DE2229358C2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

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Description

a) zu einer wäßrigen, ein Heptamolybdat oder ein Dimolybdat enthaltenden Suspension bei einer Temperatur unterhalb 66°C die dem gewünschten Trägergehalt des Katalysators entsprechende Menge des kolloidalen Kieselsäuresols oder einen Teil hiervon zugibt, b) zu dem erhaltenen Gemisch, sofern im herzustellenden Katalysator enthalten, Phosphor, Arsen und/ oder Bor in Form ihrer entsprechenden Säuren zugibt und
c) zu dem so erhaltenen Gemisch die übrigen Metallkomponenten des Katalysators in Form einer Lösung der Nitrate, Carbonate, Oxalate und/oder Acetate sowie gegebenenfalls die Restmenge der dem gewünschten Trägergehalt des Katalysators entsprechende Menge des kolloidalen Kieselsäuresols zusetzt und das erhaltene Gemisch vor der Sprühtrocknung gründlich vermischt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ein Molybdänoxid und zusätzlich eines oder mehrere der Oxide des Phosphors, Arsens, Bors, Wismuts, Eisens, Kobalts, Nickels, Antimons, Zinns, Magnesiums, Tellurs, Mangans, Calciums, Zinks, Cadmiums, Tantals, Nie Js, der Alkalimetalle oder der Seltenen Erdmetalle sowie ein Trägermaterial enthaltenden Katalysators, der zur Verwendung in einem Wirbelschichtreaktor geeignet ist. durch Mischen von kolloidalem Kieselsäuresol mit den weiteren Komponenten, Sprühtrocknen der resultierenden Aufschlämmung bei einer Temperatur unterhalb 5400C und Glühen der erhaltenen kugelförmigen Teilchen bei einer Temperatur von 372 bis 10940C, der sich insbesondere eignet für die Katalyse von Oxidationsreaktionen, die in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Molybdänoxid und zusätzlich eines oder mehrere der vorgenannten Oxide sowie ein Trägermaterial enthaltenden Katalysators, der zur Verwendung in einem Wirbelschichtreaktor geeignet ist, das die vorgenannten Stufen des Mischens von kolloidalem Kieselsäuresol mit den weiteren Komponenten, des Sprühtrocknens der resultierenden Aufschlämmung bei einer Temperatur unterhalb 5400C und des Glühens der erhaltenen kugelförmigen Teilchen bei einer Temperatur von 372 bis 1094° C umfaßt, ist aus der US-PS 32 84 369 bereits bekannt. Ähnliche Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind auch bereits in den US-PS 29 04 580,31 71 859, 32 48 340,35 76 764, 41 23 453,43 23 703 und 36 42 930 sowie in der
DE-OS 21 47 480 beschrieben.
Allen diesen bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß dem als Trägermaterial verwendeten kolloidalen Kieselsäuresol zuerst alle sauren Bestandteile, wie z. B. Phosphorsäure oder Borsäure, zugegeben werden, wonach eine wäßrige Lösung von Ammoniumheptamolybdat oder Ammoniummolybdat folgt, wobei die Auflösung des Ammoniummolybdats durch Erhitzen bewirkt wird, wonach eine saure Lösung der metallischen Bestandteile in Form ihrer Nitrate zugegeben wird und die resultierende Aufschlämmung unter Bildung eines die gewünschte Teilchengröße, Schüttdichte und Porosität aufweisenden Katalysators sprühgetrocknet wird.
Diese bekannte Arbeitsweise bringt jedoch verschiedene Probleme mit sich. So führt die Zugabe der sauren Bestandteile, wie Phosphorsäure, zu dem kolloidalen Kieselsäuresol zu einer Instabilität, hervorgerufen durch Gelierung des Kieselsäuresols, die zur Bildung einer Aufschlämmung mit variierender Homogenität und schwankenden Viskositätseigenschaften führt Außerdem führt die Anwendung von Wärme zur Auflösung des Molybdänbestandteils zu einer mindestens teilweisen Zersetzung des Molybdatprodukts unter Bildung unlöslicher Molybdän- und/oder Polymolybdänsäuren, die einen nachteiligen Einfluß auf die Gelbildung in dem Kieselsäuresol ausüben. Durch die schwankenden physikalischen Eigenschaften, insbesondere die schwankende Viskosität der Aufschlämmung, wird die Sprühtrocknung dieser Aufschlämmung erschwert, was wiederum dazu führt, daß bei der bekannten Arbeitsweise sprühgetrocknete Produkte mit unerwünscht hohen Schwankungen in bezug auf Qualität, Teilchengröße und Abriebsfestigkeit erhalten werden.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators der eingangs genannten Art zu entwickeln, bei dem die vorstehend geschilderten technischen Schwierigkeiten nicht auftreten, das insbesondere den gewünschten Katalysator in höherer Ausbeute und in gleichmäßig guter Qualität liefert.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch ein Verfahren der eingangs genannten Art. das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) zu einer wäßrigen, ein Heptamolybdat oder ein Dimolybdat enthaltenden Suspension bei einer Temperatur unterhalb 66° C die dem gewünschten Trägergehalt des Katalysators entsprechende Menge des kolloidalen
Kieselsäuresols oder einen Teil hiervon zugibt,
b) zu dem erhaltenen Gemisch, sofern im herzustellenden Katalysator enthalten, Phosphor, Arsen und/oder Bor in Form ihrer entsprechenden Säuren zugibt und
c) zu dem so erhaltenen Gemisch die übrigen Metallkomponenten des Katalysators in Form einer Lösung der Nitrate, Carbonate, Oxalate und/oder Acetate sowie gegebenenfalls die Restmenge der dem gewünschten Trägerhalt des Katalysators entsprechenden Menge des kolloidalen Kieselsäuresols zusetzt und das erhaltene Gemisch vor der Sprühtrocknung gründlich vermischt.
Der nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator zeichnet sich durch ausgezeichnete, einheitliche physikalische und katalytische Eigenschaften aus, und er läßt sich auf technisch einfache Weise in höherer Ausbeute als nach dem bekannten Verfahren herstellen.
Die Hauptstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende:
1) Als Molybdänverbindung wird vorzugsweise ein Ammoniumsalz, wie Ammoniumheptamolybdat oder Ammoniumdimolybdat, in einer frei fließenden, aus kleinen Teilchen bestehenden Form verwendet, das der wäßrigen Lösung zugesetzt wird. Da das Ammoniummolybdat in dem beschränkten Volumen der eingesetzten wäßrigen Lösung nicht vollständig löslich ist, erhält man eine Suspension. Die Temperatur der Suspension wird durch die negative Lösungswärme des Ai nmoniummolybdats auf die Ausgangstemperatur abgekühlt
2) Kolloidales Kieselsäuresol wird langsam in kontrollierten Teilmengen zu der wäßrigen Ammoniummolybdat-Suspension zugegeben. Es kann entweder die insgesamt erforderliche Menge an kolloidalem Kieselsäuresol oder nur ein Teil davon zu dieser Zeit «nit der Maßgabe zugegeben werden, daß der eventuell verbleibencfc Rest an Kieselsäuresol zu der Aufschlämmung nach der Zugabe der Metallsalze zugegeben
VTIlU.
Bei dem eingesetzten Kieselsäuresol handelt es sich vorzugsweise um ein handelsübliches wäßriges Kieselsäuresol mit geringem Alkaümetallgehalt Ein besonders geeignetes Handelsprodukt enthält 30 bis 50 Gew.-% Siliciumdioxid. Die zur Auflösung der Molybdatbestandteile des Ammoniummolybdat enthaltenden Sols (und gegebenenfalls, sofern erwünscht, des Alkalimetallhydroxids bzw. -nitrats) erforderliche Temperatur liegt unterhalb 660C, vorzugsweise unterhalb 38° C.
3) Zu dem erhaltenen Gemisch wird, sofern im herzustellenden Katalysator änthalten, Phosphor, Arsen und/oder Bor in Form ihrer entsprechenden Säuren zugegeben.
4) Der Alkalimetallbestandteil wird, sofern ein solcher dem Katalysator zugefügt werden soll, in Form seines Nitrats oder Hydroxids zu auf 660C, vorzugsweise unterhalb 49°C, erhitztem Wasser zugegeben, und zwar in einer sole'"in Menge Wasser, die geringer ist als die Menge, die üblicherweise zur Auflösung des Molybdän liefernden Bestandteils verwendet worden wäre. Gegebenenfalls kann das Alkalimetall auch in einer nachfolgenden Stufe, z. B. mit den anderen Metalisalzen, zugegeben werden.
5) Die weiteren Metallbestandseile des Katalysators werden in Form einer konzentrierten Lösung der kombinierten Metallsalze, d. h. in Form einer Lösung der Nitrate, Carbonate, Oxalate und/oder Acetate, Vorzugsweise der Nitrate, des jeweiligen Metalls oder eines Gemisches dieser Salze zugegeben. Wenn als Metallsalze die Nitrate verwendet werden, wird die Lösung der kombinierten Metallnitrate bei einer ausreichend hohen Temperatur gehalten, um ein Ausfrieren der Nitrate zu verhindern. Der Gefrierpunkt der Nitratlösung kann dadurch herabgesetzt werden, daß der Nitratlösung überschüssige Salpetersäure und/oder Wasser zugefügt wird. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, die überschüssige Menge an Wasser oder Salpetersäure im Gemisch möglichst gering zu halten, um in der dem Sprühtrockner zugeführten Aufschlämmung einen möglichst hohen Feststoffgehalt zu belassen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren bewirkt die angewandte niedrigere Temperatur eine bessere Kontrolle der Gelierung des Kieselsäuresols, da Temperatur und Gelierung in einem Abhängigkeitsverhältnis zueinander stehen. Wegen der angewandten niedrigeren Temperatur wird zusätzlich in den Stufen 1 und 2 des bevorzugten Verfahrens keine freie Molybdän- bzw. Polymolybdänsäure durch Zersetzung von Ammoniummolybdat gebildet, und das Ammoniummolybdat wird in der der Zugabe des Kieselsäuresols folgenden Stufe vollständig aufgelöst. Die Stabilität der Aufschlämmung gegen Gelierung ist zu diesem Zeitpunkt 3- bis lOmal größer als die desjenigen Materials, das eine identische Zusammensetzung1 hat, jedoch nach vorbekannten Verfahren hergestellt ist.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ehe glatte Aufschlämmung mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit der Homogenität und Viskosität erhalten. Außerdem zeichnet sich die Aufschlämmung durch extrem hohe Stabilität aus, was bedeutet, daß über einen längeren Zeitraum hinweg eine nur sehr geringe Veränderung in ihrem Aussehen oder in ihrer Viskosität festzustellen ist. Die bevorzugte Zugabe des Kieselsäuresols in zwei Stufen bringt den zusätzlichen Vorteil mit sich, daß hierdurch höhere Konzentrationen an S1O2 angewandt werden können und Aufschlämmungen mit einem höheren Feststoffgehalt sprühgetrocknet werden können. Der Feststoffgehalt der Aufschlämmung kann dadurch noch weiter erhöht werden, daß ein Teil des Wassers aus der Aufschlämmung vor der Sprühtrocknung verdampft oder abdestilliert wird. Die Sprühtrocknung der so erhaltenen Aufschlämmung mit hohem Feststoffgehalt, einheitlichen physikalischen Eigenschaften und ausgezeichneten Trocknungsmerkmalen findet bei hohem Durchsatz in dem Sprühtrockner statt. Zusätzlich tritt eine Beschichtung der Wände des Sprühtrockners überhaupt nicht oder nur in sehr geringem Umfang auf, und die sprühgetrockneten Mikrokugeln haben eine einheitliche hohe Qualität.
Die genauen Mengen der verschiedenen, bei der Herstellung der Katalysatoraufschlämmung einzusetzenden Bestandteile können in erheblichen Grenzen schwanken, und die tatsächlichen Mengen hängen von der gewünschten Zusammensetzung des Katalysators ab.
Es ist wichtig, daß die Bestandteile der Katalysatoraufschlämmung gründlich vor der Sprühtrocknung vermischt werden. Das Mischen wird am bequemsten unter Verwendung üblicher Mischvorrichtungen durchgeführt.
Die Sprühtrocknung in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht kritisch, und es können übliche Sprühtrocknungsvorrichtungen und -verfahren angewandt werden. Der hauptsächliche Vorteil des Sprühtrocknens besteht darin, daß hierdurch kugelförmige Teilchen gebildet werden, die mit anderen Trocknungsmethoden im allgemeinen nicht erhalten werden können. Im allgemeinen besteht die einsetzbare Ausrüstung aus einer Trocknungskammer, einer Quelle für heiße Gase, Mitteln zur Zerstäubung des zugeleiteten flüssigen Ausgangsproduktes und Mitteln zur Abtrennung des getrockneten Produktes aus den Abgasen. Die Trockenvorrichtung kann mit gegenströmendem oder parallelströmendem Gasstrom arbeiten und durch mittels öl, Gas oder Kohle betriebene öfen erhitzt werden; auch können sie durch indirekte Dampferhitzer, indirekte, durch Kohle betriebene Heizungen oder durch Abgase aus anderen Anlagen erhitzt werden. Die Temperatur der zugeführten Gasprodukte kann in einem weiten Bereich schwanken, wobei diese unterhalb 5400C gehalten wird. Die Versprühung der Aufschlämmung kann durch irgendeine der verschiedenen üblichen Sprühvorrichtungen erreicht werden; Beispiele hierfür sind Hochdruckdüsen, Doppelflußdüsen und mit hoher Geschwindigkeit rotierende Scheiben.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, sprühgetrockneten Katalysatoren werden bei
einer Temperatur geglüht, die genügend hoch ist, um flüchtige Bestandteile hieraus zu entfernen und die Aktivität und Selektivität des Katalysatorenproduktes einzustellen. Um die optimalen Eigenschaften der sprühgetrockneten Katalysatorprodukte zu erreichen, ist es notwendig, das Produkt bei einer Temperatur im Bereich von 372 bis 10940C zu glühen.
In den folgenden Ausführungsbeispielen wird die Stabilität der Katalysatoraufschlämmung durch die minimale Variation der Viskosität der Aufschlämmung mit der bis zur Sprühtrocknung verlaufenden Zeit angegeben.
Vergleichsbeisp'i-11
Ein Katalysator, der aus 50 Gew.-% Bi9PMOi2O52 und 50 Gew.-% SiO2 besteht, wurde nach folgendem aus der US-PS 32 84 369 bekanntem Verfahren hergestellt:
81,6 g Ammoniumheptamolybdat wurden in 61,6 g Wasser bei 660C gelöst Die wäßrige Lotung des Ammoniumheptamolybdats wurde zu einem Gemisch aus 4,44 g 85%iger Phosphorsäure und 375 g eines 40gew.-%igen kolloidalen Kieselsäuresol über einen Zeitraum von 10 min verteilt zugegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurde ein Gemisch aus 168 g Wismutnitrat (Bi(NO3J3 · 5 H2O), 84,8 g Wasser und 6,7 g 70%iger Salpetersäure bei 71°C zugegeben.
B e i s ρ i e 1 1
Ein Katalysator der gleichen Zusammensetzung wie der vorstehend beschriebene Katalysator wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wie folgt hergestellt:
81,6 g Ammoniumheptamolybdat wurden zu 81,6 g Wasser bei 38°C zugegeben. Zu dieser Lösung wurden 375 g eines 4Ogew.-°/oigen kolloidalen Kieselsäuresols über 10 min verteilt zugegeben. Sodann wurden zu der Lösung 4,44 g 85%iger Phosphorsäure und hiernach ein Gemisch aus 168 g Wismutnitrat (Bi(NO3J3 - 5 H2O), 843 g Wasser und 6,7 g 70%ige Salpetersäure bei 38° C zugegeben.
Viskosität der Katalysatoraufschlämmung, hergestellt nach
45
Ein Katalysator, bestehend aus 50 Gew.-% Fe4JBUjPMOi2O52 und 50 Gew.-% SiO2, wurde in Versuchsanlagcmengen mittels der vorbekannten Verfahrensweise gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer daß Eisen(III)-nitrat (Fe(NOs)S · 9 H2O) der Katalysatorlösung zusammen mit dem Wismutnitrat zugefügt wurde.
Beispiel 2
Ein Katalysator der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend angegeben wurde in gleichen Mengen unter Anwendung d<:r im Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, außer dail Eisen(lII)-nitrat (Fe(NO3 · 9 H2O) zu der Katalysatorlösung zusammen mit dem Wismutnitrat zugefügt wurde.
Vergieichsbeispiel 1 Viskosität (Pa · s Beispiel 1 Viskosität
Zeit(h) ;) Zeit(h) (Pa s)
0,210 0,200
V6 O3OO V2 0,220
5 1,680 1 0340
19 2,500 15 0340
93 3,680 161
!.65
Vergleichsbeispiel 2
Ein Vergleich der Verfahrensmerkmale für die hergestellten Katalysatoren ist nachfolgend wiedergegeben: Vergleichsbeispiel 2 Beispiel 2 Ansatzgröße
Anzahl der wegen Gelierung verworfenen Ansätze
Stabilität und Reproduzierbarkeit der Aufschlämmung
Sprühtrocknung Produktionsmenge (kg/Tag)
1 von 10
Viskosität steigt von 0,050 bis 3,000 Pa ■ s an
variable Eigenschaften der Ausgangsaufschiämmung; schlechte Qualität der
15 bis 20% des Produktes bleiben an den Wandungen des Sprühtrockners hängen
bis 1362
Viskosität der Kataiysatoraufschlämmung, hergestellt nach
3mal die Größe des Ansatzes gemäß Vergleichsbeispiel 2
ausgezeichnet
konstante Eigenschaften der Ausgangsaufschiämmung; kein Haftenbleiben an
ausgezeichnete Qualität der Mikrokugeln
3mal die Menge gemäß Vergleichsbeispiel 2
Viskosität (Pa · s)
0,060 0,075 0,096 0,097 0,151
Ein Katalysator, bestehend aus 50Gew.-% Ko,iFe3Ni2jCOijBiPo,i5Moi203o und 50Gew.-% SiO* wurde nach dem vorbekannten Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß das eingesetzte Kieselsäuresol 50 Gew.-% SiO2 enthielt und die Nitrate des Eisens, Kobalts und Nickels zusammmen mit dem Wismutnitrat der Katalysatorlösung zugefügt wurde. Hiernach wurde zu der Kataiysatoraufschlämmung die notwendige Menge Kaliumhydroxid (KOH) als 45%ige wäßrige Lösung zugefügt
Beispiel 3
Ein Katalysatorprodukt der gleichen Zusammensetzung wie im vorstehenden Vergleichsbeispiel 3 wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Beispiel 1 mit folgenden Ausnahmen hergestellt:
Vergleichsbeispiel 2 Viskosität (Pa · ! Beispiel 2
Zeit(h) 0,060 i) Zeit(h)
2 min 0,210 2 min
24 0320 2
48 0,780 46
72 1.660 94
168 214
Vergleichsbeispiel 3
a) Das Ammoniursheptamolybdat wurde zu einer wäßrigen Lösung zugegeben, die die notwendige Menge Kaliumhydroxid (KOH) enthielt.
b) Das 50gew.-%ige kolloidale SiOrSoI wurde in zwei Stufen zugegeben, wobei 60% der notwendigen Menge S1O2 zu der Lösung des Ammoniumheptamolybdat wie im Beispie! 1 zugefügt wurde und 40% der Katalysatoraufschlämmung nach der Zugabe der Metallnitrate zugegeben wurden.
c) Zusammen mit dem Wismutnitrat wurden die Nitrate des Eisens, Kobalts und Nickels der Katalysatorauf- 55 schlämmung zugegeben.
Viskositäten der Katalysatoraufschlämmungen, hergestellt nach
Vergleichsbeispiel 3 Zeit (min)
Viskosität (Pa - s)
Beispiel 3 Zeit (min)
Viskosität (Pa s)
1 60
0,760 1,020
2 13 23 49 19 h
0,070 0,070 0,070 0,070 0.100

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung eines ein Molybdänoxid und zusätzlich eines oder mehrere der Oxide des Phosphors, Arsens, Bors, Wismuts, Eisens, Kobalts, Nickels, Antimons, Zinns, Magnesiums, Tellurs, Mangans.
    Calciums, Zinks, Cadmiums, Tantals, Niobs, der Alkalimetalle und der Seltenen Erdmetalle sowie ein Trägermaterial enthaltenden Katalysators, der zur Verwendung in einem Wirbelschichtreaktor geeignet ist, durch Mischen von kolloidalem Kieselsäuresol mit den weiteren Komponenten, Sprühtrocknen der resultierenden Aufschlämmung bei einer Temperatur unterhalb 5400C und Glühen der erhaltenen kugelförmigen Teilchen bei einer Temperatur von 372 bis 10940C,
    ίο dadurch gekennzeichnet, daß man
DE2229358A 1971-06-28 1972-06-16 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators Expired DE2229358C2 (de)

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