JPH0516905B2 - - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
[技術的分野]
本発明は、一般式()で表わされるアルカノ
ールアミン類を、一般式()で表わされる環式
アミン類へ転化する際に用いる新規な気相分子内
脱水反応用触媒に関する。 (式中R,R′は各々水素およびメチル基およ
びエチル基の中から選ばれる。またnは2〜5の
範囲の整数値をとる。) 前記()で表わされる環式アミン類は一般
に、反応性に富み、種々の官能基をもつ化合物と
反応することから、アミノ基を有する各種誘導体
を製造することができる。また、環保持反応も可
能であることから、開環反応性を有する誘導体を
製造することもできる。更には、開環重合反応に
よつてポリアミン系ポリマーを製造することもで
き、非常に利用度の高い化合物である。そして環
式アミン類の誘導体は、繊維加工剤、帯電防止
剤、医薬・農薬原料等として、各種産業に広く利
用される非常に有用な化合物である。本発明は、
この様な有用化合物である環式アミン類を、生産
性において非常に有利な気相での、アルカノール
アミン類の分子内脱水反応により製造する際に用
いる高性能な触媒を提供するものである。 [従来の技術] アルカノールアミン類を脱水反応により、環式
アミン類に転化する方法としては、ハロゲン化ア
ミンを濃アルカリにより分子内閉環する方法
(Gabriel法)、アルカノールアミン硫酸エステル
を熱濃アルカリにより閉環する方法(Wenker
法)が公知であるが、これらの方法は、アルカリ
を大量に濃厚溶液として用いるため生産性が低
く、また原材料費に占めるアルカリの原単位が大
きいこと、更には利用度の低い無機塩が大量に副
生する等、工業的には多くの問題を有するもので
ある。 近年、上記の様な液相法に対し、アルカノール
アミンとして、モノエタノールアミンを用い、こ
れを触媒の存在下、気相で脱水反応せしめ、対応
する環式アミンすなわちエチレンイミンを連続的
に製造する試みが幾つか報告されている。それら
の例として、例えば、特公昭50−10593号には、
酸化タングステン系触媒を用いる方法が、記載さ
れており、また、米国特許第4301036号明細書に
は、酸化タングステンとケイ素より成る触媒を用
いる方法が、さらに米国特許第4289656号、同第
4337175号、同第4477591号各明細書には、ニオブ
あるいはタンタル系触媒を用いる方法が開示され
ている。しかしながら、これら何れの方法もモノ
エタノールアミンの転化率が低く、また比較的転
化率が高い場合でも、脱アンモニア反応および二
量化反応等の副反応による生成物の割合が高いた
め、エチレンイミンの選択性は低いものとなつて
いる。更には、本発明者らの検討によれば触媒の
寿命についても、いずれの場合も短期間での活性
低下が著しく、工業的な観点からは、全く満足で
きるものではない。 [本発明の構成] 本発明者らはアルカノールアミン類の気相分子
内脱水反応用触媒について鋭意研究した結果、一
般式XaPbOc(式中、Xはアルカリ金属および/
またはアルカリ土類金属の中から選ばれる1種ま
たはそれ以上の元素、Pはリンを、Oは酸素を表
わす。添字a,b,cはそれぞれの元素の原子比
を示し、a=1のとき、b=0.05〜2.0(好ましく
は0.1〜1.0)の範囲の値をとり、cはaおよびb
により定まる数値である。)で表わされる酸化物
触媒を用いることにより、アルカノールアミン類
の気相分子内脱水反応が極めて好都合に進行し、
目的環式アミン類を高選択的にかつ高収率をもつ
て、しかも長期にわたり安定的に製造しうること
を見出し、本発明を完成するに至つた。 本発明の触媒は、気相分子内脱水反応に有効に
作用し、反応原料となるアルカノールアミン類と
しては一般式 (式中R,R′は各々水素、メチル基およびエ
チル基の中から選ばれる。またnは2〜5の範囲
の整数値をとる。)で表わされるアルカノールア
ミン類が好適であり、これらの例としては、 (a)モノエタノールアミン、(b)イソプロパノール
アミン、(c)3−アミノ−1−プロパノール、(d)5
−アミノ−1−ペンタノール、(e)2−アミノ−1
−ブタノール等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。 これらのアミン類は本発明に従い、一般式 (式中、R,R′およびnは()式と同じで
ある。)で表わされる環式アミン類、すなわち上
記化合物に対応し、それぞれ (a′)エチレンイミン、(b′)2−メチル−エ
チレンイミン、(c′)アゼチジン、(d′)ピペリジ
ン、(e′)2−エチル−エチレンイミン等に高転
化率、高選択率をもつて、かつ長期にわたり安定
的に転化される。 本発明による触媒の調製法は特に限定されるも
のではなく、通常行なわれる調製法がとられる。
触媒の原料はX成分であるアルカリ金属および/
またはアルカリ土類金属元素源として、それぞれ
の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、塩類(炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩等)および金属などが、また
リン酸としては、リン酸、リン酸塩類(リン酸ア
ンモニウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム
等)などが用いられる。 本発明による触媒の調製法の例をあげれば、
各種触媒原料を水中に溶解もしくは懸濁せしめ、
攪拌下、加熱、濃縮し、乾燥後成型し、さらに焼
成を経て触媒とする方法。あるいは、X成分原
料を水中に溶解もしくは懸濁せしめ、加熱攪拌
下、リン原料水溶液を添加し、更に、場合によつ
てはアンモニア水を加え、沈殿を生じさせ、その
後、過、水洗し得られた固体を乾燥、焼成を経
て触媒とする方法。X成分粉体をリン源水溶液
を加えて混練した後、成型、乾燥、焼成を経て触
媒とする方法、等がある。 また、本発明による触媒は、公知の不活性な担
体[例えば、シリカ、アルミナ、セライト(商品
名)などが好ましいが、これらに限定されるもの
ではない]に担持して用いることもできる。 なお、本発明の触媒の焼成温度については、用
いる原料の種類にもよるが、300〜1000℃の広い
範囲をとれ、好ましくは400〜800℃の範囲であ
る。 [作用] 本発明の触媒をアルカノールアミン類の気相分
子内脱水反応に用いた場合、従来公知の触媒に比
べ、非常に高い活性を示し、また目的環式アミン
への選択率も著しく高いものであつた。 しかも、この反応を長時間連続して行なつた場
合でも、触媒の活性劣化現象は認められず、活
性、収率とも極めて安定しており、工業化する上
で最重要とされる短期的劣化現象の克服という問
題を十分に解決しうるものであつた。 なお、触媒性能を、公知のモノエタノールアミ
ンからのエチレンイミン合成用触媒(例えば特公
昭50−10593号公報、および米国特許第4337175号
に示されたWO3−SiO2およびNb2O5−BaOなる
組成物触媒)と比較したところ、本発明の触媒の
性能は、活性、選択性共に、それらの触媒性能を
著しく上廻るものであつた。 本発明による触媒が、アルカノールアミン類か
ら環式アミン類への気相脱水反応に優れた性能を
示すことの原因について詳細は明らかではない
が、本発明の触媒は、アルカリ金属あるいはアル
カリ土類金属のリン酸塩を含有しており、このリ
ン酸塩中には金属とリンとの架橋酸素およびリン
上の二重結合性酸素に基づく塩基点と、金属およ
びリンに基づく酸点が存在し、これらの酸、塩基
点がアルカノールアミン類の分子内脱水反応に効
果的に作用するものと考えられる。すなわち、
酸、塩基協同作用により、塩基点上でのアミノ基
からの水素引き抜き反応および酸点上での水酸基
引き抜き反応が促進される。塩基点により、生
成環式アミンの触媒表面からの脱離がすみやかに
なり、逐次的な重合反応あるいは分離反応が抑制
される等の原因を本発明者らは考えている。 本発明の実施にあたり反応器は固定床流通型、
流動床型のいずれも使用できる。原料アルカノー
ルアミン類は必要に応じ窒素、ヘリウム、アルゴ
ンなどの不活性ガスで濃度1〜80容量%、好まし
くは2〜50%容量に希釈して用いる。また、場合
によつては、副反応を抑える目的で、アンモニア
あるいは水等をアルカノールアミン類と共に供給
することもできる。反応圧は通常常圧で行なうが
必要に応じて加圧または減圧下に行なうこともで
きる。反応温度は原料の種類により異なり250〜
500℃の範囲である。原料ガスの空間速度は原料
の種類および原料ガス濃度により異なるが、100
〜5000hr-1、好ましくは500〜3000hr-1の範囲が
適当である。 以下、実施例において本発明を具体的に述べる
が、実施例中の転化率、選択率および単流収率に
ついては、次の定義に従うものとする。 転化率(モル%)= 消費されたアルカノールアミンのモル数/供給された
アルカノールアミンのモル数×100 選択率(モル%)= 生成した環式アミンのモル数/消費されたアルカノー
ルアミンのモル数×100 単流収率(モル%)= 生成した環式アミンのモル数/供給されたアルカノー
ルアミンのモル数×100 実施例 1 水酸化リチウム23.9gを水200mlに溶解させ、
90℃で加熱、攪拌しながら、リン酸(85%)34.5
gを加えた。その後加熱、攪拌を続け濃縮し、白
色スラリー状物質を得た。このものをステンレス
製バツトに移し、120℃で乾燥し、続いで空気気
流中600℃で2時間焼成し、3.5メツシユに破砕し
て触媒とした。 この触媒20mlを内径16mmのステンレス製反応管
に充填した後、340℃の溶融塩浴に浸漬し、該管
内に容量比でモノエタノールアミン:窒素=5:
95の原料ガスを空間速度1500hr-1で通し、反応を
行なつた。反応生成物はガスクロマトグラフによ
り定量し、表−1に示す結果を得た。 実施例 2 酸化マグネシウム20.0gを水100mlに懸濁させ、
90℃で加熱攪拌しながらリン酸(85%)57.6gを
加えた。そのまま濃縮して得た白色スラリー状物
質を、120℃で乾燥後、空気気流中600℃で2時間
焼成し、その後3.5メツシユに破砕して触媒とし
た。 この触媒を用いて、モノエタノールアミンおよ
び5−アミノ−1−ペンタノールの反応を実施例
1に基づいて行ない、表−1に示す結果を得た。 実施例 3 硝酸カルシウム(4水和物)118.1gを水200ml
に溶解させ80℃に加熱し、攪拌しながらリン酸2
アンモニウム33gの水(100ml)溶液を加えた。
その後アンモニア水を加えPHを塩基性に保ち30分
間熟成した後、冷却、過、水洗を経て白色固体
を得た。このものを120℃で乾燥した後、空気気
流中、600℃で2時間焼成し、3.5メツシユに破砕
後触媒として使用した。 反応はモノエタノールアミンおよびイソプロパ
ノールアミンについて実施例1に基づき行ない、
表−1に示す結果を得た。 実施例 4 水酸化ストロンチウム(8水和物)79.7gとリ
ン酸(85%)24.2gを触媒原料として用いた他
は、実施例2と同様にして触媒を調製し、モノエ
タノールアミンおよび2−アミノ−1−ブタノー
ルの反応を実施例1に基づいて行ない、表−1に
示す結果を得た。 実施例 5 水酸化バリウム(8水和物)63.1gとリン酸2
アンモニウム18.5gを触媒原料として用いた他
は、実施例2と同様にして触媒を調製し、モノエ
タノールアミンおよび3−アミノ−1−プロパノ
ールの反応を実施例1に基づいて行ない、表−1
に示す結果を得た。 実施例 6 水酸化バリウム(8水和物)63.1gとリン酸マ
グネシウム(22水和物)65.9gを用いた他は、実
施例2と同様にして触媒を調製し、モノエタノー
ルアミンおよび5−アミノ−1−ペンタノールの
反応を実施例1に基づいて行ない、表−1に示す
結果を得た。 実施例 7 硝酸カルシウム(4水和物)118.1gを水200ml
に溶解させ、80℃で加熱、攪拌しながら、リン酸
水素2ナトリウム(12水和物)107.4gの水(200
ml)溶液を加えた後、アンモニア水を加えPHを塩
基性に保ちながら1時間熟成した。次いで、冷却
後、沈殿を過、水洗し白色固体を得た。これを
120℃で乾燥後、空気気流中500℃で2時間焼成し
て、3.5メツシユに破砕し触媒とした。 この触媒中にはナトリウムが残存していること
が蛍光X線分析により確認された。 この触媒を用い、モノエタノールアミンの反応
を実施例1に基づいて行ない、表−1に示す結果
を得た。 実施例 8 水酸化ストロンチウム(8水和物)79.7gを水
200mlに懸濁させ、90℃で加熱、攪拌しながらリ
ン酸(85%)5.8gを加え、30分間攪拌を続けた
後、水酸化セシウム30.0gを加えた。濃縮後、
120℃で乾燥した後空気気流中400℃で2時間焼成
し、3.5メツシユに破砕後、触媒とした。 この触媒を用いモノエタノールアミンの反応を
実施例1に基づいて行ない、表−1に示す結果を
得た。 比較例 1 メタタングステン酸アンモニウム水溶液
(WO3基準で50wt%)65.2gに、直径5mmのシリ
コンカーバイド40gを浸し、湯浴上蒸発乾固した
後、空気中150℃で1時間乾燥し、更に空気中715
℃で4時間焼成して触媒前駆物を得た。これを酸
化ケイ素10%コロイド液50mlに浸し、湯浴上蒸発
乾固後、150℃で1時間乾燥し、続いて空気気流
中715℃で4時間焼成して、酸化タングステン
25.4重量%、酸化ケイ素3.3重量%を含む担持触
媒(原子比でW1.0Si0.5O4.1)を得た。この触媒を
用い実施例1の反応条件に基づいてモノエタノー
ルアミンの反応を行ない、表−2に示す結果を得
た。 なお、この触媒は、米国特許第4301036号明細
書記載の実施例4に従つて調製したものである。 比較例 2 五塩化ニオブ5.0gを水50mlに、60℃で加熱し
つつ完全に溶解させた後、アンモニア水を加え、
溶液のPHを7.0とした。その後、過、水洗を経
て得た固体を、10重量%のシユウ酸水溶液80mlに
溶解し、更に、水酸化バリウム(8水和物)0.2
gを加えた。この溶液中にシリコンカーバイド60
c.c.を浸し、80℃で蒸発乾固させた後、空気気流中
500℃で3時間焼成して五酸化ニオブ3.7重量%、
酸化バリウム0.5重量%を含む担持触媒(原子比
でNb1.0Ba0.1O2.6)を得た。この触媒を用い実施
例1に基づいて反応を行ない、表−2に示す結果
を得た。 なお、この触媒は、米国特許第4477591号明細
書記載の実施例3に従つて調製したものである。
ールアミン類を、一般式()で表わされる環式
アミン類へ転化する際に用いる新規な気相分子内
脱水反応用触媒に関する。 (式中R,R′は各々水素およびメチル基およ
びエチル基の中から選ばれる。またnは2〜5の
範囲の整数値をとる。) 前記()で表わされる環式アミン類は一般
に、反応性に富み、種々の官能基をもつ化合物と
反応することから、アミノ基を有する各種誘導体
を製造することができる。また、環保持反応も可
能であることから、開環反応性を有する誘導体を
製造することもできる。更には、開環重合反応に
よつてポリアミン系ポリマーを製造することもで
き、非常に利用度の高い化合物である。そして環
式アミン類の誘導体は、繊維加工剤、帯電防止
剤、医薬・農薬原料等として、各種産業に広く利
用される非常に有用な化合物である。本発明は、
この様な有用化合物である環式アミン類を、生産
性において非常に有利な気相での、アルカノール
アミン類の分子内脱水反応により製造する際に用
いる高性能な触媒を提供するものである。 [従来の技術] アルカノールアミン類を脱水反応により、環式
アミン類に転化する方法としては、ハロゲン化ア
ミンを濃アルカリにより分子内閉環する方法
(Gabriel法)、アルカノールアミン硫酸エステル
を熱濃アルカリにより閉環する方法(Wenker
法)が公知であるが、これらの方法は、アルカリ
を大量に濃厚溶液として用いるため生産性が低
く、また原材料費に占めるアルカリの原単位が大
きいこと、更には利用度の低い無機塩が大量に副
生する等、工業的には多くの問題を有するもので
ある。 近年、上記の様な液相法に対し、アルカノール
アミンとして、モノエタノールアミンを用い、こ
れを触媒の存在下、気相で脱水反応せしめ、対応
する環式アミンすなわちエチレンイミンを連続的
に製造する試みが幾つか報告されている。それら
の例として、例えば、特公昭50−10593号には、
酸化タングステン系触媒を用いる方法が、記載さ
れており、また、米国特許第4301036号明細書に
は、酸化タングステンとケイ素より成る触媒を用
いる方法が、さらに米国特許第4289656号、同第
4337175号、同第4477591号各明細書には、ニオブ
あるいはタンタル系触媒を用いる方法が開示され
ている。しかしながら、これら何れの方法もモノ
エタノールアミンの転化率が低く、また比較的転
化率が高い場合でも、脱アンモニア反応および二
量化反応等の副反応による生成物の割合が高いた
め、エチレンイミンの選択性は低いものとなつて
いる。更には、本発明者らの検討によれば触媒の
寿命についても、いずれの場合も短期間での活性
低下が著しく、工業的な観点からは、全く満足で
きるものではない。 [本発明の構成] 本発明者らはアルカノールアミン類の気相分子
内脱水反応用触媒について鋭意研究した結果、一
般式XaPbOc(式中、Xはアルカリ金属および/
またはアルカリ土類金属の中から選ばれる1種ま
たはそれ以上の元素、Pはリンを、Oは酸素を表
わす。添字a,b,cはそれぞれの元素の原子比
を示し、a=1のとき、b=0.05〜2.0(好ましく
は0.1〜1.0)の範囲の値をとり、cはaおよびb
により定まる数値である。)で表わされる酸化物
触媒を用いることにより、アルカノールアミン類
の気相分子内脱水反応が極めて好都合に進行し、
目的環式アミン類を高選択的にかつ高収率をもつ
て、しかも長期にわたり安定的に製造しうること
を見出し、本発明を完成するに至つた。 本発明の触媒は、気相分子内脱水反応に有効に
作用し、反応原料となるアルカノールアミン類と
しては一般式 (式中R,R′は各々水素、メチル基およびエ
チル基の中から選ばれる。またnは2〜5の範囲
の整数値をとる。)で表わされるアルカノールア
ミン類が好適であり、これらの例としては、 (a)モノエタノールアミン、(b)イソプロパノール
アミン、(c)3−アミノ−1−プロパノール、(d)5
−アミノ−1−ペンタノール、(e)2−アミノ−1
−ブタノール等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。 これらのアミン類は本発明に従い、一般式 (式中、R,R′およびnは()式と同じで
ある。)で表わされる環式アミン類、すなわち上
記化合物に対応し、それぞれ (a′)エチレンイミン、(b′)2−メチル−エ
チレンイミン、(c′)アゼチジン、(d′)ピペリジ
ン、(e′)2−エチル−エチレンイミン等に高転
化率、高選択率をもつて、かつ長期にわたり安定
的に転化される。 本発明による触媒の調製法は特に限定されるも
のではなく、通常行なわれる調製法がとられる。
触媒の原料はX成分であるアルカリ金属および/
またはアルカリ土類金属元素源として、それぞれ
の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、塩類(炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩等)および金属などが、また
リン酸としては、リン酸、リン酸塩類(リン酸ア
ンモニウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム
等)などが用いられる。 本発明による触媒の調製法の例をあげれば、
各種触媒原料を水中に溶解もしくは懸濁せしめ、
攪拌下、加熱、濃縮し、乾燥後成型し、さらに焼
成を経て触媒とする方法。あるいは、X成分原
料を水中に溶解もしくは懸濁せしめ、加熱攪拌
下、リン原料水溶液を添加し、更に、場合によつ
てはアンモニア水を加え、沈殿を生じさせ、その
後、過、水洗し得られた固体を乾燥、焼成を経
て触媒とする方法。X成分粉体をリン源水溶液
を加えて混練した後、成型、乾燥、焼成を経て触
媒とする方法、等がある。 また、本発明による触媒は、公知の不活性な担
体[例えば、シリカ、アルミナ、セライト(商品
名)などが好ましいが、これらに限定されるもの
ではない]に担持して用いることもできる。 なお、本発明の触媒の焼成温度については、用
いる原料の種類にもよるが、300〜1000℃の広い
範囲をとれ、好ましくは400〜800℃の範囲であ
る。 [作用] 本発明の触媒をアルカノールアミン類の気相分
子内脱水反応に用いた場合、従来公知の触媒に比
べ、非常に高い活性を示し、また目的環式アミン
への選択率も著しく高いものであつた。 しかも、この反応を長時間連続して行なつた場
合でも、触媒の活性劣化現象は認められず、活
性、収率とも極めて安定しており、工業化する上
で最重要とされる短期的劣化現象の克服という問
題を十分に解決しうるものであつた。 なお、触媒性能を、公知のモノエタノールアミ
ンからのエチレンイミン合成用触媒(例えば特公
昭50−10593号公報、および米国特許第4337175号
に示されたWO3−SiO2およびNb2O5−BaOなる
組成物触媒)と比較したところ、本発明の触媒の
性能は、活性、選択性共に、それらの触媒性能を
著しく上廻るものであつた。 本発明による触媒が、アルカノールアミン類か
ら環式アミン類への気相脱水反応に優れた性能を
示すことの原因について詳細は明らかではない
が、本発明の触媒は、アルカリ金属あるいはアル
カリ土類金属のリン酸塩を含有しており、このリ
ン酸塩中には金属とリンとの架橋酸素およびリン
上の二重結合性酸素に基づく塩基点と、金属およ
びリンに基づく酸点が存在し、これらの酸、塩基
点がアルカノールアミン類の分子内脱水反応に効
果的に作用するものと考えられる。すなわち、
酸、塩基協同作用により、塩基点上でのアミノ基
からの水素引き抜き反応および酸点上での水酸基
引き抜き反応が促進される。塩基点により、生
成環式アミンの触媒表面からの脱離がすみやかに
なり、逐次的な重合反応あるいは分離反応が抑制
される等の原因を本発明者らは考えている。 本発明の実施にあたり反応器は固定床流通型、
流動床型のいずれも使用できる。原料アルカノー
ルアミン類は必要に応じ窒素、ヘリウム、アルゴ
ンなどの不活性ガスで濃度1〜80容量%、好まし
くは2〜50%容量に希釈して用いる。また、場合
によつては、副反応を抑える目的で、アンモニア
あるいは水等をアルカノールアミン類と共に供給
することもできる。反応圧は通常常圧で行なうが
必要に応じて加圧または減圧下に行なうこともで
きる。反応温度は原料の種類により異なり250〜
500℃の範囲である。原料ガスの空間速度は原料
の種類および原料ガス濃度により異なるが、100
〜5000hr-1、好ましくは500〜3000hr-1の範囲が
適当である。 以下、実施例において本発明を具体的に述べる
が、実施例中の転化率、選択率および単流収率に
ついては、次の定義に従うものとする。 転化率(モル%)= 消費されたアルカノールアミンのモル数/供給された
アルカノールアミンのモル数×100 選択率(モル%)= 生成した環式アミンのモル数/消費されたアルカノー
ルアミンのモル数×100 単流収率(モル%)= 生成した環式アミンのモル数/供給されたアルカノー
ルアミンのモル数×100 実施例 1 水酸化リチウム23.9gを水200mlに溶解させ、
90℃で加熱、攪拌しながら、リン酸(85%)34.5
gを加えた。その後加熱、攪拌を続け濃縮し、白
色スラリー状物質を得た。このものをステンレス
製バツトに移し、120℃で乾燥し、続いで空気気
流中600℃で2時間焼成し、3.5メツシユに破砕し
て触媒とした。 この触媒20mlを内径16mmのステンレス製反応管
に充填した後、340℃の溶融塩浴に浸漬し、該管
内に容量比でモノエタノールアミン:窒素=5:
95の原料ガスを空間速度1500hr-1で通し、反応を
行なつた。反応生成物はガスクロマトグラフによ
り定量し、表−1に示す結果を得た。 実施例 2 酸化マグネシウム20.0gを水100mlに懸濁させ、
90℃で加熱攪拌しながらリン酸(85%)57.6gを
加えた。そのまま濃縮して得た白色スラリー状物
質を、120℃で乾燥後、空気気流中600℃で2時間
焼成し、その後3.5メツシユに破砕して触媒とし
た。 この触媒を用いて、モノエタノールアミンおよ
び5−アミノ−1−ペンタノールの反応を実施例
1に基づいて行ない、表−1に示す結果を得た。 実施例 3 硝酸カルシウム(4水和物)118.1gを水200ml
に溶解させ80℃に加熱し、攪拌しながらリン酸2
アンモニウム33gの水(100ml)溶液を加えた。
その後アンモニア水を加えPHを塩基性に保ち30分
間熟成した後、冷却、過、水洗を経て白色固体
を得た。このものを120℃で乾燥した後、空気気
流中、600℃で2時間焼成し、3.5メツシユに破砕
後触媒として使用した。 反応はモノエタノールアミンおよびイソプロパ
ノールアミンについて実施例1に基づき行ない、
表−1に示す結果を得た。 実施例 4 水酸化ストロンチウム(8水和物)79.7gとリ
ン酸(85%)24.2gを触媒原料として用いた他
は、実施例2と同様にして触媒を調製し、モノエ
タノールアミンおよび2−アミノ−1−ブタノー
ルの反応を実施例1に基づいて行ない、表−1に
示す結果を得た。 実施例 5 水酸化バリウム(8水和物)63.1gとリン酸2
アンモニウム18.5gを触媒原料として用いた他
は、実施例2と同様にして触媒を調製し、モノエ
タノールアミンおよび3−アミノ−1−プロパノ
ールの反応を実施例1に基づいて行ない、表−1
に示す結果を得た。 実施例 6 水酸化バリウム(8水和物)63.1gとリン酸マ
グネシウム(22水和物)65.9gを用いた他は、実
施例2と同様にして触媒を調製し、モノエタノー
ルアミンおよび5−アミノ−1−ペンタノールの
反応を実施例1に基づいて行ない、表−1に示す
結果を得た。 実施例 7 硝酸カルシウム(4水和物)118.1gを水200ml
に溶解させ、80℃で加熱、攪拌しながら、リン酸
水素2ナトリウム(12水和物)107.4gの水(200
ml)溶液を加えた後、アンモニア水を加えPHを塩
基性に保ちながら1時間熟成した。次いで、冷却
後、沈殿を過、水洗し白色固体を得た。これを
120℃で乾燥後、空気気流中500℃で2時間焼成し
て、3.5メツシユに破砕し触媒とした。 この触媒中にはナトリウムが残存していること
が蛍光X線分析により確認された。 この触媒を用い、モノエタノールアミンの反応
を実施例1に基づいて行ない、表−1に示す結果
を得た。 実施例 8 水酸化ストロンチウム(8水和物)79.7gを水
200mlに懸濁させ、90℃で加熱、攪拌しながらリ
ン酸(85%)5.8gを加え、30分間攪拌を続けた
後、水酸化セシウム30.0gを加えた。濃縮後、
120℃で乾燥した後空気気流中400℃で2時間焼成
し、3.5メツシユに破砕後、触媒とした。 この触媒を用いモノエタノールアミンの反応を
実施例1に基づいて行ない、表−1に示す結果を
得た。 比較例 1 メタタングステン酸アンモニウム水溶液
(WO3基準で50wt%)65.2gに、直径5mmのシリ
コンカーバイド40gを浸し、湯浴上蒸発乾固した
後、空気中150℃で1時間乾燥し、更に空気中715
℃で4時間焼成して触媒前駆物を得た。これを酸
化ケイ素10%コロイド液50mlに浸し、湯浴上蒸発
乾固後、150℃で1時間乾燥し、続いて空気気流
中715℃で4時間焼成して、酸化タングステン
25.4重量%、酸化ケイ素3.3重量%を含む担持触
媒(原子比でW1.0Si0.5O4.1)を得た。この触媒を
用い実施例1の反応条件に基づいてモノエタノー
ルアミンの反応を行ない、表−2に示す結果を得
た。 なお、この触媒は、米国特許第4301036号明細
書記載の実施例4に従つて調製したものである。 比較例 2 五塩化ニオブ5.0gを水50mlに、60℃で加熱し
つつ完全に溶解させた後、アンモニア水を加え、
溶液のPHを7.0とした。その後、過、水洗を経
て得た固体を、10重量%のシユウ酸水溶液80mlに
溶解し、更に、水酸化バリウム(8水和物)0.2
gを加えた。この溶液中にシリコンカーバイド60
c.c.を浸し、80℃で蒸発乾固させた後、空気気流中
500℃で3時間焼成して五酸化ニオブ3.7重量%、
酸化バリウム0.5重量%を含む担持触媒(原子比
でNb1.0Ba0.1O2.6)を得た。この触媒を用い実施
例1に基づいて反応を行ない、表−2に示す結果
を得た。 なお、この触媒は、米国特許第4477591号明細
書記載の実施例3に従つて調製したものである。
【表】
【表】
【表】
実施例 9
実施例7の触媒を用い、供給する原料ガス中の
モノエタノールアミン濃度100%、反応温度370
℃、反応圧力60mmHg、空間速度200hr-1(STP)
にてモノエタノールアミンの分子内気相脱水反応
を行なつた。反応開始1時間後の生成物を分析し
た結果、モノエタノールアミン転化率68.4モル
%、エチレンイミン選択率88.9モル%、エチレン
イミン単流収率60.8モル%であつた。
モノエタノールアミン濃度100%、反応温度370
℃、反応圧力60mmHg、空間速度200hr-1(STP)
にてモノエタノールアミンの分子内気相脱水反応
を行なつた。反応開始1時間後の生成物を分析し
た結果、モノエタノールアミン転化率68.4モル
%、エチレンイミン選択率88.9モル%、エチレン
イミン単流収率60.8モル%であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式XaPbOc(式中、Xはアルカリ金属お
よび/またはアルカリ土類金属の中から選ばれる
1種またはそれ以上の元素、Pはリンを、Oは酸
素を表わす。添字a,b,cはそれぞれの元素の
原子比を示し、a=1のとき、b=0.05〜2.0(好
ましくは0.1〜1.0)の範囲の値をとり、cはaお
よびbにより定まる数値である。)で表わされる
酸化物組成物であることを特徴とする、一般式 (式中のR,R′は各々水素、メチル基および
エチル基の中から選ばれ、nは2〜5の整数値を
とる。)で表わされるアルカノールアミン類を、
一般式 (式中R,R′およびnは前記()式と同じ
である。)で表わされる環式アミン類へ転化する
際に用いる気相分子内脱水反応用触媒。
Priority Applications (16)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60292541A JPS62152543A (ja) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒 |
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AU66881/86A AU590039B2 (en) | 1985-12-27 | 1986-12-23 | Catalyst for vapor-phase intramolecular dehydration reaction of alkanolamines |
EP86310074A EP0230776B1 (en) | 1985-12-27 | 1986-12-23 | Process for producing cyclic amines |
DE8686310074T DE3677950D1 (de) | 1985-12-27 | 1986-12-23 | Verfahren zur herstellung zyklischer amine. |
EP86310073A EP0228898B1 (en) | 1985-12-27 | 1986-12-23 | Process for producing cyclic amines |
AU66888/86A AU590653B2 (en) | 1985-12-27 | 1986-12-23 | Catalyst for vapor-phase intermolecular dehydration reaction of alkanolamines |
CA000526171A CA1276616C (en) | 1985-12-27 | 1986-12-23 | Catalyst for vapor-phase intramolecular dehydration reaction of alkanolamines |
CA000526170A CA1276615C (en) | 1985-12-27 | 1986-12-23 | Catalyst for vapor-phase intermolecular dehydration reaction of alkanolamines |
DE8686310073T DE3677929D1 (de) | 1985-12-27 | 1986-12-23 | Verfahren zur herstellung zyklischer amine. |
KR1019860011392A KR910004074B1 (ko) | 1985-12-27 | 1986-12-27 | 알칸올 아민류의 기상분자내 탈수반응용 촉매 |
CN86108970A CN1013646B (zh) | 1985-12-27 | 1986-12-27 | 链烷醇胺汽相分子内脱水反应方法 |
KR1019860011391A KR910004073B1 (ko) | 1985-12-27 | 1986-12-27 | 알칸올아민류의 기상 분자내 탈수반응용 촉매 |
CN86108963A CN1009644B (zh) | 1985-12-27 | 1986-12-27 | 链烷醇胺汽相分子内脱水反应方法 |
US07/126,351 US4841061A (en) | 1985-12-27 | 1987-11-30 | Process for producing cyclic amines |
US07/163,094 US4833248A (en) | 1985-12-27 | 1988-03-02 | Catalyst for vapor-phase intramolecular dehydration reaction of alkanolamines |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60292541A JPS62152543A (ja) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62152543A JPS62152543A (ja) | 1987-07-07 |
JPH0516905B2 true JPH0516905B2 (ja) | 1993-03-05 |
Family
ID=17783117
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60292541A Granted JPS62152543A (ja) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62152543A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0196167A (ja) * | 1987-10-09 | 1989-04-14 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | アジリジン化合物の製造方法 |
JPH02223550A (ja) * | 1988-11-25 | 1990-09-05 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | アジリジン化合物の製造法 |
-
1985
- 1985-12-27 JP JP60292541A patent/JPS62152543A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS62152543A (ja) | 1987-07-07 |
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