DE2542421A1 - Verfahren zur herstellung einer hydroxylammoniumsalzloesung - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer hydroxylammoniumsalzloesungInfo
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Description
in sen. - Γν. *ϊ j
Kennzeichen 2710 ^" ' 'οω'^"?S*'S-l·'*"'"' ■* V^Ä" Hflzb?uer
Dip·. riA3· r. M..-jj33is3: - Jr. T. * urr.stain jun.
P a I e η ; .UM; ä 11 e
8 München 2, Bräuhausstrafia 4
STAMICARBON B.V., GELEEN (Niederlande)
Verfahren zur Herstellung einer HydroxylammoniumsalzlOsung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
Hydroxylammoniumsalzlösung mittels katalytischer Reduktion von Nitrationen in saurer Umgebung in Anwesenheit eines palladiumhaltigen Katalysators.
Bekanntlich (siehe die amerikanische Patentschrift 3.767.758) wird der
bei diesem Verfahren benutzte Katalysator durch die Anwesenheit einer oder mehrerer Elemente der Gruppe Cu, Ge, Cd, In, Sn, Ga, Ag, As, Ti, Sb, Au, Hg,
Pb und Bi aktiviert.
Bei der praktischen Anwendung eines solchen Aktivators hat sich nunmehr
gezeigt, dass der Katalysator wahrend der Reduktion einen erheblichen Teil der
benutzten Aktivatormenge verlieren kann. Die Aktivität des Katalysators kann
daher stark schwanken; dies ist unerwünscht, weil die Prozessführung dadurch
unstabiler wird.
Es wurde nunmehr eine Methode zur Aktivierung des Katalysators gefunden,
bei der die mit der Anwendung des bekannten Aktivators verbundenen Nachteile
vermieden werden und die ausserdem noch wichtige Vorteile bietet.
Das erfindungsgemSsse Verfahren zur Herstellung einer HydroxylammoniumsalzlOsung
mittels katalytischer Reduktion von Nitrationen in saurer Umgebung in
609814/095 0
Anwesenheit eines palladiumhaltigen Katalysators wird dadurch gekennzeichnet,
dass man die Reduktion in Anwesenheit eines palladiumhaltigen Katalysators
ausführt, wobei ausser dem Palladium Überdies, als Aktivator, zumindest ein
Element der Gruppe Cd, Ge, In und Sn sowie zumindest ein Element der Gruppe
Sb, As, Pb, Cu, Ag, S, Se, Te, Tl, Hg und Bi vorhanden sind.
An sich ist eine der zahlreichen möglichen erfxndungsgemassen Metallkombinationen
aus der amerikanischen Patentschrift 3.767.758 bekannt, nämlich
die Kombination Cu, In, Ge und As. Die beantragten Patentrechte erstrecken sich daher nicht auf diese Kombination. In der genannten amerikanischen Patentschrift
ist von irgendeiner Kombinations-Wirkung keine Rede.
Das erfindungsgemSsse Verfahren bietet im Vergleich zur vorgenannten
amerikanischen Patentschrift noch den Vorteil, dass die Selektivität unter sonst
gleichbleibenden Bedingungen in günstigem Sinne beeinflusst wird. Weiter wird zum Erzielen des gleichen Ergebnisses eine · geringere Menge des Elementes der
Gruppe Cd, Ge, In und Sn benötigt.
Der günstige Einfluss der Kombination von Elementen beim erfindungsgemässen
Verfahren ist in Anbetracht der bekannten Theorie (siehe die amerikanische Patentschrift 3.767.758 Spalte 2, Zeile 12-15), dass die Selektivität
durch die Anwesenheit der Elemente As, Sb, Bi, Pb oder Hg kaum beeinflusst wird
und die Anwesenheit von S, Se oder Te eine Aktivitatsverringerung bewirkt, sehr
überraschend.
Beim erfxndungsgemassen Verfahren können als Aktivator mehrere Kombinationen eines Elementes der einen Gruppe mit einem Element der anderen
Gruppe verwendet werden. Sehr gut geeignet ist die Kombination von Ge und/oder In einerseits mit Sb und/oder As andererseits. Ein sehr gutes Ergebnis kann mit
der Kombination Ge, Sb und As erzielt werden. Die Aktiva tormenge kann schwanken.
Ein sehr gutes Ergebnis kann erzielt werden, wenn je Gramm Edelmetall im Katalysator
0,1-50 mg der Gruppe Cd, Ge, In und Sn, berechnet als Element, und 0,1-100
mg der Gruppe Sb, As, Pb, Cu, Ag, S, Se, Te, Tl, Hg und Bi, berechnet als Element,
vorhanden sind.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren zur Aktivierung des Katalysators
erforderlichen Elemente brauchen nicht als solche vorhanden zu sein. Auch können
Verbindungen, die die betreffenden Elemente enthalten, Anwendung finden, z.B. Oxide, Nitrate, Phosphate, Sulfate, Halogenide, Tartrate, Oxalate, Formiate und
Acetate. Die Elemente oder deren Verbindungen können auf dem Katalysator angebracht
werden, z.B. auf die in der deutschen Offenlegungsschrift 2.359.600 beschriebene
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Weise, oder aber dem Reaktionsmedium Zugeführt werden, so dass der aktivierte
Katalysator an Ort und Stelle gebildet wird.
Das Palladium des Katalysators kann beim erfindungsgemassen Verfahren
als Element aber auch ganz oder teilweise als Oxid verwendet werden. Weiter
kann ein Teil des Palladiums, z.B. bis zu etwa 30 Gew.-%, durch Platin, ersetzt
werden, ggf. auf die in der deutschen Offenlegungsschrift 2.231,440 beschriebene
Weise. Als Tragermaterial für den Katalysator ist Aktivkohle sehr gut geeignet,
es können aber auch andere übliche Tragerstoffe verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele naher
erläutert.
In einem mit einem Rührwerk und 4 Filterkerzen aus gesintertem Stahl
versehenen Reaktor mit einem effektiven Inhalt von 3 Liter wird Nitrat kontinuierlich
bei einer Temperatur- von etwa 60 C und bei einem Wasserstoff druck von 10
at katalytisch zu Hydroxylamin reduziert. Die dem Reaktor zugeführte wasserige
Lösung (10,5 kg* pro Stunde) enthalt je kg 2 Mol Phosphorsaure und 2,3 Mol
Ammoniumnitrat. Die Ruhrgeschwindigkeit betragt 2000 Umdrehungen pro Minute. Im Reaktor befinden sich 20 g Palladium-Platin auf Aktivkohle (8 Gew.-% Palladium
und 2 Gew.-% Platin-) . Die auf den Filterkerzen angesammelte Katalysatormenge
wird jeweils nach 10 Minuten mit Hilfe eines kurzen Druckstosses in die ReaktionsflUssigkeit
zurückgeleitet. Die pro Zeiteinheit zugeführte Menge Nitratlösung
wird die Aktivität des Katalysators bedingt. Die ReaktionsflUssigkeit wurde via
die Filterkernen afgeführt. Zur Aktivierung des Katalysators werden dem Reaktor
je Gramm Edelmetall im Katalysator 2 mg Indium (als In(NO )) und 2 mg Antimon (als Kaliumantimonyitartrat K(SbO)C-H.0.) zugeführt. Je Gramm Edelmetall im
4 4b
Katalysator wird eine gleichbleibende Produktion von 120 g Hydroxylamin pro Stunde
(in Form gelösten Monohydroxylammoniumphosphats) bei einer Selektivität von 80%
erreicht. Diese Lage kann ohne ausgeprägte Unterschiede eine Woche lang kontinuierlich
beibehalten werden; anschliessend wird der Versuch beendet.
Der Versuch wird zu Vergleichszwecken mit ausschliesslich Indium als
Aktivator wiederholt. Je Gramm Edelmatall im Katalysator werden 2 mg Indium (als
In(NO )) zugeführt. Zu Beginn dieses Versuches betragt die Produktion 120 g Hydroxylamin je Gramm Edelmetall im Katalysator, nach 24 Stunden nimmt diese
Produktion jedoch von 120 g auf etwa 45 g ab. Durch weiteren Zusatz von 1 mg
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Indium kann die Produktion zeitweilig auf etwa 105 g erhöht werden. Um diese
Produktion beizubehalten, müssen jede 48 Stunden etwa 0,75 mg Indium Zusatzlich
beigegeben werden. Die Selektivität betragt nur etwa 70-75%.
Auf die in Beispiel ί beschriebene Weise wird Nitrat unter Anwendung
von 40 g Katalysator (Palladium-Platin auf Aktivkohle mit 4 Gew.% Palladium und 1 Gew.% Platin) reduziert. Je Gramm Edelmetall im Katalysator werden der Reaktionsflüssigkeit
als Aktivator 0,7 mg Germanium (als GeO ) und 1,5 mg Arsen (als As0O )
zugesetzt. Eine gleichbleibende Produktion von 160 g Hydroxylamin je Gramm Edelmetall im Katalysator pro Stunde kann 5 Tage lang beibehalten werden; die
Selektivität betragt 88%· Zu Vergleichszwecken wird der Versuch mit ausschliesslich
Germanium als Aktivator wiederholt. Je Gramm Edelmetall im Katalysator werden 0,7 mg Germanium (als GeO ) zugesetzt. Um die Produktion 5 Tage lang auf 160 g
Hydroxylamin je Gramm Edelmetall pro Stunde zu halten, müssen alle 48 Stunden weitere 0,2
nur 70-75%.
nur 70-75%.
weitere 0,2 mg Germanium (als GeO0) beigegeben werden. Die Selektivität betragt
Auf die in Beispiel I beschriebene Weise wird Nitrat unter Anwendung
von 40 g Katalysator (Palladium auf Aktivkohle mit 10 Gew.% Palladium) reduziert»
Je Gramm Edelmetall im Katalysator werden der ReaktionsflUssigkeit als Aktivator
1 mg Germanium (als GeO ) und 1 mg Antimon (als Kaliummantimonyltartrat) beigegeben.
Es wird eine gleichbleibende Produktion von 60 g Hydroxylamin je Gramm Edelmetall pro Stunde erreicht; die Selektivität betragt 88%.
Vergleichshalber wird der Versuch mit ausschliesslich Antimon als
Aktivator wiederholt. Je Gramm Edelmetall werden 2 mg Antimon in der vorgenannten
Form beigegeben. Die Produktion bleibt nun ebenfalls auf gleicher Höhe, betragt
jedoch nur 40 g Hydroxylamin je Gramm Edelmetall pro Stunde; die Selektivität
betragt 80-84%.
Auf die in Beispiel I beschriebene Weise wird Nitrat unter Anwendung
von 20 g Katalysator (Palladium-Platin auf Aktivkohle mit 8 Gew.% Palladium und
2 Gew.-% Platin) reduziert. Je Gramm Edelmetall im Katalysator werden der Reak-
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tionsflüssigkeit als Aktivator 2 rag Blei (als Pb(NOg)2), 0,5 mg Germanium
(als GeO ) und 1 mg Antimon (als Kaliumantimonyltartrat) zugesetzt. Durch diese
2
Aktivierung kann eine Woche lang eine Produktion von 140 g Hydroxylamin je Gramm
Edelmetall pro Stunde erreicht werden. Die Selektivität betragt 86-89%.
Zu Vergleichszwecken wird der Versuch mit ausschliesslich Blei als
Aktivator wiederholt. Je Gramm Edelmetall werden 2,5 mg Blei (als Pb(NO )o)
zugesetzt. Die Produktion betragt jetzt 40 g Hydroxylamin je Gramm Edelmetall pro Stunde; die Selektivität ist 62%.
Auf die in Beispiel I beschriebene Weise wird Nitrat unter Anwendung
von 20 g Katalysator (Palladium-Platin auf Aktivkohle mit 8 Gew.-% Palladium und 2 Gew.% Platin) reduziert. Je Gramm Edelmetall werden der Reaktionsflüssigkeit
als Aktivator 0,3 mg Zinn (als SnSO , hergestellt aus CuSO und Sn), 1 mg
Antimon (als Kaliumantimonyltartrat) und 1,5 mg Arsen (als Na AsO ) zugesetzt. 2 Wochen lang kann eine Produktion von 100 g Hydroxylamin je Gramm Edelmetall
pro Stunde beibehalten werden; die Selektivität betragt 83%.
Zu Vergleichszwecken wird der Versuch mit ausschliesslich Zinn als
Aktivator wiederholt. Je Gramm Edelmetall werden 0,3 mg Zinn (als SnSO ) ver-
wendet. Die Produktion betragt jetzt 120 g Hydroxylamin je Gramm Edelmetall pro
Stunde, um diesen Wert beizubehalten, müssen aber alle 48 Stunden weitere 0,2 mg
Zinn beigegeben werden. Die Selektivität betragt nur 70%.
In einem mit einem Rührwerk versehenen Reaktor, der 2 Liter Wasser
enthalt, werden 40 g Katalysator (Palladium auf Aktivkohle mit 10 Gew.% Palladium)
suspendiert. Je Gramm Edelmetall werden der Suspension 0,5 mg Germanium (als
GeO ), 0,5 mg Tellur (als TeO0) und 0,5 mg Kupfer (als Cu(N0„)_) beigegeben.
Anschliessend wird 24 Stunden lang unter standigem Röhren Wasserstoff durch die
Suspension geleitet; darauf wird der Katalysator abfiltriert und getrocknet. Die auf diese Weise aktivierte Katalysatormenge wird auf die in Beispiel I
beschriebene Weise erprobt: Das Ergebnis ist eine Produktion von 60 g Hydroxylamin
je Gramm Edelmetall pro Stunde bei einer Selektivität von 86%.
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Auf die in Beispiel I beschriebene Weise wird Nitrat unter Anwendung
von 20 g Katalysator (Palladium-Platin auf Aktivkohle mit 8 Gew.% Palladium und
2 Gew.% Platin) reduziert. Je Gramm Edelmetall werden der RoaktionsflUssigkeit
als Aktivator 2 mg Cadmium (als Cd)NO )), 0,5 mg Kupfer (als Cu(NO ) und 1 mg
Selen (als SeO0) beigegeben. Es fallen 5 Tage lang 110 g Hydroxylamin je Gramm
Edelmetall pro Stunde an bei einer Selektivität von 80%. Der Versuch wird darauf
beendet.
Im Vergleichszwecken wird der Versuch mit ausschliesslich Cadmium als
Aktivator wiederholt. Je Gramm Edelmetall werden 2,5 mg Cadmium zugesetzt. Es fallen jetzt 100 g Hydroxylamin je Gramm Edelmetall pro Stunde an; dieser
Wert kann jedoch nur beibehalten werden, wenn alle 48 Stunden weitere 1,5 mg Cadmium je Gramm Edelmetall beigegeben werden. Die Selektivität betragt 70%.
Auf die in Beispiel I beschriebene Weise wird Nitrat unter Anwendung
von 20 g Katalysator (Palladium-Platin auf Aktivkohle mit 8 Gew.-% Palladium und 2 Gew.-% Platin) reduziert. Je Gramm Edelmetall werden der ReaktionsflUssigkeit
als Aktivator 1,5 mg Germanium (als GeO0), 1 mg Antimon (als Kaliumantimonyltartrat)
und 1 mg Arsen (als As 0 ) beigegeben. Einen Monat lang kann die Produktion auf 150 g Hydroxylamin je Gramm Edelmetall pro Stunde konstant gehalten
werden; die Selektivität betragt dabei 88%.
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Claims (5)
- PATENTANSPRÜCHEl\ Verfahren zur Herstellung einer Hydroxylammoniumsalzlösung mittels katalytischer Reduktion von Nitrationen in saurem Medium in Anwesenheid eines palladiumhaltxgen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in Anwesenheit eines palladiumhaltigen Katalysators ausfuhrt, wobei ausser dem Palladium überdies, als Aktivator, zumindest ein Element der Gruppe Cd, Ge, In und Sn sowie zumindest ein Element der Gruppe Sb, As, Pb, Cu, Ag, S, Se, Te, Tl, Hg und Bi vorhanden sind.
- 2. Verfahren gemass Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ausser dem Palladium, Ge und/oder In einerseits und Sb und/oder As andererseits vorhanden sind.
- 3. Verfahren gemass Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ausser dem Palladium, Ge, Sb und As anwesend sind.
- 4. Verfahren gemass Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man je Gramm Edelmetall im Katalysator 0,1-50 mg der zuerst genannten Elementengruppe, berechnet als Element, und 0,1-100 mg der zuletzt genannten Elementengruppe, berechnet als Element, verwendet.
- 5. Hydroxylammoniumsalz, erhalten unter Anwendung des Verfahrens gemass einem der vorangehenden Ansprüche.6098U/0950
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