JPH0576345B2

JPH0576345B2 -

Info

Publication number: JPH0576345B2
Application number: JP61271965A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Tsuneki; Yoshiharu Shimazaki; Kimio Aryoshi; Rikuo Uejima
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1986-11-17
Filing date: 1986-11-17
Publication date: 1993-10-22
Also published as: JPS63126553A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は一般式（）で表わされるアルカノー
ルアミン類を、一般式（）で表わされる環式ア
ミン類へ転化する際に用いる新規な気相分子内脱
水反応用触媒に関する。

【化】（式中、Ｒ、R′は各々水素、メチル基およびエ
チル基からなる群から選ばれ、ｎは２〜５の範囲
の整数をとる。）前記（）で表わされる環式アミン類は一般
に、反応性に富み、種々の官能基をもつ化合物と
反応することから、アミノ基を有する各種誘導体
を製造することができる。また、環保持反応も可
能であることから、開環反応性を有する誘導体を
製造することもできる。更には、開環重合反応に
よつてポリアミン系ポリマーを製造することもで
き、非常に利用度の高い化合物である。そして環
式アミン類の誘導体は、繊維加工剤、帯電防止
剤、医薬、農薬原料等として、各種産業に広く利
用される非常に有用な化合物である。本発明は、
この様な有用化合物である環式アミン類を、生産
性において非常に有利な気相での、アルカノール
アミン類の分子内脱水反応により製造する際に用
いる高性能な触媒を提供するものである。［従来の技術］アルカノールアミン類を脱水反応により、環式
アミン類に転化する方法としては、ハロゲン化ア
ミンを濃アルカリにより分子内閉環する方法
（Gabriel法）、アルカノールアミン硫酸エステル
を熱濃アルカリにより閉環する方法（Wenker
法）が公知であるが、これらの方法は、アルカリ
を大量に濃厚溶液として用いるため生産性が低
く、また原材料費に占めるアルカリの原単位が大
きいこと、更には利用度の低い無機塩が大量に副
生する等、工業的には多くの問題を有するもので
ある。近年、上記の様な液相法に対し、アルカノール
アミンとして、モノエタノールアミンを用い、こ
れを触媒の存在下、気相で脱水反応せしめ、対応
する環式アミンすなわちエチレンイミンを連続的
に製造する試みが幾つか報告されている。それら
の例として、例えば、特公昭50−10593号には、
酸化タングステン系触媒を用いる方法が、記載さ
れており、また、米国特許第4301036号明細書に
は、酸化タングステンとケイ素より成る触媒を用
いる方法が、さらに米国特許第4289656号、同第
4337175号、同第4477591号各明細書には、ニオブ
あるいはタンタル系触媒を用いる方法が開示され
ている。［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、前記の触媒を用いた何れの方法
もモノエタノールアミンの転化率が低く、また比
較的転化率が高い場合でも、脱アンモニア反応お
よび二量化反応等の副反応による生成物の割合が
高いため、エチレンイミンの選択性は低いものと
なつている。更には、本発明者らの検討によれば
触媒の寿命に関していえば、いずれの場合も短期
間での活性低下が著しく、工業的な観点からは、
全く満足できるものではない。本発明は、アルカノールアミン類の気相分子内
脱水反応を行うにあたり、目的環式アミン類を高
選択的かつ高収率をもつて、しかも長期にわたり
安定的に製造するものである。［問題点を解決するための手段］本発明者らはアルカノールアミン類の気相分子
内脱水反応用触媒について鋭意研究した結果、一
般式X_aP_bO_c（式中、ＸはCu、Zn、Cd、Sc、Ｙ、
Ti、Zr、Nb、Ta、Mo、Ｗ、Mn、FeおよびNi
中から選ばれる１種またはそれ以上の元素、Ｐは
リン、Ｏは酸素を表わす。添字ａ、ｂ、ｃはそれ
ぞれの元素の原子比を示し、ａ＝１のとき、ｂ＝
0.01〜６（好ましくは0.05〜３）の範囲の値をと
り、ｃはａ、ｂおよび各種構成元素の結合状態に
より定まる数値である。）で表わされる酸化物触
媒を用いることにより、アルカノールアミン類の
気相分子内脱水反応が極めて好都合に進行し、目
的環式アミン類を高選択的にかつ高収率をもつ
て、しかも長期にわたり安定的に製造しうること
を見出し、本発明を完成するに至つた。ＸはCu、Zn、Cd、Sc、Ｙ、Ti、Zr、Nb、
Ta、Mo、Ｗ、Mn、FeおよびNiの中から選ばれ
る１種またはそれ以上の元素である。反応原料となるアルカノールアミン類としては
一般式（）で表わされるアルカノールアミン類
が好適であり、これらのアミン類は本発明に従
い、一般式（）で表わされる環式アミン類に高
転化率、高選択率をもつて、かつ長期にわたり安
定的に転化される。該アルカノールアミン類の例
としては(a)モノエタノールアミン、(b)イソプロパ
ノールアミン、(c)３−アミノ−１−プロパノー
ル、(d)５−アミノ−１−ペンタノール、(e)２−ア
ミノ−１−ブタノール等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。これらのアミン類に
対応して得られる環式アミン類は、それぞれ
（a′）エチレンイミン、（b′）２−メチル−エチレ
ンイミン、（c′）アゼチジン、（d′）ピペリジン、
（e′）２−エチル−エチレンイミンである。本発明による触媒の調製法は特に限定されるも
のではなく、通常おこなわれる調製法がとられ
る。Ｘ成分の原料としては、各々の酸化物、水酸化
物、ハロゲン化物、塩類（炭酸塩、硫酸塩、硝酸
塩等）および金属などが、またリン源としては、
オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、亜リン
酸およびポリリン酸等の各種リン酸、五酸化リン
および前記リン酸の塩類（リン酸アンモニウム、
リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等）などが用
いられる。なお、Ｘ成分源およびリン源として、
Ｘ成分のリン酸塩類を用いてもよい。本発明による触媒の調製方法の例としては、
Ｘ成分およびリンの各種触媒原料を水中に溶解も
しくは懸濁せしめ、攪拌下、加熱、濃縮し、乾燥
後成型し、更に焼成を経て触媒とする方法、Ｘ
成分の原料を水中に溶解し、各種リン酸あるいは
各種リン酸塩を加え、必要に応じてPHを調節して
Ｘ成分のリン酸塩とした後、過、水洗を行な
い、乾燥後成型し、更に焼成を経て触媒とする方
法、あるいはＸ成分およびリンの各成分元素の
酸化物または水酸化物に各種リン酸あるいは各種
リン酸塩を加えて混合し、適当な成型助剤（例え
ば水、アルコール等）を添加後成型、乾燥し、更
に焼成を経て触媒とする方法、等が挙げられる。また、本発明による触媒は、公知の不活性な担
体［例えば、セライト（商品名）、シリカゲル、
炭化ケイ素、アルミナなどが好ましいが、これら
に限定されるものではない］に担持して用いるこ
ともできる。なお、本発明の触媒の焼成温度については、用
いる原料の種類にもよるが、300℃〜1500℃の広
い範囲をとれ、好ましくは400℃〜1200℃の範囲
である。本発明の実施にあたり反応器は固定床流通型、
流動床型のいずれも使用できる。原料アルカノー
ルアミン類は必要に応じ窒素、ヘリウム、アルゴ
ンなどの不活性ガスで濃度１〜80容量％、好まし
くは２〜50容量％に希釈して用いる。また、場合
によつては、副反応を抑える目的で、アンモニア
あるいは水等をアルカノールアミン類と共に供給
することもできる。反応圧は通常常圧で行なうが
必要に応じて加圧または減圧下に行なうこともで
きる。反応温度は原料の種類により異なり250〜
600℃の範囲である。原料ガスの空間速度は原料
の種類および原料ガス濃度により異なるが、100
〜40000hr^-1（STP）、好ましくは500〜20000hr^-1
（STP）の範囲が適当である。［作用および発明の効果］本発明の触媒をアルカノールアミン類の気相分
子内脱水反応に用いた場合、従来公知の触媒に比
べ、非常に高い活性を示し、また目的環式アミン
への選択率も著しく高いものであつた。しかも、この反応を長時間連続して行なつた場
合でも、触媒の活性劣化現象は認められず、活
性、収率ともきわめて安定しており、工業化する
上で最重要とされる短期的劣化現象の克服という
問題を十分に解決しうるものであつた。なお、触媒性能を、公知のモノエタノールアミ
ンからのエチレンイミン合成用触媒（例えば特公
昭50−10593号公報、および米国特許第4337175号
に示されたWO₃−SiO₂およびNb₂O₅−BaOなる
組成物触媒）と比較したところ、本発明による触
媒の性能は、活性、選択性共に、それらの触媒性
能を著しく上廻るものであつた。本発明による触媒が、アルカノールアミン類か
ら環式アミン類への気相脱水反応に優れた性能を
示すことの原因について詳細は明らかではない
が、触媒表面上には酸性点および塩基性点が存在
し、その協奏的な働きによるものと考えられる。
Ｘ成分はリン酸による酸性点の酸強度を制御し、
更に塩基性点をも生じさせ、本反応に適した触媒
の表面状態を形成するものと考えられる。そし
て、反応が酸塩基協同作用により効果的に進むと
同時に、生成物の脱離も円滑になり、触媒上への
強吸着物質の被毒による失活が抑えられるため、
従来の触媒に認められるような転化率向上に伴う
選択率の低下現象を解決し、高転化率かつ高選択
率でしかも長期にわたり極めて安定的に目的環式
アミンを製造し得るものと考えられる。［実施例］以下、実施例において本発明を具体的に述べる
が、実施例中の転化率、選択率および単流収率に
ついては、次の定義に従うものとする。転化率（モル％）＝消費されたアルカノール
アミンのモル数／供給されたアルカノールアミンのモル
数×100 選択率（モル％）＝生成した環式アミンのモ
ル数／消費されたアルカノールアミンのモル数×100 単流収率（モル％）＝生成した環式アミンの
モル数／供給されたアルカノールアミンのモル数×100 実施例１酸化亜鉛48.8ｇを水100mlに懸濁させ、85重量
％オルトリン酸34.6ｇを加え、十分に攪拌しなが
ら、加熱濃縮し、湯浴上で蒸発乾固した。これを
空気中120℃で１晩乾燥した後、９〜５メツシユ
に破砕し、600℃で２時間焼成して触媒とした。この触媒20mlを内径16mmのステンレス製反応管
に充填した後、420℃の溶融塩浴に浸漬し、該管
内に容量比でモノエタノールアミン：窒素＝５：
95の原料ガスを空間速度1500hr^-1（STP）で通し、
反応を行なつた。反応は連続して行ない、反応開
始後２時間および50時間での生成物をガスクロマ
トグラフにより定量分析した結果を表−１に示し
た。実施例２触媒原料として、酸化亜鉛の代りに酸化イツト
リウム33.9ｇを用いた他は、実施例１と同様にし
て触媒を調製した。この触媒を用いて、モノエタ
ノールアミンおよびイソプロパノールアミンにつ
いて実施例１と同様の方法で反応を行なつた。反
応条件および結果を表−１に示した。実施例３触媒原料として、酸化亜鉛の代りに五酸化ニオ
ブ39.9ｇを用いた他は、実施例１と同様にして触
媒を調製した。この触媒を用いて、モノエタノー
ルアミンおよび３−アミノ−１−プロパノールに
ついて実施例１と同様に反応を行なつた。反応条
件および結果を表−１に示した。実施例４硝酸ジルコニル40.1ｇを水300mlに溶解し、そ
こへリン酸三アンモニウム44.7ｇを水300mlに溶
解させた溶液を攪拌しながら加えた。得られた沈
澱を過、水洗し、空気中120℃で１晩乾燥した
後、９〜５メツシユに破砕し、1200℃で２時間焼
成して触媒とした。この触媒を用いて、モノエタ
ノールアミンおよび２−アミノ−１−ブタノール
について実施例１と同様に反応を行なつた。反応
条件および結果を表−１に示した。実施例５水酸化マンガン26.7ｇ、酸化第一鉄21.6ｇおよ
びピロリン酸アンモニウム36.9ｇを粉体のまま混
合した後、少量の水でよく混練し、直径３mm、長
さ３mmのペレツト状に成型して空気中120℃で１
晩乾燥した後、窒素気流中800℃で４時間焼成し
て触媒とした。この触媒を用いて、モノエタノー
ルアミンおよび５−アミノ−１−ペンタノールに
ついて実施例１と同様に反応を行なつた。反応条
件および結果を表−１に示した。実施例６触媒原料として、酸化亜鉛の代りに酸化チタン
75.9ｇ、亜酸化銅3.6ｇを用いた他は、実施例１
と同様にして触媒を調製した。この触媒を用い
て、モノエタノールアミンについて実施例１と同
様に反応を行なつた。反応条件および結果を表−
１に示した。実施例７リンタングステン酸（29水和物）102.1ｇを水
100mlに溶解した溶液に、酸化カドミウム15.4ｇ
を加え、湯浴上で蒸発乾固した。これを空気中
120℃で１晩乾燥した後、９〜５メツシユに破砕
し、600℃で２時間焼成して触媒とした。この触
媒を用いて、モノエタノールアミンについて実施
例１と同様に反応を行なつた。反応条件および結
果を表−１に示した。比較例１ 30重量％オルトリン酸水溶液100ｇに60mlの炭
化ケイ素担体を加え、湯浴上で蒸発担持した。こ
れを空気中120℃で１晩乾燥した後、450℃で２時
間焼成して触媒とした。この触媒を用いて、モノエタノールアミンおよ
び２−アミノ−１−ブタノールについて実施例１
と同様に反応を行なつた。反応条件および結果を
表−２に示した。比較例２メタタングステン酸アンモニウム水溶液
（WO₃基準で50重量％）65.2ｇに直径５mmの炭化
ケイ素40ｇを浸し、湯浴上で蒸発乾固した。これ
を空気中150℃で１時間乾燥した後、715℃で４時
間焼成して触媒前駆物を得た。これを酸化ケイ素
10％コロイド液50mlに浸し、湯浴上で蒸発乾固し
た。更に、空気中150℃で１時間乾燥した後、715
℃で４時間焼成して酸化タングステン25.4重量
％、酸化ケイ素3.3重量％を含む担持触媒（原子
比でW_1.0Si_0.5O_4.1）を得た。この触媒を用いて、
モノエタノールアミンについて実施例１と同様に
反応を行なつた。反応条件および結果を表−２に
示した。なお、この触媒は米国特許第4301036号明細書
記載の実施例４に従つて調製したものである。比較例３五塩化ニオブ5.0ｇを水50mlに60℃で加熱しつ
つ完全に溶解させた後、アンモニウム水を加え、
溶液のPHを7.0とした。生成した沈澱を過、水
洗した後、10重量％のシユウ酸水溶液80mlに溶解
し、更に水酸化バリウム（８水和物）0.2ｇを加
えた。この溶液中に、炭化ケイ素60c.c.を浸し、80
℃で蒸発乾固させた後、空気中500℃で３時間焼
成して五酸化ニオブ3.7重量％、酸化バリウム0.5
重量％を含む担持触媒（原子比でNb_1.0Ba_0.1O_2.6）
を得た。この触媒を用いて、モノエタノールアミ
ンについて実施例１と同様に反応を行なつた。反
応条件および結果を表−２に示した。なお、この触媒は米国特許第4477591号明細書
記載の実施例３に従つて調製したものである。

【表】

【表】実施例８実施例４の触媒を用い、供給する原料ガス中の
モノエタノールアミン濃度100％、反応温度400
℃、反応圧力60mmHg、空間速度2000hr^-1（STP）
にてモノエタノールアミンの分子内気相脱水反応
を行なつた。反応開始２時間後の生成物を分析し
た結果、モノエタノールアミン転化率51.9モル
％、エチレンイミン選択率56.9モル％、エチレン
イミン単流収率29.5モル％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式X_aP_bO_c（式中、ＸはCu、Zn、Cd、
Sc、Ｙ、Ti、Zr、Nb、Ta、Mo、Ｗ、Mn、Fe
およびNiの中から選ばれる１種またはそれ以上
の元素、Ｐはリン、Ｏは酸素を表わす。添字ａ、
ｂ、ｃはそれぞれの元素の原子比を示し、ａ＝１
のとき、ｂ＝0.01〜６の範囲の値をとり、ｃは
ａ、ｂおよび各種構成元素の結合状態により定ま
る数値である。）で表わされる触媒組成物である
ことを特徴とする、【化】（式中のＲ、R′は各々水素、メチル基およびエ
チル基の中から選ばれ、ｎは２〜５の範囲の整数
値をとる。）で表わされるアルカノールアミン類
を【化】（式中のＲ、R′およびｎは前記（）式と同様
である。）で表わされる環式アミン類へ転化せし
める気相分子内脱水反応用触媒。