichen Wärme zu liefern, wobei das für die Abkühlung und Erhitzung des Koks verwendete Gas ein Kreislaufgas ist, das man dadurch erhält, daß man mindestens einen Teil des beim direkten Kontakt erwärmen gewonnenen Gases im Kreislauf in die direkte Kontaktabkühlung zurückleitet, wobei das Gas

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im wesentlichen aus Stickstoff, Wasserstoff und verbrennbarer Materie aus dem Koks besteht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Koks während der Entschwefelung eine Temperatur von mindestens 11oo ⁰C erreicht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Koks während der Entschwefelung eine Temperatur von mindestens 12oo ⁰C erreicht.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kokstemperatur während der Entschwefelung eine Temperatur von 16oo ⁰C nicht überschreitet.

5- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Koks und/oder das Gas während der direkten Kontakterwärmung und-Abkühlung erhitzt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entschwefelung unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die direkte Kontakterwärmung und die direkte Kontaktabkühlung so durchgeführt wird, daß eine Temperaturannäherung von etwa

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15 bis 25o ⁰C erreicht wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Entschwefelung einen Koks mit einem Schwefelgehalt von etwa o,2 bis 3 Gew-# erhält.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Koks voroxidiert wird, um eine Zusammenballung des Kokses
während der Entschwefelung zu vermeiden.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der größte Teil des Gases während der Befeuchtung nicht in Kontakt mit dem Koks gehalten wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Gas zwischen dem Erwärmen und Abkühlen dadurch erhitzt wird, daß man es mit vorerwärmter Luft zersetzt, wodurch eine teilweise Verbrennung der verbrennbaren Teile bewirkt wird, die aus dem Koks freigesetzt werden und im Gas vorhanden sind.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas Stickstoff enthält.

13· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Koks in einem kontinuierlich bewegten Koksbett erwärmt, befeuchtet und abgekühlt wird.

030009/0823

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Koks in einem Bett erwärmt, befeuchtet und abgekühlt wird, das kontinuierlich in einem Schachtofen nach unten bewegt wird, während das Gas die Abkühlung und Erhitzung bewirkt, indem es in dem Schachtofen nach oben bewegt wird.

030009/0823