DE2542421A1 - Verfahren zur herstellung einer hydroxylammoniumsalzloesung - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer hydroxylammoniumsalzloesung

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DE2542421A1
DE2542421A1 DE19752542421 DE2542421A DE2542421A1 DE 2542421 A1 DE2542421 A1 DE 2542421A1 DE 19752542421 DE19752542421 DE 19752542421 DE 2542421 A DE2542421 A DE 2542421A DE 2542421 A1 DE2542421 A1 DE 2542421A1
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Cornelis Gerardus Mar Moesdijk
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    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
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    • B01J23/64Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/644Arsenic, antimony or bismuth
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B21/14Hydroxylamine; Salts thereof
    • C01B21/1409Preparation
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Description

in sen. - Γν. *ϊ j
Kennzeichen 2710 ^" ' 'οω'^"?S*'S-l·'*"'"' ■* V^Ä" Hflzb?uer
Dip·. riA3· r. M..-jj33is3: - Jr. T. * urr.stain jun.
P a I e η ; .UM; ä 11 e 8 München 2, Bräuhausstrafia 4
STAMICARBON B.V., GELEEN (Niederlande) Verfahren zur Herstellung einer HydroxylammoniumsalzlOsung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Hydroxylammoniumsalzlösung mittels katalytischer Reduktion von Nitrationen in saurer Umgebung in Anwesenheit eines palladiumhaltigen Katalysators.
Bekanntlich (siehe die amerikanische Patentschrift 3.767.758) wird der bei diesem Verfahren benutzte Katalysator durch die Anwesenheit einer oder mehrerer Elemente der Gruppe Cu, Ge, Cd, In, Sn, Ga, Ag, As, Ti, Sb, Au, Hg, Pb und Bi aktiviert.
Bei der praktischen Anwendung eines solchen Aktivators hat sich nunmehr gezeigt, dass der Katalysator wahrend der Reduktion einen erheblichen Teil der benutzten Aktivatormenge verlieren kann. Die Aktivität des Katalysators kann daher stark schwanken; dies ist unerwünscht, weil die Prozessführung dadurch unstabiler wird.
Es wurde nunmehr eine Methode zur Aktivierung des Katalysators gefunden, bei der die mit der Anwendung des bekannten Aktivators verbundenen Nachteile vermieden werden und die ausserdem noch wichtige Vorteile bietet.
Das erfindungsgemSsse Verfahren zur Herstellung einer HydroxylammoniumsalzlOsung mittels katalytischer Reduktion von Nitrationen in saurer Umgebung in
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Anwesenheit eines palladiumhaltigen Katalysators wird dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in Anwesenheit eines palladiumhaltigen Katalysators ausführt, wobei ausser dem Palladium Überdies, als Aktivator, zumindest ein Element der Gruppe Cd, Ge, In und Sn sowie zumindest ein Element der Gruppe Sb, As, Pb, Cu, Ag, S, Se, Te, Tl, Hg und Bi vorhanden sind.
An sich ist eine der zahlreichen möglichen erfxndungsgemassen Metallkombinationen aus der amerikanischen Patentschrift 3.767.758 bekannt, nämlich die Kombination Cu, In, Ge und As. Die beantragten Patentrechte erstrecken sich daher nicht auf diese Kombination. In der genannten amerikanischen Patentschrift ist von irgendeiner Kombinations-Wirkung keine Rede.
Das erfindungsgemSsse Verfahren bietet im Vergleich zur vorgenannten amerikanischen Patentschrift noch den Vorteil, dass die Selektivität unter sonst gleichbleibenden Bedingungen in günstigem Sinne beeinflusst wird. Weiter wird zum Erzielen des gleichen Ergebnisses eine · geringere Menge des Elementes der Gruppe Cd, Ge, In und Sn benötigt.
Der günstige Einfluss der Kombination von Elementen beim erfindungsgemässen Verfahren ist in Anbetracht der bekannten Theorie (siehe die amerikanische Patentschrift 3.767.758 Spalte 2, Zeile 12-15), dass die Selektivität durch die Anwesenheit der Elemente As, Sb, Bi, Pb oder Hg kaum beeinflusst wird und die Anwesenheit von S, Se oder Te eine Aktivitatsverringerung bewirkt, sehr überraschend.
Beim erfxndungsgemassen Verfahren können als Aktivator mehrere Kombinationen eines Elementes der einen Gruppe mit einem Element der anderen Gruppe verwendet werden. Sehr gut geeignet ist die Kombination von Ge und/oder In einerseits mit Sb und/oder As andererseits. Ein sehr gutes Ergebnis kann mit der Kombination Ge, Sb und As erzielt werden. Die Aktiva tormenge kann schwanken. Ein sehr gutes Ergebnis kann erzielt werden, wenn je Gramm Edelmetall im Katalysator 0,1-50 mg der Gruppe Cd, Ge, In und Sn, berechnet als Element, und 0,1-100 mg der Gruppe Sb, As, Pb, Cu, Ag, S, Se, Te, Tl, Hg und Bi, berechnet als Element, vorhanden sind.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren zur Aktivierung des Katalysators erforderlichen Elemente brauchen nicht als solche vorhanden zu sein. Auch können Verbindungen, die die betreffenden Elemente enthalten, Anwendung finden, z.B. Oxide, Nitrate, Phosphate, Sulfate, Halogenide, Tartrate, Oxalate, Formiate und Acetate. Die Elemente oder deren Verbindungen können auf dem Katalysator angebracht werden, z.B. auf die in der deutschen Offenlegungsschrift 2.359.600 beschriebene
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Weise, oder aber dem Reaktionsmedium Zugeführt werden, so dass der aktivierte Katalysator an Ort und Stelle gebildet wird.
Das Palladium des Katalysators kann beim erfindungsgemassen Verfahren als Element aber auch ganz oder teilweise als Oxid verwendet werden. Weiter kann ein Teil des Palladiums, z.B. bis zu etwa 30 Gew.-%, durch Platin, ersetzt werden, ggf. auf die in der deutschen Offenlegungsschrift 2.231,440 beschriebene Weise. Als Tragermaterial für den Katalysator ist Aktivkohle sehr gut geeignet, es können aber auch andere übliche Tragerstoffe verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele naher erläutert.
Beispiel I
In einem mit einem Rührwerk und 4 Filterkerzen aus gesintertem Stahl versehenen Reaktor mit einem effektiven Inhalt von 3 Liter wird Nitrat kontinuierlich bei einer Temperatur- von etwa 60 C und bei einem Wasserstoff druck von 10 at katalytisch zu Hydroxylamin reduziert. Die dem Reaktor zugeführte wasserige Lösung (10,5 kg* pro Stunde) enthalt je kg 2 Mol Phosphorsaure und 2,3 Mol Ammoniumnitrat. Die Ruhrgeschwindigkeit betragt 2000 Umdrehungen pro Minute. Im Reaktor befinden sich 20 g Palladium-Platin auf Aktivkohle (8 Gew.-% Palladium und 2 Gew.-% Platin-) . Die auf den Filterkerzen angesammelte Katalysatormenge wird jeweils nach 10 Minuten mit Hilfe eines kurzen Druckstosses in die ReaktionsflUssigkeit zurückgeleitet. Die pro Zeiteinheit zugeführte Menge Nitratlösung wird die Aktivität des Katalysators bedingt. Die ReaktionsflUssigkeit wurde via die Filterkernen afgeführt. Zur Aktivierung des Katalysators werden dem Reaktor je Gramm Edelmetall im Katalysator 2 mg Indium (als In(NO )) und 2 mg Antimon (als Kaliumantimonyitartrat K(SbO)C-H.0.) zugeführt. Je Gramm Edelmetall im
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Katalysator wird eine gleichbleibende Produktion von 120 g Hydroxylamin pro Stunde (in Form gelösten Monohydroxylammoniumphosphats) bei einer Selektivität von 80% erreicht. Diese Lage kann ohne ausgeprägte Unterschiede eine Woche lang kontinuierlich beibehalten werden; anschliessend wird der Versuch beendet.
Der Versuch wird zu Vergleichszwecken mit ausschliesslich Indium als Aktivator wiederholt. Je Gramm Edelmatall im Katalysator werden 2 mg Indium (als In(NO )) zugeführt. Zu Beginn dieses Versuches betragt die Produktion 120 g Hydroxylamin je Gramm Edelmetall im Katalysator, nach 24 Stunden nimmt diese Produktion jedoch von 120 g auf etwa 45 g ab. Durch weiteren Zusatz von 1 mg
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Indium kann die Produktion zeitweilig auf etwa 105 g erhöht werden. Um diese Produktion beizubehalten, müssen jede 48 Stunden etwa 0,75 mg Indium Zusatzlich beigegeben werden. Die Selektivität betragt nur etwa 70-75%.
Beispiel II
Auf die in Beispiel ί beschriebene Weise wird Nitrat unter Anwendung von 40 g Katalysator (Palladium-Platin auf Aktivkohle mit 4 Gew.% Palladium und 1 Gew.% Platin) reduziert. Je Gramm Edelmetall im Katalysator werden der Reaktionsflüssigkeit als Aktivator 0,7 mg Germanium (als GeO ) und 1,5 mg Arsen (als As0O ) zugesetzt. Eine gleichbleibende Produktion von 160 g Hydroxylamin je Gramm Edelmetall im Katalysator pro Stunde kann 5 Tage lang beibehalten werden; die Selektivität betragt 88%· Zu Vergleichszwecken wird der Versuch mit ausschliesslich Germanium als Aktivator wiederholt. Je Gramm Edelmetall im Katalysator werden 0,7 mg Germanium (als GeO ) zugesetzt. Um die Produktion 5 Tage lang auf 160 g Hydroxylamin je Gramm Edelmetall pro Stunde zu halten, müssen alle 48 Stunden weitere 0,2
nur 70-75%.
weitere 0,2 mg Germanium (als GeO0) beigegeben werden. Die Selektivität betragt
Beispiel III
Auf die in Beispiel I beschriebene Weise wird Nitrat unter Anwendung von 40 g Katalysator (Palladium auf Aktivkohle mit 10 Gew.% Palladium) reduziert» Je Gramm Edelmetall im Katalysator werden der ReaktionsflUssigkeit als Aktivator
1 mg Germanium (als GeO ) und 1 mg Antimon (als Kaliummantimonyltartrat) beigegeben. Es wird eine gleichbleibende Produktion von 60 g Hydroxylamin je Gramm Edelmetall pro Stunde erreicht; die Selektivität betragt 88%.
Vergleichshalber wird der Versuch mit ausschliesslich Antimon als
Aktivator wiederholt. Je Gramm Edelmetall werden 2 mg Antimon in der vorgenannten Form beigegeben. Die Produktion bleibt nun ebenfalls auf gleicher Höhe, betragt jedoch nur 40 g Hydroxylamin je Gramm Edelmetall pro Stunde; die Selektivität betragt 80-84%.
Beispiel IV
Auf die in Beispiel I beschriebene Weise wird Nitrat unter Anwendung von 20 g Katalysator (Palladium-Platin auf Aktivkohle mit 8 Gew.% Palladium und
2 Gew.-% Platin) reduziert. Je Gramm Edelmetall im Katalysator werden der Reak-
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tionsflüssigkeit als Aktivator 2 rag Blei (als Pb(NOg)2), 0,5 mg Germanium
(als GeO ) und 1 mg Antimon (als Kaliumantimonyltartrat) zugesetzt. Durch diese 2
Aktivierung kann eine Woche lang eine Produktion von 140 g Hydroxylamin je Gramm Edelmetall pro Stunde erreicht werden. Die Selektivität betragt 86-89%.
Zu Vergleichszwecken wird der Versuch mit ausschliesslich Blei als Aktivator wiederholt. Je Gramm Edelmetall werden 2,5 mg Blei (als Pb(NO )o) zugesetzt. Die Produktion betragt jetzt 40 g Hydroxylamin je Gramm Edelmetall pro Stunde; die Selektivität ist 62%.
Beispiel V
Auf die in Beispiel I beschriebene Weise wird Nitrat unter Anwendung von 20 g Katalysator (Palladium-Platin auf Aktivkohle mit 8 Gew.-% Palladium und 2 Gew.% Platin) reduziert. Je Gramm Edelmetall werden der Reaktionsflüssigkeit als Aktivator 0,3 mg Zinn (als SnSO , hergestellt aus CuSO und Sn), 1 mg Antimon (als Kaliumantimonyltartrat) und 1,5 mg Arsen (als Na AsO ) zugesetzt. 2 Wochen lang kann eine Produktion von 100 g Hydroxylamin je Gramm Edelmetall pro Stunde beibehalten werden; die Selektivität betragt 83%.
Zu Vergleichszwecken wird der Versuch mit ausschliesslich Zinn als
Aktivator wiederholt. Je Gramm Edelmetall werden 0,3 mg Zinn (als SnSO ) ver-
wendet. Die Produktion betragt jetzt 120 g Hydroxylamin je Gramm Edelmetall pro Stunde, um diesen Wert beizubehalten, müssen aber alle 48 Stunden weitere 0,2 mg Zinn beigegeben werden. Die Selektivität betragt nur 70%.
Beispiel VI
In einem mit einem Rührwerk versehenen Reaktor, der 2 Liter Wasser enthalt, werden 40 g Katalysator (Palladium auf Aktivkohle mit 10 Gew.% Palladium) suspendiert. Je Gramm Edelmetall werden der Suspension 0,5 mg Germanium (als GeO ), 0,5 mg Tellur (als TeO0) und 0,5 mg Kupfer (als Cu(N0„)_) beigegeben. Anschliessend wird 24 Stunden lang unter standigem Röhren Wasserstoff durch die Suspension geleitet; darauf wird der Katalysator abfiltriert und getrocknet. Die auf diese Weise aktivierte Katalysatormenge wird auf die in Beispiel I beschriebene Weise erprobt: Das Ergebnis ist eine Produktion von 60 g Hydroxylamin je Gramm Edelmetall pro Stunde bei einer Selektivität von 86%.
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Beispiel VII
Auf die in Beispiel I beschriebene Weise wird Nitrat unter Anwendung von 20 g Katalysator (Palladium-Platin auf Aktivkohle mit 8 Gew.% Palladium und 2 Gew.% Platin) reduziert. Je Gramm Edelmetall werden der RoaktionsflUssigkeit als Aktivator 2 mg Cadmium (als Cd)NO )), 0,5 mg Kupfer (als Cu(NO ) und 1 mg Selen (als SeO0) beigegeben. Es fallen 5 Tage lang 110 g Hydroxylamin je Gramm Edelmetall pro Stunde an bei einer Selektivität von 80%. Der Versuch wird darauf beendet.
Im Vergleichszwecken wird der Versuch mit ausschliesslich Cadmium als Aktivator wiederholt. Je Gramm Edelmetall werden 2,5 mg Cadmium zugesetzt. Es fallen jetzt 100 g Hydroxylamin je Gramm Edelmetall pro Stunde an; dieser Wert kann jedoch nur beibehalten werden, wenn alle 48 Stunden weitere 1,5 mg Cadmium je Gramm Edelmetall beigegeben werden. Die Selektivität betragt 70%.
Beispiel VIII
Auf die in Beispiel I beschriebene Weise wird Nitrat unter Anwendung von 20 g Katalysator (Palladium-Platin auf Aktivkohle mit 8 Gew.-% Palladium und 2 Gew.-% Platin) reduziert. Je Gramm Edelmetall werden der ReaktionsflUssigkeit als Aktivator 1,5 mg Germanium (als GeO0), 1 mg Antimon (als Kaliumantimonyltartrat) und 1 mg Arsen (als As 0 ) beigegeben. Einen Monat lang kann die Produktion auf 150 g Hydroxylamin je Gramm Edelmetall pro Stunde konstant gehalten werden; die Selektivität betragt dabei 88%.
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Claims (5)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    l\ Verfahren zur Herstellung einer Hydroxylammoniumsalzlösung mittels katalytischer Reduktion von Nitrationen in saurem Medium in Anwesenheid eines palladiumhaltxgen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in Anwesenheit eines palladiumhaltigen Katalysators ausfuhrt, wobei ausser dem Palladium überdies, als Aktivator, zumindest ein Element der Gruppe Cd, Ge, In und Sn sowie zumindest ein Element der Gruppe Sb, As, Pb, Cu, Ag, S, Se, Te, Tl, Hg und Bi vorhanden sind.
  2. 2. Verfahren gemass Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ausser dem Palladium, Ge und/oder In einerseits und Sb und/oder As andererseits vorhanden sind.
  3. 3. Verfahren gemass Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ausser dem Palladium, Ge, Sb und As anwesend sind.
  4. 4. Verfahren gemass Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man je Gramm Edelmetall im Katalysator 0,1-50 mg der zuerst genannten Elementengruppe, berechnet als Element, und 0,1-100 mg der zuletzt genannten Elementengruppe, berechnet als Element, verwendet.
  5. 5. Hydroxylammoniumsalz, erhalten unter Anwendung des Verfahrens gemass einem der vorangehenden Ansprüche.
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DE19752542421 1974-09-23 1975-09-23 Verfahren zur herstellung einer hydroxylammoniumsalzloesung Withdrawn DE2542421A1 (de)

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