JPH0513699B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［技術的分野］ 本発明は一般式（）で表わされるアルカノー
ルアミン類を、一般式（）で表わされる環式ア
ミン類へ転化する際に用いる気相分子内脱水反応
用触媒に関する。 （式中のＲ，R′は各々水素，メチル基および
エチル基の中から選ばれる。またｎは２〜５の範
囲の整数をとる。） 前記（）で表わされる環式アミン類は一般
に、反応性に富み、種々の官能基をもつ化合物と
反応するところから、アミノ基を有する各種誘導
体を製造することができる。また、環保持反応も
可能であることから、開環反応性を有する誘導体
を製造することもできる。更には、開環重合反応
によつてポリアミン系ポリマーを製造することも
でき、非常に利用度の高い化合物である。そして
環式アミン類の誘導体は、繊維加工剤、帯電防止
剤、医薬・農薬原料等として、各種産業に広く利
用される非常に有用な化合物である。本発明は、
この様な有用化合物である環式アミン類を、生産
性におて非常に有利な気相で、アルカノールアミ
ン類の分子内脱水反応により製造する際に用いる
高性能な触媒を提供するものである。 ［従来の技術］ アルカノールアミン類を脱水反応により、環式
アミン類に転化する方法としては、、ハロゲン化
アミンを濃アルカリにより分子内閉環する方法
（Gabriel法）、、アルカノールアミン硫酸エステル
を熱濃アルカリにより閉環する方法（Wenker
法）が公知であるが、これらの方法は、アルカリ
を大量に濃厚溶液として用いるため生産性が低
く、また原材料費に占めるアルカリの原単位が大
きいこと、更には利用度の低い無機塩が大量に副
生する等、工業的には多くの問題を有するもので
ある。 近年、上記のような液相法に対し、アルカノー
ルアミンとして、モノエタノールアミンを用い、
これを触媒存在下、気相で脱水反応せしめ、対応
する環式アミンすなわちエチレンイミンを連続的
に製造する試みが幾つか報告されている。それら
の例として、例えば、特公昭50−10593号には、
酸化タングステン系触媒を用いる方法が、記載さ
れており、また、米国特許第4301036号明細書に
は、酸化タングステンとケイ素より成る触媒を用
いる方法が、さらに米国特許第4289656号、同第
4337175号、同第4477591号各明細書には、ニオブ
あるいはタンタル系触媒を用いる方法が開示され
ている。しかしながら、これら何れの方法もモノ
エタノールアミンの転化率が低く、また比較的転
化率が高い場合でも、脱アンモニア反応および二
量化反応等の副反応による生成物の割合が高いた
め、エチレンイミンの選択性は低いものとなつて
いる。更には、本発明者らの検討によれば触媒の
寿命に関していえば、いずれの場合も短期間での
活性低下が著しく、工業的な観点からは、全く満
足できるものではなかつた。 ［本発明の構成］ 本発明者らはアルカノールアミン類の気相分子
内脱水反応用触媒について鋭意研究した結果、一
般式SiaXbYcOd（ここでSiはケイ素、Ｘはアルカ
リ金属および／またはアルカリ土類金属の中から
選ばれる１種またはそれ以上の元素、Ｙはホウ
素，アルミニウム，チタン，ジルコニウム，ス
ズ，亜鉛およびセリウムの中から選ばれる１種ま
たはそれ以上の元素、Ｏは酸素を表わす。添字
ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれの元素の原子比を示し
ａ＝１のとき，ｂ＝0.005〜１の範囲（好ましく
は0.01〜0.6の範囲），ｃ＝0.005〜１の範囲（好ま
しくは0.005〜0.2の範囲）の値をとり、ｄはａ，
ｂ，ｃの値により定まる数値である。）で表わさ
れる酸化物触媒を用いることにより、アルカノー
ルアミン類の気相分子内脱水反応が極めて好都合
に進行し目的環式アミン類を高選択的にかつ高収
率をもつて、しかも長期にわたり安定的に製造し
うることを見出し本発明を完成するに至つた。 本発明の触媒は、気相分子内脱水反応に有効に
作用し反応原料となるアルカノールアミン類とし
ては 一般式 （式中Ｒ，R′は各々水素，メチル基およびエ
チル基の中から選ばれる。またｎは２〜５の範囲
の整数値をとる。）で表わされるアルカノールア
ミン類が好適であり、これらの例としては、 (a)モノエタノールアミン、(b)イソプロパノール
アミン、(c)３−アミノ−１−プロパノール、(d)５
−アミノ−１−ペンタノール、(e)２−アミノ−１
−ブタノール等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。 これらのアミン類は本発明に従い、 一般式 （式中のＲ，R′およびｎは式と同じであ
る。）で表わされる環式アミン類、すなわち上記
化合物に対応し、それぞれ （a′）エチレンイミン、（b′）２−メチル−エ
チレンイミン、（c′）アゼチジン、（d′）ピペリジ
ン、（e′）２−エチル−エチレンイミンに高転化
率，高選択率をもつて、かつ長期にわたり安定的
に転化される。 本発明による触媒の調製法は特に限定されるも
のではなく、通常おこなわれる調製法がとられ
る。触媒原料であるケイ素源としては、酸化ケイ
素，ハロゲン化ケイ素，ケイ酸，ケイ酸塩類，酸
化ケイ素ゾルおよび有機ケイ素化合物等が用いら
れ、Ｘ成分であるアルカリ金属および／またはア
ルカリ土類金属元素源としてはそれぞれの酸化
物，水酸化物，ハロゲン化物，炭酸塩，硫酸塩，
および硝酸塩などが用いられ、そしてＹ成分元素
の原料化合物としては、それぞれの酸化物，水酸
化物，ハロゲン化物，硫酸塩，硝酸塩および金属
などが用いられる。 本発明による触媒の調製方法の例をあげれば、
各種触媒原料を水中に溶解もしくは懸濁せしめ、
攪拌下、加熱，濃縮し、乾燥後成型し、さらに焼
成を経て触媒とする方法、あるいは各種触媒原料
を水中に溶解もしくは懸濁させアンモニア水の添
加により水酸化物にした後、濾過、水洗を行な
い、乾燥し、成型後、焼成を経て触媒とする方
法、さらには、各種元素の酸化物または水酸化物
を粉体のまま混合し、適当な成形助剤（例えば
水，アルコール等）を添加後成型し、乾燥後、焼
成する方法などがあげられる。 また、本発明による触媒は、公知の不活性な担
体［例えば、シリカ，アルミナ，セライト（商品
名）などが好ましいが、これらに限定されるもの
ではない］に担持して用いることもできる。 なお、触媒の焼成温度については、用いる原料
の種類にもよるが、300℃〜800℃の広い範囲をと
れ、好ましくは400℃〜700℃の範囲である。 ［作 用］ 本発明による触媒をアルカノールアミン類の気
相分子内脱水反応に用いた場合、従来公知の触媒
に比べ非常に高い活性を示し、また目的環式アミ
ンの選択率も著しく高いものであつた。 しかも、この反応を長時間連続して行なつた場
合でも、触媒の活性劣化現象は認められず、活
性，収率ともきわめて安定しており、工業化する
上で最重要とされる短期的劣化現象の克服という
問題を十分に解決しうるものであつた。 なお、触媒性能を、公知のモノエタノールアミ
ンからのエチレン合成用触媒（例えば特公昭50−
10593号公報、および米国特許第4337175号に示さ
れたWO₃−SiO₂およびNb₂O₅−BaOなる組成物
触媒。）と比較したところ、本発明による触媒の
性能は、活性，選択性共に、それらの触媒性能を
著しく上廻るものであつた。 本発明による触媒が、アルカノールアミン類か
ら環式アミン類への気相脱水反応に非常に優れた
性能を示すことの原因について詳細は明らかでな
いが、添加必須成分ＸおよびＹの相乗作用による
効果であると考えられる。すなわち、Ｘ成分であ
るアルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物
は架橋酸素原子あるいは表面水酸基などによる塩
基性を有し、塩基点により生成環式アミンの触
媒表面からの脱離をすみやかにし、逐次的な重合
反応あるいは分解反応を抑制する。ケイ素及び
添加酸性成分（Ｙ成分）の酸点の性質を適度に制
御し、強すぎる酸点による脱アンモニアあるいは
分子内間縮合反応等の副反応を抑制する。塩基
点により、アミノ基からの水素引き抜き反応を促
進し、活性を向上させる。また、酸性成分（Ｙ成
分）の添加は、触媒に新たな酸点を加えること
となり、酸点による水酸基の引き抜き反応を促進
する。 これらのことから、本発明による触媒上では、
反応が酸塩基協同作用により効果的に進むと同時
に、生成物の脱離も円滑になり、触媒上への強吸
着物質の被毒による失活が抑えられる為、従来公
知の触媒に認められる様な、転化率向上に伴う、
選択率の低下という現象を解決し、高転化率かつ
高選択率で、しかも長期にわたり極めて安定的に
目的環式アミンを製造しうるものと考えられる。 さらに詳しくは、例えばａ＝１であるとき、ｂ
＝0.005〜１、ｃ＝0.005〜１、ｄは、ａ，ｂ，ｃ
の値により定まる数値であり、ｂ＝0.005未満で
あるときは、アルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属を添加しても、反応転化率、目的物の
選択率とも向上度合は少なく、ｂ＝１越えるとき
は、反応転化率の向上は著しいものの、目的物の
選択率は向上しないものとなる。いずれにしても
触媒の酸点、、塩基点のバランスを失するため、
好ましくないものとなる。 また、ｃ＝0.005未満であるときは、Ｙ成分を
添加しても、反応転化率、目的物の選択率とも向
上度合は少なく、ｃ＝１を越えるときは、反応転
化率、目的物の選択率とも低下する傾向にあり、
好ましくないものとなるからである。これについ
ても上記同様触媒の酸点、塩基点のバランスを失
するため、好ましくないものとなるからである。 本発明の実施にあたり反応器は固定床流通型，
流動床型のいずれも使用できる。原料アルカノー
ルアミン類は必要に応じ窒素，ヘリウム，アルゴ
ンなどの不活性ガスで濃度１〜80容量％、好まし
くは２〜50％容量に希釈して用いる。また、場合
によつては、副反応を抑える目的で、アンモニア
あるいは水等をアルカノールアミン類と共に供給
することもできる。反応性は通常常圧で行なうが
必要に応じて加圧または減圧下に行なうこともで
きる。反応温度は原料の種類により異なり、300
〜500℃の範囲である。原料ガスの空間速度は原
料の種類および原料ガス濃度により異なるが、
100〜500hr^-1、好ましくは500〜300hr^-1の範囲が
適当である。 以下、実施例において本発明を具体的に述べる
が実施例中の転化率，選択率および単流収率につ
いては、次の定義に従うものとする。 転化率（モル％） ＝消費されたアルカノールアミンのモル数／供給さ
れたアルカノールアミンのモル数 ×100 選択率（モル％） ＝生成した環式アミンのモル数／消費されたアルカノー
ルアミンのモル数×100 単流収率（モル％） ＝生成した環式アミンのモル数／供給されたアルカノー
ルアミンのモル数×100 実施例 １ 酸化ケイ素30ｇと水酸化マグネシウム0.29ｇお
よび酸化ホウ素0.17ｇを水100mlに懸濁させ、充
分に撹拌しながら90℃で加熱濃縮し白色スラリー
状混合物を得た。これを空気中120℃で１晩乾燥
した後、3.5メツシユに破砕し、600℃で２時間焼
成し触媒とした。 この触媒20mlを内径16mmのステンレス製反応管
に充填した後、360℃の溶融塩浴に浸漬し、該管
内に容量比でモノエタノールアミン：窒素＝５：
95の原料ガスを空間速度1500hr^-1で通し、反応を
行なつた。反応生成物はガスクロマトグラフによ
り定量し、表−１に示す結果を得た。 実施例 ２ 触媒原料として酸化ケイ素30ｇと水酸化カリウ
ム0.28ｇおよび酸化チタン2.00ｇを用いた他は、
実施例１と同様にして触媒を調製した。この触媒
を用いモノエタノールアミンおよびイソプロパノ
ールアミンの反応を、実施例１の反応条件に基づ
いて行なつた結果を表−１に示した。 実施例 ３ 触媒原料として、酸化ケイ素30ｇと水酸化カル
シウム0.37ｇ、水酸化バリウム（８水和物）3.94
ｇおよび酸化亜鉛2.04ｇを用いた他は、実施例１
と同様にして触媒を調製した。この触媒を用いモ
ノエタノールアミンおよび３−アミノ−１−プロ
パノールの反応を、実施例１の反応条件に基づい
て行なつた結果を表−１に示した。 比較例 １ 触媒原料として、酸化ケイ素のみを用い実施例
１と同様にして触媒を調製した。この触媒を用い
モノエタノールアミンの反応を実施例１に基ずい
て行ない表−２に示す結果を得た。 比較例 ２ 実施例３において、酸化亜鉛を除いた他は全く
同じ方法で触媒を調製し、同様の反応を行ない表
−２に示す結果を得た。 実施例 ４ 触媒原料として、酸化ケイ素30ｇと水酸化スト
ロンチウム（８水和物）13.38ｇ，水酸化ルビジ
ウム0.51ｇ，酸化セリウム0.86ｇを用いた他は、
実施例１と同様にして触媒を調製した。この触媒
を用い５−アミノ−１−ペンタノールの反応を、
実施例１の反応条件に基づいて行なつた結果を表
−１に示した。 実施例 ５ 触媒原料として、酸化ケイ素30ｇと水酸化バリ
ウム（８水和物）78.87ｇ，水酸化ナトリウム
1.00ｇおよび酸化ジルコニウム0.62ｇを用いた他
は、実施例１と同様にして触媒を調製した。この
触媒を用いモノエタノールアミンの反応を、実施
例１の反応条件に基づいて連続して行なつた結果
を表−１に示した。 比較例 ３ 実施例５において、塩基性成分である水酸化バ
リウムと水酸化ナトリウムを除いた他は成く同じ
方法で触媒を調製し、同様の反応を行ない表−２
に示す結果を得た。 実施例 ６ 触媒原料として、酸化ケイ素30ｇと水酸化スト
ロンチウム（８水和物）13.28ｇ，水酸化リチウ
ム0.24ｇおよび酸化アルミニウム1.28ｇを用いた
他は、実施例１と同様にして触媒を調製した。こ
の触媒を用いイソプロパノールアミンの反応を、
実施例１の反応条件に基づいて行なつた結果を表
−１に示した。 実施例 ７ 触媒原料として、酸化ケイ素30ｇ，水酸化バリ
ウム（８水和物）47.33ｇ，水酸化セシウム0.75
ｇ，酸化ホウ素1.74ｇおよび酸化第１スズ0.67を
用いた他は実施例１と同様にして触媒を調製し
た。この触媒を用いモノエタノールアミンの反応
を実施例１の反応条件に基ずいて連続して行ない
表−１に示す結果を得た。 実施例 ８ 触媒原料として、酸化ケイ素30ｇ，水酸化バリ
ウム（８水和物）15.78ｇ，酸化チタン2.00ｇ，
および酸化ホウ素1.39ｇを用いた他は実施例１と
同様にして触媒を調製した。この触媒を用いモノ
エタノールアミンおよび２−アミノ−１−ブタノ
ールの反応を実施例１の反応条件に基ずいて行な
い表−１に示す結果を得た。 比較例 ４ メタタンクステン酸アンモニウム水溶液
（WO₃基準で50wt％）65.2ｇに、、直径５mmのシ
リコンカーバイド40ｇを浸し、湯浴上蒸発乾固し
た後、空気中150℃で１時間乾燥し、更に空気中
715℃で４時間焼成して触媒前駆物を得た。これ
を酸化ケイ素10％コロイド液50mlに浸し、湯浴上
蒸発乾固後、空気中150℃で１時間乾燥し、続い
て空気中715℃で４時間焼成して、酸化タングス
テン25.4重量％、酸化ケイ素3.3重量％を含む担
持触媒（原子比でW_1.0Si_0.5O_4.1）を得た。この触
媒を用い実施例１の反応条件に基ずいてモノエタ
ノールアミンの反応を行ない表−２に示す結果を
得た。 なお、この触媒は、米国特許第4301036号明細
書記載の実施例４に従つて調製したものである。 比較例 ５ 五塩化ニオブ5.0ｇを水50mlに、60℃で加熱し
つつ完全に溶解させた後、アンモニア水を加え、
溶液のPHを7.0とした。その後、ロ過，水洗を経
て得た固体を、10重量％のシユウ酸水溶液80mlに
溶解し更に、水酸化バリウム（８水和物）0.2ｇ
を加えた。この溶液中に、シリコンカーバイド60
c.c.を浸し、80℃で蒸発乾固させた後、空気中500
℃で３時間焼成して五酸化ニオブ3.7重量％，酸
化バリウム0.5重量％を含む担持触媒（原子比で
Nb_1.0Ba_0.1O_2.6）を得た。この触媒を用い実施例
１に基づいて反応を行ない表−２に示す結果を得
た。 なお、この触媒は、米国特許第4477591号明細
書記載の実施例３に従つて調製したものである。

【表】

【表】 実施例 ９ 実施例８の触媒を用い、供給する原料ガス中の
モノエタノールアミン濃度100％、反応温度380
℃、反応圧力60mmHg、空間速度100hr^-1（STP）
にてモノエタノールアミンの分子内気相脱水反応
を行なつた。反応開始１時間後の生成物を分析し
た結果、モノエタノールアミン転化率65.1モル
％、エチレンイミン選択率82.4モル％、エチレン
イミン単流収率41.0モル％であつた。 実施例 10 実施例７において、酸化ホウ素と酸化第１スズ
に代えて、酸化第１スズ6.74ｇを用いた以外は、
実施例７と同様にして触媒を調製した。この触媒
を用いて実施例７と同様に反応をした。その反応
条件としては、供給する原料ガス中のモノエタノ
ールアミン濃度５％、反応温度370℃、空間速度
1500hr^-1で、モノエタノールアミンの気相分子内
脱水反応を行つた。反応開始２時間後の生成物を
分析した結果、モノエタノールアミンの転化率が
51.8モル％、エチレンイミンの選択率が82.3モル
％、エチレンイミン単流収率が42.6モル％であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式SiaXbYcOd（ここでSiはケイ素、Ｘは
   アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の
   中から選ばれる１種またはそれ以上の元素、Ｙは
   ホウ素，アルミニウム，チタン，ジルコニウム，
   スズ，亜鉛およびセリウムの中から選ばれる１種
   またはそれ以上の元素、Ｏは酸素を表わす。添字
   ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれの元素の原子比を示し
   ａ＝１のとき，ｂ＝0.005〜１の範囲，ｃ＝0.005
   〜１の範囲，ｄはａ，ｂ，ｃの値により定まる数
   値である。）で表わされる酸化物組成物であるこ
   とを特徴とする、 一般式 （式中Ｒ，R′は各々水素，メチル基およびエ
   チル基の中から選ばれ、ｎは２〜５の範囲の整数
   値をとる。）で表わされるアルカノールアミン類
   を 一般式 （式中のＲ，R′およびｎは前記（）式と同
   様である。）で表わされる環式アミン類へ転化せ
   しめる気相分子内脱水反応用触媒。