AT266864B - Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung

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AT266864B AT919266A AT919266A AT266864B AT 266864 B AT266864 B AT 266864B AT 919266 A AT919266 A AT 919266A AT 919266 A AT919266 A AT 919266A AT 266864 B AT266864 B AT 266864B
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung 
Die Erfindung bezieht sich auf neue Katalysatoren auf Basis eines Gemisches aus Molybdänoxyd, Telluroxyd und Manganphosphat sowie auf Verfahren zur Herstellung derartiger Katalysatoren. 



   Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind insbesondere für ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und ungesättigter Carbonsäuren durch Oxydation ungesättigter Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur geeignet, welches Verfahren in einem noch nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag gemäss der österr. Patentschrift Nr. 261564 näher beschrieben ist. 



   In dem erfindungsgemässen Katalysator liegen das Molybdänoxyd, Telluroxyd und Manganphosphat in einem Molverhältnis von 100 MoOs zu 10 bis 100    Te0,   zu 10 bis 100 eines Manganphosphats 
 EMI1.1 
 den ist. 



   Der erfindungsgemässe Katalysator vermag bei seiner Verwendung in dem eingangs erwähnten Oxydationsverfahren wesentlich höhere Wirkungsgrade als die bisher bekannten Katalysatoren zu erzielen. 



  Ausserdem weisen die erfindungsgemässen Katalysatoren auch eine ungewöhnlich lange Aktivität auf. 



   Es können verschiedene Methoden zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren angewandt werden. Das dabei erhaltene Produkt kann als Katalysator dienen, der auf einem Träger aufgebracht oder frei sein kann. 



   Die nachstehend geschilderten Herstellungsmethoden führen zu Katalysatoren, die vorteilhaft in einem Oxydationsverfahren der eingangs erwähnten Art verwendet werden können. 



   Man kann jeden der Ausgangsbestandteile in Wasser lösen und die Komponenten in ihren wässerigen Lösungen vermischen oder aber die Bestandteile trocken vermischen. Im Hinblick auf die gleichmässigere Mischung, die durch den Lösungsvorgang erzielt wird, wird dieser bevorzugt. 



   Die allgemeine Vorgangsweise zur Herstellung des Katalysators aus wasserlöslichen Komponenten besteht darin, die notwendige Menge eines Molybdänsalzes, eines Tellursalzes   und eines Mangansalzes   in Wasser zu lösen. Hierauf wird die erforderliche Menge an Phosphorsäure der Mangansalzlösung zuge- 
 EMI1.2 
   phorsäure-Gemisch   dem Molybdänsalz-Tellursalz-Gemisch zu. Der Katalysator wird sodann getrocknet und bei 4000C etwa 16 h lang gebrannt. 



   Katalysatoren auf Trägern können erhalten werden entweder durch Zusetzen eines trockenen Trägermaterials oder eines wässerigen Schlammes desselben zu der wässerigen Lösung des Katalysators ; es können aber auch die wässerigen Katalysatorbestandteile einer Aufschlämmung des Trägers zugesetzt werden. 



   Wahlweise kann auch ein Schlamm der Katalysatorkomponenten in Wasser zubereitet, hierauf ge- 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 trocknet und gebrannt werden. Zur Erzielung von auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren kann der wässerige Schlamm der Katalysatorbestandteile einer wässerigen Suspension des Trägermaterials zugesetzt werden oder umgekehrt, worauf getrocknet und gebrannt wird. 



   Eine weitere Methode besteht darin, die trockenen Bestandteile miteinander zu vermengen und sie dann gründlich zu mischen. Die Hauptschwierigkeit besteht darin, eine gründliche Vermischung und eine gleichförmige Teilchengrösse zu erzielen. 



   Spezielle Vorgangsweisen zur Herstellung von Katalysatoren sind die folgenden. 



   Vorgangsweise I : 
 EMI2.2 
 
96datlösung unter Rühren zu. Das Gemisch kann trüb werden, doch bildet sich kein Niederschlag. c) Es werden 79, 19 g   MnClz. 4Hz 0   in 40 ml Wasser gelöst und hierauf   46,     2 g 85%oiger H. P 04 zu-   gesetzt. 



   Das unter c) beschriebene Gemisch wird dem Gemisch aus Ammoniummolybdat   undAmmoniumtel-   lurat zugesetzt. Es bildet sich kein Niederschlag, doch bleibt das erhaltene Endgemisch trüb. 



   Wenn der Katalysator nicht auf einen Träger aufgebracht werden soll, wird das Gemisch auf einem
Wasserbad zur Trockne eingedampft, etwa 1 h auf 150 bis 2000C und dann etwa 16 h lang auf 4000C erhitzt. Dann wird der Katalysator abgekühlt, gemahlen und gesiebt. Eür Systeme mit festem Katalysatorbett wird eine Siebgrösse von 10 bis 18 Maschen   (USA-Siebsatz)verwendet. Für Fliessbett-Katalysator-   systeme soll der Katalysator einer Maschengrösse von 80 bis 325 (USA-Siebsatz) entsprechen. 



   Wenn der Katalysator auf einem Träger aufgebracht werden soll, kann die wässerige Lösung der Komponenten vor dem Trocknungsvorgang einer wässerigen Aufschlämmung des Trägermaterials zugesetzt werden oder umgekehrt. Die Vorgangsweise nach dem Trocknen ist dieselbe, wie sie bereits beschrieben wurde. 



   So können den wässerigen Katalysatorkomponenten 240 g (1, 2 Mol) einer kolloidalen Kieselsäure (Ludox   H.   S. ) langsam unter Rühren zugesetzt werden. Das Rühren wird, bevor getrocknet wird, während etwa 1/2 h fortgesetzt. 



   Vorgangsweise   H :  
Diese Vorgangsweise ist eine Variante der Vorgangsweise I. a) Man stellt einen Schlamm aus 43, 189 g   MoOg     (99, 50/0 Reinheit)   her. b) Man schlämmt 15, 961 g   TeO,   (technisch) in Wasser auf und vermischt mit dem vorgenannten Gemisch a). c) Man löst 39, 584 g   MnClz. 4Hz 0   in Wasser auf und setzt 23, 1 g   zigue   H3   PO 4 zu.   



   Dieses Gemisch wird mit der Aufschlämmung von MoOs und   TeO   vermengt. Man mischt gründlich durch, trocknet und brennt oder setzt gewünschtenfalls dem Katalysator vor dem Trocknen 120 g Ludox H. S. zu. Ludox H. S. ist eine wässerige kolloidale Dispersion von kleinst-kugelförmiger (mikrosphäroidaler) Kieselsäure mit einer Konzentration von 30 bis   350/0      sitz.   



   Eine andere Vorgangsweise besteht darin, das unter c) beschriebene Gemisch dem Ludox-Produkt zuzusetzen und dann die erforderliche Menge an   TeO,   und   MoO   als Schlamm zuzugeben. 



   Die Bestandteile können gewünschtenfalls dem Ludox-Produkt auch einzeln zugesetzt werden. 



   Vorgangsweise   ni :  
Bei dieser Vorgangsweise werden die Komponenten beim Vermischen ausgefällt. a) Man löst 105, 96 g Ammoniummolybdat in Wasser bei etwa   500C   auf. b) Es werden 31, 922 g   TeO   in konzentrierter Salzsäure gelöst und erforderlichenfalls abfiltriert. 



   Die Tellursalzlösung wird der Ammoniummolybdatlösung zugesetzt, wobei ein Niederschlag entsteht. 
 EMI2.3 
 wird langsam dem ausgefällten   Ammoniummolybdat-TeO-Gemisch   zugesetzt. 



   Danach wird auf einem Wasserbad getrocknet und 16 h bei 4000C erhitzt. Anschliessend wird der Katalysator auf die gewünschte Maschengrösse gemahlen und gesiebt. Für Katalysatoren auf Trägermaterialien kann man den Katalysatorkomponenten einen wässerigen Schlamm zusetzen oder umgekehrt, wonach getrocknet und gebrannt wird. 



   Vorgangsweise IV :
Die vierte Methode besteht darin, MoO3, TeO und ein Manganphosphat auf die richtige Teilchengrösse zu mahlen und dann die trockenen Pulver gründlich zu vermischen. Das Gemisch kann einer wässerigen Aufschlämmung eines Trägermaterials zugesetzt werden oder umgekehrt, worauf es getrocknet 

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 EMI3.1 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Vorgangsweisen <SEP> hergestellten <SEP> Katalysato-Temp. <SEP> % <SEP> umgewan- <SEP> Ausbeute <SEP> in <SEP> Mol-"o <SEP> Wirkungsgrad, <SEP> Molverhältnis <SEP> des
<tb> oc <SEP> deltes <SEP> Propylen <SEP> an <SEP> umgewandeltem <SEP> Mol-% <SEP> Katalysators <SEP> je
<tb> Propylen <SEP> 100 <SEP> Mol <SEP> Mo <SEP> 
<tb> Acr. <SEP> AS <SEP> Acr.

   <SEP> AS <SEP> TeOMnPO
<tb> 378 <SEP> 100 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 49, <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 25
<tb> 405 <SEP> 100 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 52, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 372 <SEP> 94, <SEP> 4 <SEP> 50, <SEP> 1 <SEP> 33, <SEP> 4 <SEP> 47, <SEP> 3 <SEP> 31, <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 40
<tb> 400 <SEP> 100 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> 49, <SEP> 3 <SEP> 
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<tb> 398 <SEP> 100 <SEP> 40,5 <SEP> 45,0
<tb> 408 <SEP> 100 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> 54, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 370 <SEP> 94, <SEP> 8 <SEP> 37, <SEP> 8 <SEP> 32, <SEP> 1 <SEP> 35, <SEP> 2 <SEP> 30, <SEP> 4 <SEP> 13, <SEP> 3 <SEP> 13, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 400 <SEP> 100 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 54, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 420 <SEP> 100 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 55,

   <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 390 <SEP> 98,8 <SEP> 38,7 <SEP> 48,3 <SEP> 38,2 <SEP> 47,7 <SEP> 33,25 <SEP> 33,25
<tb> 400 <SEP> 100 <SEP> 29, <SEP> 8 <SEP> 57, <SEP> 9 <SEP> 
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   <SEP> 25 <SEP> 
<tb> 405 <SEP> 100 <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> 53, <SEP> 0 <SEP> 
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<tb> 425 <SEP> 100 <SEP> 28, <SEP> 3 <SEP> 54,

   <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 350 <SEP> 99,2 <SEP> 53,4 <SEP> 28,4 <SEP> 53,0 <SEP> 28,2 <SEP> 80 <SEP> 50
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<tb> 400 <SEP> 100 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 64, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 410 <SEP> 100 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 58, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 
 
Die wiedergegebenen Werte zeigen, dass ein Bereich von 10 bis 80 Mol    tes,   und 10 bis 80 Mol Manganphosphat je 100 Mol Molybdänverbindung brauchbare Katalysatoren ergibt, die gute Ausbeuten an Acrolein und Acrylsäure bei der Oxydation von Propylen erzielen lassen. 



   Beispiel 3 : Es wurde ein trägerloser Katalysator durch Auflösen von Ammoniummolybdat und Ammoniumtellurat in Wasser, Vermischen der beiden Lösungen und anschliessendes Zusetzen einer wässeriger Lösung von Manganchlorid und Phosphorsäure hergestellt. Das Molverhältnis der Bestandteile war 
 EMI4.2 
    : 33,Hs PO 4   bereitet. Das Gemisch wurde gründlich vermengt, getrocknet und 16 h auf 4000C erhitzt. Der Katalysatorwurdedanngemahlenundgesiebt. Die Teilchen entsprechend einer Maschengrösse von 10 bis 18   (USA-Siebsatz)   waren als Katalysatormaterial brauchbar. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 


Claims (1)

  1. <Desc/Clms Page number 6>
    3. Katalysator nach Anspmcnl, dadurch gekennzeichnet, daBeraufeinemKieselsaure- träger aufgebracht ist.
    4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er im wesentlichen der EMI6.1 und Phosphor als Phosphat zugegen ist.
    5. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger Diatomeenerde ist. EMI6.2 EMI6.3 Aldehyden und Carbonsäuren mit derselben Kohlenstoffatomzahl wie der Kohlenwasserstoff, gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man getrennt wässerige Lösungen einer anorganischen Molybdänverbindung, einer anorganischen Tellurverbindung und einer anorganischen Manganverbindung herstellt, die wässerige Lösung der Tellurverbindung der wässerigen Lösung der Molybdänverbindung zusetzt, Phosphorsäure zu der Lösung der Manganverbindung zugibt und das Gemisch aus Manganverbindung und Phosphorsäure zu dem die Molybdän- und die Tellurverbindung enthaltenden Gemisch zusetzt, das erhaltene Produkt trocknet und bei erhöhter Temperatur brennt,
    wobei die Bestandteile in einem derartigen Verhältnis zueinander eingesetzt werden, dass ein Produkt mit der empirischen EMI6.4 verbunden ist und das Verhältnis von Mangan zu Phosphor in einem Bereich von 5 : 6 bis 3 : 2 liegt.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Ammoniummolybdat in Wasser löst, EMI6.5 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch der vorstehend definierten Bestandteile vor dem Trocknen und Brennen mit einem kieselsäurehältigen Trägermaterial vermischt wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine kolloidaie Kieselsäure als Träger eingesetzt wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Diatomeenerde als Träger eingesetzt wird.
AT919266A 1964-01-20 1965-01-20 Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung AT266864B (de)

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