PL101706B1 - A method of producing solutions of hydroxyloammonium salts - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania roztworów soli hydoksyloamoniowych przez katalityczna redukcje jonów azotanowych w kwasnym srodowisku, w obecnosci katalizatora zawierajacego pallad.

W znanych procesach takiej redukcji katalizator aktywuje sie za pomoca jednego lub wiekszej liczby pierwiastków takich jak Cu, Ge, Cd, In, Sn, Ga, Ag, As, Ti, Sb, Au, Hg, Pb i Bi, albo zwiazków takich pierwiastków, ale w praktyce podczas procesu redukcji wystepuja znaczne straty aktywatora, co wplywa niekorzystnie na przebieg procesu.

Sposób wedlug wynalazku nie ma tych wad i umozliwia prowadzenie procesu redukcji z dobra wydajnoscia. Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze proces katalitycznej redukcji jonów azotanowych w kwasnym srodowisku prowadzi sie w obecnosci katalizatora, który oprócz palladu zawiera aktywator stanowiacy kombinacje co najmniej jednego zwiazku pierwiastka z pierwszej grupy obejmujacej Cd, Ge, In i Sn z co najmniej jednym zwiazkiem pierwiastka z drugiej grupy obejmujacej Sb, As, Pb, Cu, Se i Te,z wylaczeniem kombinacji zwiazków Cu, In, Ge i As. Zgodnie z wynalazkiem jako aktywator stosuje sie kombinacje co najmniej jednego zwiazku pierwiastka z pierwszej z tych grup z co najmniej jednym zwiazkiem pierwiastka z drugiej grupy.

Dodatkowa zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze w celu uzyskania zamierzonego skutku zwiazki pierwiastków z pierwszej z wymienionych grup moga byc stosowane w ilosciach mniejszych niz w znanych sposobach.

Korzystny i nieoczekiwany skutek uzyskiwany przy stosowaniu sposobu wedlug wynalazku uwidocznia sie zwlaszcza w swietle informacji zawartych w opisie patentowym Stanów Zjedn. Am. nr 3767758, kolumna 2, wiersze 12-15, zgodnie z którymi obecnosc zwiazków pierwiastków takich jak As, Sb lub Pb nie ma istotnego wplywu na selektywnosc, a obecnosc zwiazków Se lub Tezmniejsza aktywnosc katalizatora.

Zgodnie z wynalazkiem szczególnie korzystna kombinacje stanowi kombinacja zwiazków Ge i/albo In oraz zwiazków Sb i/albo As. Najlepsze wyniki uzyskuje sie stosujac jako aktywator kombinacje zwiazków Ge, Sb i As.

Na 1 g metalu w katalizatorze korzystnie stosuje sie lacznie 0,1-3 mg zawartych w zwiazkach pierwiastków z pierwszej z wymienionych grup i 1 —5 mg zawartych w zwiazkach pierwiastków z drugiej z tych grup.2 101 706 Aktywatorami moga byc takie zwiazki pierwiastków z obu grup jak np. tlenki, azotany, fosforany, siarczany, halogenki, winiany, szczawiany, mrówczany i octany. Zwiazki te mozna wprowadzac do katalizatora przed jego uzyciem w procesie lub tez mozna je dodawac do srodowiska reakcji i wówczas aktywowany katalizator otrzymuje sie in situ.

Jako katalizator w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac metaliczny pallad lub tez katalizator skladajacy sie w calosci lub czesciowo z tlenku palladu, przy czym pallad lub tlenek palladu w ilosci np. do 30% wagowych mozna zastapowac platyna. Zwykle stosuje sie katalizator osadzony na nosniku, np. na aktywowanym weglu. < Przyklad I. W reaktorze o pojemnosci 3 litrów, wyposazonym w mieszadlo i filtr swiecowy, w tempe¬ raturze 60°C i pod cisnieniem wodoru 10atm. redukuje sie katalitycznie metoda ciagla azotan amonowy otrzymujac hydroksylaomine. Do reaktora wprowadza sie w sposób ciagly wodny roztwór, zawierajacy w 1 kg roztworu 2 mole kwasu fosforowego i 2,3 mola azotanu amonowego. W ciagu 1 godziny wprowadza sie 10,5 kg roztworu i miesza go za pomoca mieszadla o 2000 obrotów/minute. Reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora zawierajacego pallad i platyne w stosunku wagowym 4 :1 i osadzonego na aktywowanym weglu. Co minut katalizator nagromadzajacy sie na swiecach filtru zawraca sie do cieklej mieszaniny reakcyjnej powodujac w niej krótkie impulsy cisnienia. Ilosc roztworu azotanu amonu doprowadzanego w jednostce czasu zalezy od aktywnosci katalizatora. Ciecz poreakcyjna odprowadza sie przez filtr swiecowy. Katalizator aktywuje sie wprowadzajac do reaktora na 1 g metalu w katalizatorze 2 mg indu w postaci In (N03)3 i 2 mg antymonu w postaci winianu antymonylopotasowego K(Sb)C4H406. Na 1 g metalicznego katalizatora otrzymuje sie stale w ciagu 1 godziny 120g hydroksyloaminy znajdujacej sie w roztworze w postaci fosforanu monohydroksyloamo- niowego, co stanowi selektywnosc 80%. Proces prowadzi sie wciagu 1 tygodnia, przy czym aktywnosc katalizatora nie ulega zmianie.

W celach porównawczych powtarza sie te próbe, ale jako aktywator stosuje sie wylacznie ind, wprowadzany w postaci ln(N03)3 w ilosci 2 mg indu na 1 g metalu w katalizatorze. W poczatkowym okresie na 1 g metalicznego katalizatora otrzymuje sie w ciagu 1 godziny 120 g hydroksyloaminy, ale po uplywie 24 godzin ilosc ta maleje do okolo 45 g. Dodatek 1 mg indu na 1 g metalicznego katalizatora powoduje wprawdzie przejsciowe zwiekszenie wydajnosci hydroksyloaminy do okolo 105 g/godzine, ale w celu utrzymania takiej wydajnosci trzeba co 48 godzin dodawac dalsze porcje indu w ilosci okolo 0,75 mg na 1 g metalicznego katalizatora. Selektywnosc procesu wynosi tylko 72,5%.

Przyklad II. W sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I redukuje sie azotan amonowy w obecnosci 40 g katalizatora, stosujac 0,7 mg germanu w postaci Go02 i 1,5 mg As203 na 1 g metalu w katalizatorze. W okresie 5 dni otrzymuje sie na 1g metalicznego katalizatora i w ciagu 1 godziny 160 g hydroksylaminy, przy selektywnosci 88%.

W celach porównawczych powtarza sie te próbe stosujac jako jedyny aktywator 0,7 mg germanu jako Ge02 na 1 g metalu w katalizatorze. Aby utrzymac wciagu 5 dni wydajnosc 160g hydroksyloaminy na 1 g katalizatora i 1 godzine trzeba bylo stosowac co 48 godzin dalszy dodatek 0,2 mg germanu w postaci Ge02 na 1 g metalu w katalizatorze, a selektywnosc procesu wynosi okolo 72,5%.

Przyklad III. W sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I redukuje sie azotan amonowy w obecnosci 40 g katalizatora w postaci 10% wagowych palladu na weglu aktywowanym. Jako aktywator wprowadza sie do cieklej mieszaniny reakcyjnej 1 mg germanu jako Ge02 i 1 mg antymonu w postaci winianu antymonylopotasowego na 1 g metalu w katalizatorze. Uzyskuje sie stala produkcje 60 g hydroksyloaminy na 1 g metalu w katalizatorze i 1 godzine, zas selektywnosc wynosi 88%.

W celach porównawczych powtarza sie te próbe stosujac jako aktywator wylacznie antymon w ilosci 2 mg na 1 g metalicznego katalizatora przy czym antymon wprowadza sie w postaci winianu antymonylopotasowego.

Na 1 g metalicznego katalizatora otrzymuje sie w ciagu 1 godziny tylko 40 mg hydroksyloaminy, a selektywnosc wynosi 82%.

Przyklad IV. W sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I redukuje sie azotan amonowy w obecnosci 29 g katalizatora zawierajacego pallad i platyne w stosunku wagowym 4 :1 i osadzonego na nosniku z wegla aktywowanego. Do cieklej mieszaniny reakcyjnej na 1 g metalu w katalizatorze dodaje sie 2 mg olowiu w postaci Pb(N03)2, 0,5 mg germanu w postaci Ge02 i 1 mg antymonu w postaci winianu antymonylopotaso¬ wego. W okresie 1 tygodnia otrzymuje sie 140 g hydroksyloaminy na 1 g metalu w katalizatorze i 1 godzine, przy czym selektywnosc wynosi 87,5%.

W celach porównawczych powtarza sie te próbe, stosujac jako aktywator jedynie zwiazek olowiu, a mianowicie 2,5 mg olowiu w postaci Pb(N03)2 na 1 g metalu w katalizatorze. Otrzymuje sie wciagu 1 godziny 40 g hydroksyloaminy na 1 g metalu w katalizatorze, a selektywnosc wynosi 62%.101 706 3 Przyklad V. W sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I redukuje sie azotan amonowy w obecnosci 20 g katalizatora zawierajacego pallad i platyne w stosunku wagowym 4:1 i do cieklej mieszaniny reakcyjnej dodaje na 1 g metalicznego katalizatora 0,3 mg cyny w postaci SnS04 otrzymanego z CuS04 i Sn, 1 mg antymonu w postaci winianu antymonylopotasowego i 1,5 mg arszeniku w postaci Na3As04. W okresie 2 tygodni na 1 g metalicznego katalizatora wciagu 1 godziny otrzymuje sie 100g hydroksyloaminy, a selektyw¬ nosc wynosi 83%.

W celach porównawczych powtarza sie te próbe stosujac jako aktywator jedynie 0,3 mg cyny w postaci ' SnS04 na 1 g metalicznego katalizatora. Otrzymuje sie wciagu 1 godziny na 1 g metalicznego katalizatora 120 g hydroksyloaminy, ale aby utrzymac produkcje na tym poziomie trzeba co 48 godzin dodawac na 1 g kataliza¬ tora 0,2 mg cyny, a selektywnosc wynosi tylko 70%.

Przyklad VI. 40 g katalizatora zawierajacego 10% wagowych palladu osadzonego na weglu aktywowa¬ nym miesza sie w reaktorze z 2 litrami wody i do otrzymanej zawiesiny na 1 g metalu w katalizatorze dodaje 0,5 mg germanu w postaci Ge02, 0,5 mg telluru w postaci Te02 i 0,5 mg miedzi w postaci Cu(N03)2, po czym do zawiesiny wprowadza sie przez belkotke wodór. Po uplywie 24 godzin odsacza sie otrzymany aktywowany katalizator, suszy go i bada prowadzac proces w sposób opisany w przykladzie I. Otrzymuje sie na 1 g metalu w katalizatorze w ciagu 1 godziny 60 g hydroksyloaminy, a selektywnosc wynosi 86%.

Przyklad VII. W sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I redukuje sie azotan amonowy w obecnosci 20 g katalizatora zawierajacego pallad i platyne w stosunku wagowym 4:1 i osadzonego na aktywowanym weglu. Do cieklej mieszaniny reakcyjnej dodaje sie na 1 g metalu w katalizatorze jako aktywator 2 mg kadmu w postaci Cd(NQ3)2, 0,5 mg miedzi w postaci Cu(N03)2 i 1 mg selenu w postaci Se02. Wciagu 1 godziny na 1 g metalu w katalizatorze otrzymuje sie 110 g hydroksyloaminy, a selektywnosc wynosi 80%.

W celach porównawczych powtarza sie ten proces stosujac jako aktywator jedynie 2,5 mg Cd(N03)2 na s 1 mg metalu w katalizatorze. Poczatkowo wciagu jednej godziny na 1 g metalu w katalizatorze otrzymuje sie 100g hydroksyloaminy, ale abyutrzymac produkcje na tej wysokosci trzeba co 48 godzin dodawac 1,5 mg zwiazku kadmu na 1 g metalu w katalizatorze, a selektywnosc wynosi 70%.

Przyklad VIII. W sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I redukuje sie azotan amonowy w obecnosci 20 g katalizatora zawierajacego pal'ad i platyne w stosunku wagowym 4 :1 na weglu aktywowanym. < Do cieklej mieszaniny reakcyjnej dodaje sie na 1 g metalu w katalizatorze 1,5 mg germanu w postaci Ge02, 1 mg antymonu w postaci winianu antymonylopotasowego i 1 mg arszeniku. Wciagu 1 miesiaca na 1g metalu w katalizatorze i 1 godzine otrzymuje sie 150 g hydroksyloaminy, a selektywnosc wynosi 88%.

Claims (4)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania roztworów soli hydroksyloamoniowych przez katalityczna redukcje jonów azotanowych w kwasnym srodowisku, w obecnosci katalizatora zawierajacego pallad i jeden lub wieksza liczbe pierwiastków takich jak Cu, Ge, Cd, In, Sn, Ga, Ag, As, Ti, Sb, Au, Hg, Pb i Bi albo zwiazków takich pierwiastków znamienny tym, ze redukcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora, który oprócz palladu zawiera aktywator stanowiacy kombinacje co najmniej jednego zwiazku pierwiastka z pierwszej grupy obejmujacej Cd, Ge, In i Sn z co najmniej jednym zwiazkiem pierwiastka z drugiej grupy obejmujacej Sb, As, Pb, Cu, Se i Te, z wylaczeniem kombinacji zwiazków Cu, In, Ge i As.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako aktywator stosuje sie zwiazki Ge i/albo In w kombinacji ze zwiazkiem Sb i/a I bo As.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako aktywator stosuje sie kombinacje zwiazków Ge, Sb i As.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym ze na 1g metalu w katalizatorze stosuje sie jako aktywator kombinacje zwiazków zawierajaca lacznie 0,1—3 mg pierwiastków wymienionych w pierwszej grupie i 1 —5 mg pierwiastków wymienionych w drugiej grupie.