JPH0516905B2

JPH0516905B2 -

Info

Publication number: JPH0516905B2
Application number: JP60292541A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Shimazaki; Rikuo Uejima
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1985-12-27
Filing date: 1985-12-27
Publication date: 1993-03-05
Also published as: JPS62152543A

Description

【発明の詳細な説明】

［技術的分野］本発明は、一般式（）で表わされるアルカノ
ールアミン類を、一般式（）で表わされる環式
アミン類へ転化する際に用いる新規な気相分子内
脱水反応用触媒に関する。（式中Ｒ，R′は各々水素およびメチル基およ
びエチル基の中から選ばれる。またｎは２〜５の
範囲の整数値をとる。）前記（）で表わされる環式アミン類は一般
に、反応性に富み、種々の官能基をもつ化合物と
反応することから、アミノ基を有する各種誘導体
を製造することができる。また、環保持反応も可
能であることから、開環反応性を有する誘導体を
製造することもできる。更には、開環重合反応に
よつてポリアミン系ポリマーを製造することもで
き、非常に利用度の高い化合物である。そして環
式アミン類の誘導体は、繊維加工剤、帯電防止
剤、医薬・農薬原料等として、各種産業に広く利
用される非常に有用な化合物である。本発明は、
この様な有用化合物である環式アミン類を、生産
性において非常に有利な気相での、アルカノール
アミン類の分子内脱水反応により製造する際に用
いる高性能な触媒を提供するものである。［従来の技術］アルカノールアミン類を脱水反応により、環式
アミン類に転化する方法としては、ハロゲン化ア
ミンを濃アルカリにより分子内閉環する方法
（Gabriel法）、アルカノールアミン硫酸エステル
を熱濃アルカリにより閉環する方法（Wenker
法）が公知であるが、これらの方法は、アルカリ
を大量に濃厚溶液として用いるため生産性が低
く、また原材料費に占めるアルカリの原単位が大
きいこと、更には利用度の低い無機塩が大量に副
生する等、工業的には多くの問題を有するもので
ある。近年、上記の様な液相法に対し、アルカノール
アミンとして、モノエタノールアミンを用い、こ
れを触媒の存在下、気相で脱水反応せしめ、対応
する環式アミンすなわちエチレンイミンを連続的
に製造する試みが幾つか報告されている。それら
の例として、例えば、特公昭50−10593号には、
酸化タングステン系触媒を用いる方法が、記載さ
れており、また、米国特許第4301036号明細書に
は、酸化タングステンとケイ素より成る触媒を用
いる方法が、さらに米国特許第4289656号、同第
4337175号、同第4477591号各明細書には、ニオブ
あるいはタンタル系触媒を用いる方法が開示され
ている。しかしながら、これら何れの方法もモノ
エタノールアミンの転化率が低く、また比較的転
化率が高い場合でも、脱アンモニア反応および二
量化反応等の副反応による生成物の割合が高いた
め、エチレンイミンの選択性は低いものとなつて
いる。更には、本発明者らの検討によれば触媒の
寿命についても、いずれの場合も短期間での活性
低下が著しく、工業的な観点からは、全く満足で
きるものではない。［本発明の構成］本発明者らはアルカノールアミン類の気相分子
内脱水反応用触媒について鋭意研究した結果、一
般式XaPbOc（式中、Ｘはアルカリ金属および／
またはアルカリ土類金属の中から選ばれる１種ま
たはそれ以上の元素、Ｐはリンを、Ｏは酸素を表
わす。添字ａ，ｂ，ｃはそれぞれの元素の原子比
を示し、ａ＝１のとき、ｂ＝0.05〜2.0（好ましく
は0.1〜1.0）の範囲の値をとり、ｃはａおよびｂ
により定まる数値である。）で表わされる酸化物
触媒を用いることにより、アルカノールアミン類
の気相分子内脱水反応が極めて好都合に進行し、
目的環式アミン類を高選択的にかつ高収率をもつ
て、しかも長期にわたり安定的に製造しうること
を見出し、本発明を完成するに至つた。本発明の触媒は、気相分子内脱水反応に有効に
作用し、反応原料となるアルカノールアミン類と
しては一般式（式中Ｒ，R′は各々水素、メチル基およびエ
チル基の中から選ばれる。またｎは２〜５の範囲
の整数値をとる。）で表わされるアルカノールア
ミン類が好適であり、これらの例としては、 (a)モノエタノールアミン、(b)イソプロパノール
アミン、(c)３−アミノ−１−プロパノール、(d)５
−アミノ−１−ペンタノール、(e)２−アミノ−１
−ブタノール等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。これらのアミン類は本発明に従い、一般式（式中、Ｒ，R′およびｎは（）式と同じで
ある。）で表わされる環式アミン類、すなわち上
記化合物に対応し、それぞれ（a′）エチレンイミン、（b′）２−メチル−エ
チレンイミン、（c′）アゼチジン、（d′）ピペリジ
ン、（e′）２−エチル−エチレンイミン等に高転
化率、高選択率をもつて、かつ長期にわたり安定
的に転化される。本発明による触媒の調製法は特に限定されるも
のではなく、通常行なわれる調製法がとられる。
触媒の原料はＸ成分であるアルカリ金属および／
またはアルカリ土類金属元素源として、それぞれ
の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、塩類（炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩等）および金属などが、また
リン酸としては、リン酸、リン酸塩類（リン酸ア
ンモニウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム
等）などが用いられる。本発明による触媒の調製法の例をあげれば、
各種触媒原料を水中に溶解もしくは懸濁せしめ、
攪拌下、加熱、濃縮し、乾燥後成型し、さらに焼
成を経て触媒とする方法。あるいは、Ｘ成分原
料を水中に溶解もしくは懸濁せしめ、加熱攪拌
下、リン原料水溶液を添加し、更に、場合によつ
てはアンモニア水を加え、沈殿を生じさせ、その
後、過、水洗し得られた固体を乾燥、焼成を経
て触媒とする方法。Ｘ成分粉体をリン源水溶液
を加えて混練した後、成型、乾燥、焼成を経て触
媒とする方法、等がある。また、本発明による触媒は、公知の不活性な担
体［例えば、シリカ、アルミナ、セライト（商品
名）などが好ましいが、これらに限定されるもの
ではない］に担持して用いることもできる。なお、本発明の触媒の焼成温度については、用
いる原料の種類にもよるが、300〜1000℃の広い
範囲をとれ、好ましくは400〜800℃の範囲であ
る。［作用］本発明の触媒をアルカノールアミン類の気相分
子内脱水反応に用いた場合、従来公知の触媒に比
べ、非常に高い活性を示し、また目的環式アミン
への選択率も著しく高いものであつた。しかも、この反応を長時間連続して行なつた場
合でも、触媒の活性劣化現象は認められず、活
性、収率とも極めて安定しており、工業化する上
で最重要とされる短期的劣化現象の克服という問
題を十分に解決しうるものであつた。なお、触媒性能を、公知のモノエタノールアミ
ンからのエチレンイミン合成用触媒（例えば特公
昭50−10593号公報、および米国特許第4337175号
に示されたWO₃−SiO₂およびNb₂O₅−BaOなる
組成物触媒）と比較したところ、本発明の触媒の
性能は、活性、選択性共に、それらの触媒性能を
著しく上廻るものであつた。本発明による触媒が、アルカノールアミン類か
ら環式アミン類への気相脱水反応に優れた性能を
示すことの原因について詳細は明らかではない
が、本発明の触媒は、アルカリ金属あるいはアル
カリ土類金属のリン酸塩を含有しており、このリ
ン酸塩中には金属とリンとの架橋酸素およびリン
上の二重結合性酸素に基づく塩基点と、金属およ
びリンに基づく酸点が存在し、これらの酸、塩基
点がアルカノールアミン類の分子内脱水反応に効
果的に作用するものと考えられる。すなわち、
酸、塩基協同作用により、塩基点上でのアミノ基
からの水素引き抜き反応および酸点上での水酸基
引き抜き反応が促進される。塩基点により、生
成環式アミンの触媒表面からの脱離がすみやかに
なり、逐次的な重合反応あるいは分離反応が抑制
される等の原因を本発明者らは考えている。本発明の実施にあたり反応器は固定床流通型、
流動床型のいずれも使用できる。原料アルカノー
ルアミン類は必要に応じ窒素、ヘリウム、アルゴ
ンなどの不活性ガスで濃度１〜80容量％、好まし
くは２〜50％容量に希釈して用いる。また、場合
によつては、副反応を抑える目的で、アンモニア
あるいは水等をアルカノールアミン類と共に供給
することもできる。反応圧は通常常圧で行なうが
必要に応じて加圧または減圧下に行なうこともで
きる。反応温度は原料の種類により異なり250〜
500℃の範囲である。原料ガスの空間速度は原料
の種類および原料ガス濃度により異なるが、100
〜5000hr^-1、好ましくは500〜3000hr^-1の範囲が
適当である。以下、実施例において本発明を具体的に述べる
が、実施例中の転化率、選択率および単流収率に
ついては、次の定義に従うものとする。転化率（モル％）＝消費されたアルカノールアミンのモル数／供給された
アルカノールアミンのモル数×100 選択率（モル％）＝生成した環式アミンのモル数／消費されたアルカノー
ルアミンのモル数×100 単流収率（モル％）＝生成した環式アミンのモル数／供給されたアルカノー
ルアミンのモル数×100 実施例１水酸化リチウム23.9ｇを水200mlに溶解させ、
90℃で加熱、攪拌しながら、リン酸（85％）34.5
ｇを加えた。その後加熱、攪拌を続け濃縮し、白
色スラリー状物質を得た。このものをステンレス
製バツトに移し、120℃で乾燥し、続いで空気気
流中600℃で２時間焼成し、3.5メツシユに破砕し
て触媒とした。この触媒20mlを内径16mmのステンレス製反応管
に充填した後、340℃の溶融塩浴に浸漬し、該管
内に容量比でモノエタノールアミン：窒素＝５：
95の原料ガスを空間速度1500hr^-1で通し、反応を
行なつた。反応生成物はガスクロマトグラフによ
り定量し、表−１に示す結果を得た。実施例２酸化マグネシウム20.0ｇを水100mlに懸濁させ、
90℃で加熱攪拌しながらリン酸（85％）57.6ｇを
加えた。そのまま濃縮して得た白色スラリー状物
質を、120℃で乾燥後、空気気流中600℃で２時間
焼成し、その後3.5メツシユに破砕して触媒とし
た。この触媒を用いて、モノエタノールアミンおよ
び５−アミノ−１−ペンタノールの反応を実施例
１に基づいて行ない、表−１に示す結果を得た。実施例３硝酸カルシウム（４水和物）118.1ｇを水200ml
に溶解させ80℃に加熱し、攪拌しながらリン酸２
アンモニウム33ｇの水（100ml）溶液を加えた。
その後アンモニア水を加えPHを塩基性に保ち30分
間熟成した後、冷却、過、水洗を経て白色固体
を得た。このものを120℃で乾燥した後、空気気
流中、600℃で２時間焼成し、3.5メツシユに破砕
後触媒として使用した。反応はモノエタノールアミンおよびイソプロパ
ノールアミンについて実施例１に基づき行ない、
表−１に示す結果を得た。実施例４水酸化ストロンチウム（８水和物）79.7ｇとリ
ン酸（85％）24.2ｇを触媒原料として用いた他
は、実施例２と同様にして触媒を調製し、モノエ
タノールアミンおよび２−アミノ−１−ブタノー
ルの反応を実施例１に基づいて行ない、表−１に
示す結果を得た。実施例５水酸化バリウム（８水和物）63.1ｇとリン酸２
アンモニウム18.5ｇを触媒原料として用いた他
は、実施例２と同様にして触媒を調製し、モノエ
タノールアミンおよび３−アミノ−１−プロパノ
ールの反応を実施例１に基づいて行ない、表−１
に示す結果を得た。実施例６水酸化バリウム（８水和物）63.1ｇとリン酸マ
グネシウム（22水和物）65.9ｇを用いた他は、実
施例２と同様にして触媒を調製し、モノエタノー
ルアミンおよび５−アミノ−１−ペンタノールの
反応を実施例１に基づいて行ない、表−１に示す
結果を得た。実施例７硝酸カルシウム（４水和物）118.1ｇを水200ml
に溶解させ、80℃で加熱、攪拌しながら、リン酸
水素２ナトリウム（12水和物）107.4ｇの水（200
ml）溶液を加えた後、アンモニア水を加えPHを塩
基性に保ちながら１時間熟成した。次いで、冷却
後、沈殿を過、水洗し白色固体を得た。これを
120℃で乾燥後、空気気流中500℃で２時間焼成し
て、3.5メツシユに破砕し触媒とした。この触媒中にはナトリウムが残存していること
が蛍光Ｘ線分析により確認された。この触媒を用い、モノエタノールアミンの反応
を実施例１に基づいて行ない、表−１に示す結果
を得た。実施例８水酸化ストロンチウム（８水和物）79.7ｇを水
200mlに懸濁させ、90℃で加熱、攪拌しながらリ
ン酸（85％）5.8ｇを加え、30分間攪拌を続けた
後、水酸化セシウム30.0ｇを加えた。濃縮後、
120℃で乾燥した後空気気流中400℃で２時間焼成
し、3.5メツシユに破砕後、触媒とした。この触媒を用いモノエタノールアミンの反応を
実施例１に基づいて行ない、表−１に示す結果を
得た。比較例１メタタングステン酸アンモニウム水溶液
（WO₃基準で50wt％）65.2ｇに、直径５mmのシリ
コンカーバイド40ｇを浸し、湯浴上蒸発乾固した
後、空気中150℃で１時間乾燥し、更に空気中715
℃で４時間焼成して触媒前駆物を得た。これを酸
化ケイ素10％コロイド液50mlに浸し、湯浴上蒸発
乾固後、150℃で１時間乾燥し、続いて空気気流
中715℃で４時間焼成して、酸化タングステン
25.4重量％、酸化ケイ素3.3重量％を含む担持触
媒（原子比でW_1.0Si_0.5O_4.1）を得た。この触媒を
用い実施例１の反応条件に基づいてモノエタノー
ルアミンの反応を行ない、表−２に示す結果を得
た。なお、この触媒は、米国特許第4301036号明細
書記載の実施例４に従つて調製したものである。比較例２五塩化ニオブ5.0ｇを水50mlに、60℃で加熱し
つつ完全に溶解させた後、アンモニア水を加え、
溶液のPHを7.0とした。その後、過、水洗を経
て得た固体を、10重量％のシユウ酸水溶液80mlに
溶解し、更に、水酸化バリウム（８水和物）0.2
ｇを加えた。この溶液中にシリコンカーバイド60
c.c.を浸し、80℃で蒸発乾固させた後、空気気流中
500℃で３時間焼成して五酸化ニオブ3.7重量％、
酸化バリウム0.5重量％を含む担持触媒（原子比
でNb_1.0Ba_0.1O_2.6）を得た。この触媒を用い実施
例１に基づいて反応を行ない、表−２に示す結果
を得た。なお、この触媒は、米国特許第4477591号明細
書記載の実施例３に従つて調製したものである。

【表】

【表】実施例９実施例７の触媒を用い、供給する原料ガス中の
モノエタノールアミン濃度100％、反応温度370
℃、反応圧力60mmHg、空間速度200hr^-1（STP）
にてモノエタノールアミンの分子内気相脱水反応
を行なつた。反応開始１時間後の生成物を分析し
た結果、モノエタノールアミン転化率68.4モル
％、エチレンイミン選択率88.9モル％、エチレン
イミン単流収率60.8モル％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式XaPbOc（式中、Ｘはアルカリ金属お
よび／またはアルカリ土類金属の中から選ばれる
１種またはそれ以上の元素、Ｐはリンを、Ｏは酸
素を表わす。添字ａ，ｂ，ｃはそれぞれの元素の
原子比を示し、ａ＝１のとき、ｂ＝0.05〜2.0（好
ましくは0.1〜1.0）の範囲の値をとり、ｃはａお
よびｂにより定まる数値である。）で表わされる
酸化物組成物であることを特徴とする、一般式（式中のＲ，R′は各々水素、メチル基および
エチル基の中から選ばれ、ｎは２〜５の整数値を
とる。）で表わされるアルカノールアミン類を、
一般式（式中Ｒ，R′およびｎは前記（）式と同じ
である。）で表わされる環式アミン類へ転化する
際に用いる気相分子内脱水反応用触媒。