JP2522808B2 - アジリジン化合物の製造方法 - Google Patents
アジリジン化合物の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の分野］ 本発明は一般式（Ｉ）で表されるアルカノールアミン
を触媒の存在下に気相分子内脱水反応して一般式（II）
で表されるアジリジン化合物を製造する方法に関する。
を触媒の存在下に気相分子内脱水反応して一般式（II）
で表されるアジリジン化合物を製造する方法に関する。
（Ｒは水素、メチル基およびエチル基の中から選ばれ
る。ＸはOHまたはNH2であり、ＹはＸがOHのときNH2、Ｘ
がNH2のときOHである。） アジリジン化合物は歪みの大きい三員環を有する化合
物であり、開環反応性とアミンとしての反応性とを兼ね
備えていて、各種の中間原料として有用である。なかで
も特にエチレンイミンは農薬、医薬等の原料として、ま
た繊維処理剤であるアミン系ポリマーの原料としてすで
に産業界で広く用いられている。本発明はこの利用価値
の高いアジリジン化合物を、新規な触媒を用いて効率よ
く製造する優れた方法を提供するものである。
る。ＸはOHまたはNH2であり、ＹはＸがOHのときNH2、Ｘ
がNH2のときOHである。） アジリジン化合物は歪みの大きい三員環を有する化合
物であり、開環反応性とアミンとしての反応性とを兼ね
備えていて、各種の中間原料として有用である。なかで
も特にエチレンイミンは農薬、医薬等の原料として、ま
た繊維処理剤であるアミン系ポリマーの原料としてすで
に産業界で広く用いられている。本発明はこの利用価値
の高いアジリジン化合物を、新規な触媒を用いて効率よ
く製造する優れた方法を提供するものである。
［従来の技術］ アルカノールアミンからアジリジン化合物を製造する
方法としては、液相中でアルカノールアミンの硫酸エス
テルを濃アルカリで処理しアジリジン化合物を製造する
方法が一般的によく知られており、エチレンイミンの製
造方法として既に工業化されている。しかしながらこの
方法は、副原料として硫酸及びアルカリを大量に用いる
ため生産性が低く、更には利用度の低い無機塩が大量に
副生し、工業的には多くの欠点を有するものである。
方法としては、液相中でアルカノールアミンの硫酸エス
テルを濃アルカリで処理しアジリジン化合物を製造する
方法が一般的によく知られており、エチレンイミンの製
造方法として既に工業化されている。しかしながらこの
方法は、副原料として硫酸及びアルカリを大量に用いる
ため生産性が低く、更には利用度の低い無機塩が大量に
副生し、工業的には多くの欠点を有するものである。
一方、近年このような液相法によるアジリジン製造の
欠点を解決すべく、副原料をまったく用いずにアルカノ
ールアミンを触媒の存在下に気相分子内脱水反応させて
直接アジリジン化合物を製造する方法がいくつか報告さ
れている（特公昭50−10593号公報、米国特許第4,301,0
36号公報、同第4,289,656号公報、同4,337,175号公報、
同4,477,591号、特開昭62−149337号公報、同62−15253
9号および同62−152543号公報）。
欠点を解決すべく、副原料をまったく用いずにアルカノ
ールアミンを触媒の存在下に気相分子内脱水反応させて
直接アジリジン化合物を製造する方法がいくつか報告さ
れている（特公昭50−10593号公報、米国特許第4,301,0
36号公報、同第4,289,656号公報、同4,337,175号公報、
同4,477,591号、特開昭62−149337号公報、同62−15253
9号および同62−152543号公報）。
［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら本発明者等の検討によれば、アルカノー
ルアミンを触媒の存在下に気相分子内脱水反応させる前
記の方法では触媒寿命の比較的長いものでも炭素状物質
の析出が認められ、次第に活性が劣化するか、あるいは
触媒層の圧力損失が増大し、反応継続が不可能になっ
た。従来開示されている触媒の中で比較的寿命の長いも
の、例えば特開昭62−152543号公報実施例１あるいは８
では、500〜1000時間もの間活性低下が起こらないこと
が示されている。しかしこれらの場合、原料アルカノー
ルアミン濃度が５容量％と低い条件下で反応させてい
る。工業的には更に高い原料濃度での反応が求められ、
減圧下では100％濃度での反応も考えられるが、そのよ
うな場合には単位触媒量当りの負荷は大きくなり触媒寿
命はかなり短くなると予想される。
ルアミンを触媒の存在下に気相分子内脱水反応させる前
記の方法では触媒寿命の比較的長いものでも炭素状物質
の析出が認められ、次第に活性が劣化するか、あるいは
触媒層の圧力損失が増大し、反応継続が不可能になっ
た。従来開示されている触媒の中で比較的寿命の長いも
の、例えば特開昭62−152543号公報実施例１あるいは８
では、500〜1000時間もの間活性低下が起こらないこと
が示されている。しかしこれらの場合、原料アルカノー
ルアミン濃度が５容量％と低い条件下で反応させてい
る。工業的には更に高い原料濃度での反応が求められ、
減圧下では100％濃度での反応も考えられるが、そのよ
うな場合には単位触媒量当りの負荷は大きくなり触媒寿
命はかなり短くなると予想される。
一方、反応継続が不可能になった触媒を再生する場
合、特に固定床反応装置では触媒を取出せないので、通
常空気等の酸素を含む気体を触媒層に流通させて炭素状
物質を燃焼除去する方法が一般的に行われており、アル
カノールアミンからアジリジン化合物を製造する前述の
触媒の再生にもこの燃焼除去する方法が適用可能ではあ
る。しかし、本発明者の検討によれば、触媒の活性は僅
かに燃え残った一部酸化された形態の炭素状物質によっ
て阻害されるので、何回も反応、再生を繰返して使用す
るには出来るだけ炭素状物質を除く必要があるが、本反
応で析出した炭素状物質は燃焼が進むにつれて燃焼速度
が急激に低下するという特異な燃焼挙動を示す。従っ
て、充分に再生するには、長時間再生処理をするか、再
生温度を反応温度よりかなり高くする必要がある。再生
時間を長くすることは生産性を大幅に低下させることに
なり、また再生温度を高くすることは装置上の制約ある
いは触媒の耐熱性の点から不可能なことがある。
合、特に固定床反応装置では触媒を取出せないので、通
常空気等の酸素を含む気体を触媒層に流通させて炭素状
物質を燃焼除去する方法が一般的に行われており、アル
カノールアミンからアジリジン化合物を製造する前述の
触媒の再生にもこの燃焼除去する方法が適用可能ではあ
る。しかし、本発明者の検討によれば、触媒の活性は僅
かに燃え残った一部酸化された形態の炭素状物質によっ
て阻害されるので、何回も反応、再生を繰返して使用す
るには出来るだけ炭素状物質を除く必要があるが、本反
応で析出した炭素状物質は燃焼が進むにつれて燃焼速度
が急激に低下するという特異な燃焼挙動を示す。従っ
て、充分に再生するには、長時間再生処理をするか、再
生温度を反応温度よりかなり高くする必要がある。再生
時間を長くすることは生産性を大幅に低下させることに
なり、また再生温度を高くすることは装置上の制約ある
いは触媒の耐熱性の点から不可能なことがある。
本発明の目的は、充分な触媒活性を持ち、かつ炭素状
物質の析出を極力抑制して長く触媒活性を維持し、しか
も再生容易な触媒を用いたアルカノールアミンからのア
ジリジン化合物の優れた製造方法を提供することにあ
る。
物質の析出を極力抑制して長く触媒活性を維持し、しか
も再生容易な触媒を用いたアルカノールアミンからのア
ジリジン化合物の優れた製造方法を提供することにあ
る。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は炭素状物質の燃焼速度について検討した
結果、Pt、Pd、RhおよびIr等の貴金属元素の存在によっ
て反応温度と同一温度において燃焼速度が各段に大きく
なり、前記目的を達成できることを見出だし、更に鋭意
検討の結果本発明を完成したものである。即ち本発明は
前記一般式（Ｉ）で表されるアルカノールアミンを接触
気相分子内脱水反応により前記一般式（II）で表される
アジリジン化合物を製造するにあたり、一般式XaPbMcOd
（ここで、Ｘは周期律表におけるIII A族元素、Si、G
e、Sn、Pb、Sb、Bi、Ｉ族ないしVIII族の遷移金属元素
（但し、Pt、Pd、RhおよびIrを除く）、ランタニド元素
およびアクチニド元素の中から選ばれる少なくとも一種
の元素、Ｐは燐、Ｍはアルカリ金属元素および／または
アルカリ土類金属元素の中から選ばれる少なくとも一種
の元素、Ｏは酸素を表す。また、添字ａ、ｂ、ｃおよび
ｄは各元素の原子比を表し、ａ＝１のときｂ＝0.01〜
６、ｃ＝０〜３の範囲をとり、ｄはａ、ｂおよびｃの値
および各構成元素の結合状態により定まる数値であ
る。）、または一般式:XaPbYcOd（ここで、Ｘはアルカ
リ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素の中か
ら選ばれる少なくとも一種の元素、Ｐは燐、ＹはＢ、A
l、Si、Ｓ、Ti、Cu、Ｙ、Zr、Nb、Ta、Ｗ、La、Ceおよ
びThの中から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素
を表す。また添字ａ、ｂ、ｃおよびｄは前記と同様であ
り、ａ＝１のときｂ＝0.05〜３、ｃ＝０〜１の範囲をと
る。）、もしくは一般式:SiaXbYcOd（ここで、Ｘはアル
カリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素の中
から選ばれる少なくとも一種の元素、ＹはＢ、Al、Ti、
Zr、Sn、ZnおよびCeの中から選ばれる少なくとも一種の
元素、Ｏは酸素を表す。また添字ａ、ｂ、ｃおよびｄは
前記と同様であり、ａ＝１のときｂ＝0.005〜１、Ｃ＝
０〜１の範囲をとる。）で表される触媒にPt、Pdおよび
Rhの中から選ばれる少なくとも一種の元素（以下、これ
らを貴金属元素という）をもととなる触媒重量に対し0.
1ないし500ppm含有せしめた触媒を用いることを特徴と
するアジリジン化合物の製造方法である。以下に本発明
を詳しく説明する。
結果、Pt、Pd、RhおよびIr等の貴金属元素の存在によっ
て反応温度と同一温度において燃焼速度が各段に大きく
なり、前記目的を達成できることを見出だし、更に鋭意
検討の結果本発明を完成したものである。即ち本発明は
前記一般式（Ｉ）で表されるアルカノールアミンを接触
気相分子内脱水反応により前記一般式（II）で表される
アジリジン化合物を製造するにあたり、一般式XaPbMcOd
（ここで、Ｘは周期律表におけるIII A族元素、Si、G
e、Sn、Pb、Sb、Bi、Ｉ族ないしVIII族の遷移金属元素
（但し、Pt、Pd、RhおよびIrを除く）、ランタニド元素
およびアクチニド元素の中から選ばれる少なくとも一種
の元素、Ｐは燐、Ｍはアルカリ金属元素および／または
アルカリ土類金属元素の中から選ばれる少なくとも一種
の元素、Ｏは酸素を表す。また、添字ａ、ｂ、ｃおよび
ｄは各元素の原子比を表し、ａ＝１のときｂ＝0.01〜
６、ｃ＝０〜３の範囲をとり、ｄはａ、ｂおよびｃの値
および各構成元素の結合状態により定まる数値であ
る。）、または一般式:XaPbYcOd（ここで、Ｘはアルカ
リ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素の中か
ら選ばれる少なくとも一種の元素、Ｐは燐、ＹはＢ、A
l、Si、Ｓ、Ti、Cu、Ｙ、Zr、Nb、Ta、Ｗ、La、Ceおよ
びThの中から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素
を表す。また添字ａ、ｂ、ｃおよびｄは前記と同様であ
り、ａ＝１のときｂ＝0.05〜３、ｃ＝０〜１の範囲をと
る。）、もしくは一般式:SiaXbYcOd（ここで、Ｘはアル
カリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素の中
から選ばれる少なくとも一種の元素、ＹはＢ、Al、Ti、
Zr、Sn、ZnおよびCeの中から選ばれる少なくとも一種の
元素、Ｏは酸素を表す。また添字ａ、ｂ、ｃおよびｄは
前記と同様であり、ａ＝１のときｂ＝0.005〜１、Ｃ＝
０〜１の範囲をとる。）で表される触媒にPt、Pdおよび
Rhの中から選ばれる少なくとも一種の元素（以下、これ
らを貴金属元素という）をもととなる触媒重量に対し0.
1ないし500ppm含有せしめた触媒を用いることを特徴と
するアジリジン化合物の製造方法である。以下に本発明
を詳しく説明する。
本発明で特定している前記（Ｉ）式のアルカノールア
ミン類の例としてはモノエタノールアミン、モノイソプ
ロパノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール等が挙
げられ、これらに対応して得られる前記（II）式のアジ
リジン化合物は、それぞれエチレンイミン、２−メチル
エチレンイミン、２−エチルエチレンイミンである。
ミン類の例としてはモノエタノールアミン、モノイソプ
ロパノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール等が挙
げられ、これらに対応して得られる前記（II）式のアジ
リジン化合物は、それぞれエチレンイミン、２−メチル
エチレンイミン、２−エチルエチレンイミンである。
貴金属元素を添加するもととなる触媒は次のとおりで
ある。
ある。
一般式 XaPbMcOd （ここで、Ｘは周期律表におけるIII A族元素、Si、G
e、Sn、Pb、Sb、Bi、Ｉ族ないしVIII族の遷移金属元素
（但し、Pt、Pd、RhおよびIrを除く）、ランタニド元素
およびアクチニド元素の中から選ばれる少なくとも一種
の元素（これらの元素の例としては、Ｂ、Al、Tl、Si、
Sn、Sb、Bi、Cu、Zn、Cd、Ｙ、Ti、Zr、Nb、Ta、Ｗ、M
n、Fe、Ni、La、Ce、Eu、Th等の元素が挙げられる）、
Ｐは燐、Ｍはアルカリ金属元素および／またはアルカリ
土類金属元素の中から選ばれる少なくとも一種の元素
（これらの元素の例としては、Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、M
g、Ca、Sr、Ba等の元素が挙げられる）、Ｏは酸素を表
す。また添字ａ、ｂ、ｃおよびｄは各元素の原子比を表
し、ａ＝１のときｂ＝0.01〜６（好ましくは0.1〜
３）、ｃ＝０〜３（好ましくは0.05〜２）の範囲をと
り、ｄはａ、ｂおよびｃの値および各構成元素の結合状
態により定まる数値である。） で表される組成物。
e、Sn、Pb、Sb、Bi、Ｉ族ないしVIII族の遷移金属元素
（但し、Pt、Pd、RhおよびIrを除く）、ランタニド元素
およびアクチニド元素の中から選ばれる少なくとも一種
の元素（これらの元素の例としては、Ｂ、Al、Tl、Si、
Sn、Sb、Bi、Cu、Zn、Cd、Ｙ、Ti、Zr、Nb、Ta、Ｗ、M
n、Fe、Ni、La、Ce、Eu、Th等の元素が挙げられる）、
Ｐは燐、Ｍはアルカリ金属元素および／またはアルカリ
土類金属元素の中から選ばれる少なくとも一種の元素
（これらの元素の例としては、Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、M
g、Ca、Sr、Ba等の元素が挙げられる）、Ｏは酸素を表
す。また添字ａ、ｂ、ｃおよびｄは各元素の原子比を表
し、ａ＝１のときｂ＝0.01〜６（好ましくは0.1〜
３）、ｃ＝０〜３（好ましくは0.05〜２）の範囲をと
り、ｄはａ、ｂおよびｃの値および各構成元素の結合状
態により定まる数値である。） で表される組成物。
一般式 XaPbYcOd （ここでＸはアルカリ金属元素および／またはアルカリ
土類金属元素の中から選ばれる少なくとも一種の元素、
Ｐは燐、ＹはＢ、Al、Si、Ｓ、Ti、Cu、Ｙ、Zr、Nb、T
a、Ｗ、La、CeおよびThの中から選ばれる少なくとも一
種の元素、Ｏは酸素を表す。また添字ａ、ｂ、ｃおよび
ｄは前記と同様であり、ａ＝１のときｂ＝0.05〜３（好
ましくは0.1〜２）、ｃ＝０〜１（好ましくは0.01〜0.
2）の範囲をとる。） で表される組成物。
土類金属元素の中から選ばれる少なくとも一種の元素、
Ｐは燐、ＹはＢ、Al、Si、Ｓ、Ti、Cu、Ｙ、Zr、Nb、T
a、Ｗ、La、CeおよびThの中から選ばれる少なくとも一
種の元素、Ｏは酸素を表す。また添字ａ、ｂ、ｃおよび
ｄは前記と同様であり、ａ＝１のときｂ＝0.05〜３（好
ましくは0.1〜２）、ｃ＝０〜１（好ましくは0.01〜0.
2）の範囲をとる。） で表される組成物。
珪素系の触媒としては具体的には 一般式 SiaXbYcOd （ここで、Ｘはアルカリ金属元素および／またはアルカ
リ土類金属元素の中から選ばれる少なくとも一種の元
素、ＹはＢ、Al、Ti、Zr、Sn、ZnおよびCeの中から選ば
れる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表す。また添字
ａ、ｂ、ｃおよびｄは前記と同様であり、ａ＝１のとき
ｂ＝0.005〜１（好ましくは0.01〜0.6）、Ｃ＝０〜１
（好ましくは0.005〜0.2）の範囲をとる。） で表される組成物。
リ土類金属元素の中から選ばれる少なくとも一種の元
素、ＹはＢ、Al、Ti、Zr、Sn、ZnおよびCeの中から選ば
れる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表す。また添字
ａ、ｂ、ｃおよびｄは前記と同様であり、ａ＝１のとき
ｂ＝0.005〜１（好ましくは0.01〜0.6）、Ｃ＝０〜１
（好ましくは0.005〜0.2）の範囲をとる。） で表される組成物。
含有させる貴金属の量はもととなる触媒重量に対し0.
1ないし500ppmとする。0.1ppmより少ないと炭素状物質
の燃焼効果が少なく、500ppm以上では活性が低下する場
合があったり、また触媒原価の増大を招き好ましくな
い。
1ないし500ppmとする。0.1ppmより少ないと炭素状物質
の燃焼効果が少なく、500ppm以上では活性が低下する場
合があったり、また触媒原価の増大を招き好ましくな
い。
貴金属元素を添加するもととなる触媒の調製法は特に
限定されるものではなく、共沈法、混練法、酸化物混合
法等の通常行われる調製法がとられる。貴金属元素をも
ととなる触媒に含有せしめる方法については特に制限は
なく、貴金属原料ともととなる触媒原料とを同時に混合
して焼成しても、あるいは一旦もととなる触媒原料を焼
成し、これを例えば貴金属元素塩の水溶液と混練して貴
金属元素を担持させて含有せしめてもよい。また本発明
による触媒は、シリカゲル、アルミナ、炭化珪素、珪藻
土、粘土鉱物（カオリン、モンモリロナイト等）、シリ
カ−アルミナ、ジルコニア、ジルコン、アパタイト、チ
タン酸カリウム、その他の不活性な担体に担持して用い
ることも出来る。
限定されるものではなく、共沈法、混練法、酸化物混合
法等の通常行われる調製法がとられる。貴金属元素をも
ととなる触媒に含有せしめる方法については特に制限は
なく、貴金属原料ともととなる触媒原料とを同時に混合
して焼成しても、あるいは一旦もととなる触媒原料を焼
成し、これを例えば貴金属元素塩の水溶液と混練して貴
金属元素を担持させて含有せしめてもよい。また本発明
による触媒は、シリカゲル、アルミナ、炭化珪素、珪藻
土、粘土鉱物（カオリン、モンモリロナイト等）、シリ
カ−アルミナ、ジルコニア、ジルコン、アパタイト、チ
タン酸カリウム、その他の不活性な担体に担持して用い
ることも出来る。
［実施例］ 以下、実施例で本発明を更に詳しく説明する。実施例
中の転化率、選択率および単流収率については、次の定
義に従うものとする。
中の転化率、選択率および単流収率については、次の定
義に従うものとする。
ここで用いた貴金属元素添加量（すなわち、貴金属元
素を触媒に含有させた量）の定義は、担体を用いる場合
はその重量もすべて含めて触媒の重量とみなして、 貴金属元素（ppm） ＝（含有させた貴金属元素の重量／触媒の重量） ×1,000,000 で定義する。
素を触媒に含有させた量）の定義は、担体を用いる場合
はその重量もすべて含めて触媒の重量とみなして、 貴金属元素（ppm） ＝（含有させた貴金属元素の重量／触媒の重量） ×1,000,000 で定義する。
実施例１ 水酸化カルシウム74.1gと水酸化ナトリウム4.0gを水2
00mlに懸濁させ、85重量％リン酸57.6gを加え、充分に
攪拌しながら加熱濃縮し、湯浴上で蒸発乾固した。これ
を空気中120℃で12時間乾燥、粉砕した後、硝酸パラジ
ウム0.01重量％水溶液21.7gを加え、充分混練し、空気
中120℃で12時間乾燥した後９〜５メッシュに破砕し、7
00℃で５時間焼成して酸素を除く原子比でCa1P0.5Na0.1
（Pd 10ppm）なる組成の触媒を得た。
00mlに懸濁させ、85重量％リン酸57.6gを加え、充分に
攪拌しながら加熱濃縮し、湯浴上で蒸発乾固した。これ
を空気中120℃で12時間乾燥、粉砕した後、硝酸パラジ
ウム0.01重量％水溶液21.7gを加え、充分混練し、空気
中120℃で12時間乾燥した後９〜５メッシュに破砕し、7
00℃で５時間焼成して酸素を除く原子比でCa1P0.5Na0.1
（Pd 10ppm）なる組成の触媒を得た。
この触媒20mlを内径16mmのステンレス製反応管に充填
した後、420℃の溶融塩浴に浸漬し、該反応管内にモノ
エタノールアミンを出口圧80mmHg減圧下、空間速度300h
r-1（STP）で通し、200時間反応を行なった。その後触
媒を抜出し、熱重量分析によって反応温度と同一温度で
触媒上に析出した炭素状物質の燃焼速度を測定した。更
に反応温度と同一温度で24時間空気中で再生を行い、再
び前と同様にして反応を行った。この反応−再生のサイ
クルを10回繰り返し、通算で2000時間反応を行った。
した後、420℃の溶融塩浴に浸漬し、該反応管内にモノ
エタノールアミンを出口圧80mmHg減圧下、空間速度300h
r-1（STP）で通し、200時間反応を行なった。その後触
媒を抜出し、熱重量分析によって反応温度と同一温度で
触媒上に析出した炭素状物質の燃焼速度を測定した。更
に反応温度と同一温度で24時間空気中で再生を行い、再
び前と同様にして反応を行った。この反応−再生のサイ
クルを10回繰り返し、通算で2000時間反応を行った。
反応結果を表−１に、炭素状物質の熱重量分析の結果
を図−１に示した。なお、200時間反応後の触媒層の圧
力損失は反応開始前に比べて約２倍になっていた。
を図−１に示した。なお、200時間反応後の触媒層の圧
力損失は反応開始前に比べて約２倍になっていた。
実施例２ 使用した硝酸パラジウム水溶液の濃度を0.1重量％と
した以外は実施例１と同様に触媒を調整し、酸素を除く
原子比でCa1P0.5Na0.1（Pd 100ppm）なる組成の触媒を
得た。この触媒を用いて実施例１と同様に反応、再生、
分析を行ない、表−１および図−１に示す結果を得た。
した以外は実施例１と同様に触媒を調整し、酸素を除く
原子比でCa1P0.5Na0.1（Pd 100ppm）なる組成の触媒を
得た。この触媒を用いて実施例１と同様に反応、再生、
分析を行ない、表−１および図−１に示す結果を得た。
実施例３ 硝酸パラジウム水溶液の代わりに塩化白金酸0.02重量
％水溶液24.5gを用いた他は実施例１と同様に触媒を調
整し、酸素を除く原子比でCa1P0.5Na0.1（Pt 20ppm）な
る組成の触媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同様
に反応、再生、分析を行ない、表−１および図−１に示
す結果を得た。
％水溶液24.5gを用いた他は実施例１と同様に触媒を調
整し、酸素を除く原子比でCa1P0.5Na0.1（Pt 20ppm）な
る組成の触媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同様
に反応、再生、分析を行ない、表−１および図−１に示
す結果を得た。
比較例１ 硝酸パラジウムを用いない他は実施例１と同様に触媒
を調整し、酸素を除く原子比でCa1P0.5Na0.1（貴金属元
素無添加）なる組成の触媒を得た。この触媒を用いて実
施例１と同様に反応−再生の繰返しを10回および分析を
行ない、表−１および図−１に示す結果を得た。
を調整し、酸素を除く原子比でCa1P0.5Na0.1（貴金属元
素無添加）なる組成の触媒を得た。この触媒を用いて実
施例１と同様に反応−再生の繰返しを10回および分析を
行ない、表−１および図−１に示す結果を得た。
比較例２ 使用した硝酸パラジウム水溶液の濃度を0.6重量％と
した他は実施例１と同様に触媒を調整し、酸素を除く原
子比でCa1P0.5Na0.1（Pd 600ppm）なる組成の触媒を得
た。この触媒を用いて実施例１と同様に反応−再生の繰
返しを10回および分析を行ない、表−１に示す結果を得
た。
した他は実施例１と同様に触媒を調整し、酸素を除く原
子比でCa1P0.5Na0.1（Pd 600ppm）なる組成の触媒を得
た。この触媒を用いて実施例１と同様に反応−再生の繰
返しを10回および分析を行ない、表−１に示す結果を得
た。
実施例４ 硝酸アルミニウム９水塩168.8gおよび硝酸カドミウム
11.8gを水500mlに溶解し、85重量％リン酸51.9gを攪拌
しながら加え、更に硝酸ロジウム0.01重量％水溶液19.3
gを加えて加熱濃縮し120℃で12時間乾燥した。得られた
固形物を９〜５メッシュに破砕し、1000℃で４時間焼成
して酸素を除く原子比でAl0.9Cd0.1Ｐ0.9（Rh 10ppm）
なる組成の触媒を得た。
11.8gを水500mlに溶解し、85重量％リン酸51.9gを攪拌
しながら加え、更に硝酸ロジウム0.01重量％水溶液19.3
gを加えて加熱濃縮し120℃で12時間乾燥した。得られた
固形物を９〜５メッシュに破砕し、1000℃で４時間焼成
して酸素を除く原子比でAl0.9Cd0.1Ｐ0.9（Rh 10ppm）
なる組成の触媒を得た。
この触媒20mlを内径16mmのステンレス製反応管に充填
した後、420℃の溶融塩浴に浸漬し、該反応管内に容量
比でモノイソプロパノールアミン：窒素＝20:80の原料
ガスを空間速度5000hr-1（STP）で通し、300時間反応を
行なった。更に反応温度と同一温度で24時間空気中で再
生を行い、再び前と同様にして反応を行った。この反応
−再生のサイクルを５回繰り返し、通算で1500時間反応
を行ない、更に分析して表−１に示す結果を得た。
した後、420℃の溶融塩浴に浸漬し、該反応管内に容量
比でモノイソプロパノールアミン：窒素＝20:80の原料
ガスを空間速度5000hr-1（STP）で通し、300時間反応を
行なった。更に反応温度と同一温度で24時間空気中で再
生を行い、再び前と同様にして反応を行った。この反応
−再生のサイクルを５回繰り返し、通算で1500時間反応
を行ない、更に分析して表−１に示す結果を得た。
比較例３ 硝酸ロジウムを用いない他は実施例４と同様に触媒を
調整し、酸素を除く原子比でCa1P0.5Na0.1（貴金属元素
無添加）なる組成の触媒を得た。この触媒を用いて実施
例４と同様に反応−再生の繰返しを10回および分析を行
ない、表−１に示す結果を得た。
調整し、酸素を除く原子比でCa1P0.5Na0.1（貴金属元素
無添加）なる組成の触媒を得た。この触媒を用いて実施
例４と同様に反応−再生の繰返しを10回および分析を行
ない、表−１に示す結果を得た。
実施例５ オキシ塩化ジルコニル87gを水400mlに溶解し、リン酸
三アンモニウム35.7gを水100mlに溶解した溶液を攪拌し
ながら加えた。得られた沈澱を過、水洗した後、水酸
化ナトリウム24gを水40mlに溶解した溶液および酸化セ
リウム4.9gを加え、よく混練し、120℃で12時間乾燥し
た。得られた固形物を９〜５メッシュに破砕した後、硝
酸パラジウム0.01重量％水溶液8.2gを含浸させて、更に
120℃で12時間乾燥した後、900℃で４時間焼成して酸素
を除く原子比でZr0.9Ce0.1Ｐ0.9Na2（Pd 5ppm）なる組
成の触媒を得た。
三アンモニウム35.7gを水100mlに溶解した溶液を攪拌し
ながら加えた。得られた沈澱を過、水洗した後、水酸
化ナトリウム24gを水40mlに溶解した溶液および酸化セ
リウム4.9gを加え、よく混練し、120℃で12時間乾燥し
た。得られた固形物を９〜５メッシュに破砕した後、硝
酸パラジウム0.01重量％水溶液8.2gを含浸させて、更に
120℃で12時間乾燥した後、900℃で４時間焼成して酸素
を除く原子比でZr0.9Ce0.1Ｐ0.9Na2（Pd 5ppm）なる組
成の触媒を得た。
この触媒を用い、２−アミノ−１−ブタノールについ
て実施例１と同様に反応、再生、分析を行ない、表−１
に示す結果を得た。
て実施例１と同様に反応、再生、分析を行ない、表−１
に示す結果を得た。
比較例４ 硝酸パラジウムを用いない他は実施例５と同様に触媒
を調整し、酸素を除く原子比でZr0.9Ce0.1Ｐ0.9Na2（貴
金属元素無添加）なる組成の触媒を得た。実施例５と同
様に反応、再生、分析を行ない、表−１に示す結果を得
た。
を調整し、酸素を除く原子比でZr0.9Ce0.1Ｐ0.9Na2（貴
金属元素無添加）なる組成の触媒を得た。実施例５と同
様に反応、再生、分析を行ない、表−１に示す結果を得
た。
実施例６ 硝酸セシウム17.5gと水酸化ナトリウム0.4gおよび85
重量％リン酸9.2gを水300gに溶解し、担体としてシリカ
ゲル60gを加え、更に硝酸アルミニウム0.38gを加えて加
熱濃縮し、120℃で12時間乾燥後粉砕した。更に塩化白
金酸0.001重量％水溶液19.5gを加えてよく混練し、更に
120℃て12時間乾燥した。得られた固形物を９〜５メッ
シュに破砕し、700℃で４時間焼成して酸素を除く原子
比でCs0.9Na0.1Ｐ0.8Al0.01（Pt 1ppm）なる組成の触媒
を得た。この触媒を用いて実施例１と同様に反応、再
生、分析を行ない、表−１に示す結果を得た。
重量％リン酸9.2gを水300gに溶解し、担体としてシリカ
ゲル60gを加え、更に硝酸アルミニウム0.38gを加えて加
熱濃縮し、120℃で12時間乾燥後粉砕した。更に塩化白
金酸0.001重量％水溶液19.5gを加えてよく混練し、更に
120℃て12時間乾燥した。得られた固形物を９〜５メッ
シュに破砕し、700℃で４時間焼成して酸素を除く原子
比でCs0.9Na0.1Ｐ0.8Al0.01（Pt 1ppm）なる組成の触媒
を得た。この触媒を用いて実施例１と同様に反応、再
生、分析を行ない、表−１に示す結果を得た。
比較例５ 塩化白金酸を用いない他は実施例６と同様に触媒を調
整し、酸素を除く原子比でCs0.9Na0.1Ｐ0.8Al0.01（貴
金属元素無添加）なる組成の触媒を得た。この触媒を用
いて実施例１と同様に反応−再生の繰返しを10回および
分析を行ない、表−１に示す結果を得た。
整し、酸素を除く原子比でCs0.9Na0.1Ｐ0.8Al0.01（貴
金属元素無添加）なる組成の触媒を得た。この触媒を用
いて実施例１と同様に反応−再生の繰返しを10回および
分析を行ない、表−１に示す結果を得た。
実施例７ 酸化珪素60g、水酸化バリウム８水和物94.6g、水酸化
セシウム0.75gおよび酸化ホウ素0.35gを水300gに懸濁さ
せ、加熱濃縮後、120℃で12時間乾燥い、硝酸パラジウ
ム0.01重量％水溶液11.7gを加えてよく混練し、更に120
℃で12時間乾燥した。得られた固形物を９〜５メッシュ
に破砕し、600℃で５時間焼成して酸素を除く原子比でS
i1Ba0.3Cs0.005Ｂ0.01（Pd 5ppm）なる組成の触媒を得
た。この触媒を用いて実施例１と同様に反応、再生、分
析を行ない、表−１に示す結果を得た。
セシウム0.75gおよび酸化ホウ素0.35gを水300gに懸濁さ
せ、加熱濃縮後、120℃で12時間乾燥い、硝酸パラジウ
ム0.01重量％水溶液11.7gを加えてよく混練し、更に120
℃で12時間乾燥した。得られた固形物を９〜５メッシュ
に破砕し、600℃で５時間焼成して酸素を除く原子比でS
i1Ba0.3Cs0.005Ｂ0.01（Pd 5ppm）なる組成の触媒を得
た。この触媒を用いて実施例１と同様に反応、再生、分
析を行ない、表−１に示す結果を得た。
比較例６ 硝酸パラジウムを用いない他は実施例７と同様に触媒
を調整し、酸素を除く原子比でSi1Ba0.3Cs0.005Ｂ0.01
（貴金属元素無添加）なる組成の触媒を得た。この触媒
を用いて実施例７と同様に反応−再生の繰返しを10回お
よび分析を行ない、表−１に示す結果を得た。
を調整し、酸素を除く原子比でSi1Ba0.3Cs0.005Ｂ0.01
（貴金属元素無添加）なる組成の触媒を得た。この触媒
を用いて実施例７と同様に反応−再生の繰返しを10回お
よび分析を行ない、表−１に示す結果を得た。
［発明の効果］ 本発明の触媒をアルカノールアミン類の気相分子内脱
水反応に用いた場合、非常に高い活性を示し、目的アジ
リジン化合物への選択率も著しく高いものであった。し
かも長時間反応再生を繰返して行った場合でも、安定し
た触媒性能が維持された。更に、図−１から明らかなよ
うに従来公知の触媒に比べ、触媒の再生が速やかに行わ
れる。
水反応に用いた場合、非常に高い活性を示し、目的アジ
リジン化合物への選択率も著しく高いものであった。し
かも長時間反応再生を繰返して行った場合でも、安定し
た触媒性能が維持された。更に、図−１から明らかなよ
うに従来公知の触媒に比べ、触媒の再生が速やかに行わ
れる。
本発明は、このように新規な触媒を用いることによっ
て利用価値の高いアジリジン化合物を効率よく製造する
ことができ、工業化する上で非常に優れた方法である。
て利用価値の高いアジリジン化合物を効率よく製造する
ことができ、工業化する上で非常に優れた方法である。
図−１は200時間反応後の触媒に析出した炭素状物質の
燃焼速度を反応温度と同一温度での熱重量分析の結果を
示したものである。縦軸は残存している炭素状物質の重
量％の対数、横軸は時間である。
燃焼速度を反応温度と同一温度での熱重量分析の結果を
示したものである。縦軸は残存している炭素状物質の重
量％の対数、横軸は時間である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （Ｒは水素、メチル基およびエチル基の中から選ばれ
る。ＸはOHまたはNH2であり、ＹはＸがOHのときNH2、Ｘ
がNH2のときOHである。） で表されるアルカノールアミンを接触気相分子内脱水反
応により一般式 （Ｒは（Ｉ）式と同じである） で表されるアジリジン化合物を製造するにあたり、 一般式 XaPbMcOd （ここで、Ｘは周期律表におけるIII A族元素、Si、G
e、Sn、Pb、Sb、Bi、Ｉ族ないしVIII族の遷移金属元素
（但し、Pt、Pd、RhおよびIrを除く）、ランタニド元素
およびアクチニド元素の中から選ばれる少なくとも一種
の元素、Ｐは燐、Ｍはアルカリ金属元素および／または
アルカリ土類金属元素の中から選ばれる少なくとも一種
の元素、Ｏは酸素を表す。また、添字ａ、ｂ、ｃおよび
ｄは各元素の原子比を表し、ａ＝１のときｂ＝0.01〜
６、ｃ＝０〜３の範囲をとり、ｄはａ、ｂおよびｃの値
および各構成元素の結合状態により定まる数値であ
る。）、または 一般式 XaPbYcOd （ここで、Ｘはアルカリ金属元素および／またはアルカ
リ土類金属元素の中から選ばれる少なくとも一種の元
素、Ｐは燐、ＹはＢ、Al、Si、Ｓ、Ti、Cu、Ｙ、Zr、N
b、Ta、Ｗ、La、CeおよびThの中から選ばれる少なくと
も一種の元素、Ｏは酸素を表す。また添字ａ、ｂ、ｃお
よびｄは前記と同様であり、ａ＝１のときｂ＝0.05〜
３、ｃ＝０〜１の範囲をとる。）、もしくは 一般式 SiaXbYcOd （ここで、Ｘはアルカリ金属元素および／またはアルカ
リ土類金属元素の中から選ばれる少なくとも一種の元
素、ＹはＢ、Al、Ti、Zr、Sn、ZnおよびCeの中から選ば
れる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表す。また添字
ａ、ｂ、ｃおよびｄは前記と同様であり、ａ＝１のとき
ｂ＝0.005〜１、Ｃ＝０〜１の範囲をとる。） で示されるもととなる触媒にPt、PdおよびRhの中から選
ばれる少なくとも一種の元素を0.1ないし500ppm（もと
となる触媒重量基準）含有せしめてなる触媒を用いるこ
とを特徴とするアジリジン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62316127A JP2522808B2 (ja) | 1987-12-16 | 1987-12-16 | アジリジン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62316127A JP2522808B2 (ja) | 1987-12-16 | 1987-12-16 | アジリジン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01157952A JPH01157952A (ja) | 1989-06-21 |
| JP2522808B2 true JP2522808B2 (ja) | 1996-08-07 |
Family
ID=18073550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62316127A Expired - Lifetime JP2522808B2 (ja) | 1987-12-16 | 1987-12-16 | アジリジン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2522808B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000256310A (ja) * | 1999-03-09 | 2000-09-19 | Daicel Chem Ind Ltd | アジリジン化合物の製造法 |
| JP2012192337A (ja) * | 2011-03-16 | 2012-10-11 | Nippon Shokubai Co Ltd | アジリジンの製造用触媒およびそれを用いたアジリジンの製造方法 |
-
1987
- 1987-12-16 JP JP62316127A patent/JP2522808B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01157952A (ja) | 1989-06-21 |
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