KR910004074B1 - 알칸올 아민류의 기상분자내 탈수반응용 촉매 - Google Patents

알칸올 아민류의 기상분자내 탈수반응용 촉매 Download PDF

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Abstract

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Description

알칸올 아민류의 기상분자내 탈수반응용 촉매
본 발명은 하기식(Ⅰ)의 알칸올 아민을 하기식(Ⅱ)의 고리형아민으로 전환시키는 기상분자내 반응용 촉매에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R 및 R' 각각은 수소, 메틸기 또는 에틸기이고, n은 2 내기 5의 정수이다.
일반적으로, 일반식(Ⅱ)의 고리형아민, 특히 아지리딘 화합물(n=2)은 반응성이 양호하고 여러 가지 작용기를 갖는 화합물과 반응한다. 그러므로, 아미노기를 갖는 다양한 유도체를 고리형 아민으로부터 제조할 수 있다. 더욱이, 이들은 고리를 유지하면서 반응시킬 수 있기 때문에 고리열림 반응성을 갖는 유도체가 이들로부터 제조될 수 있다. 더욱이, 폴리아민-계 폴리머는 고리열림 중합반응에 의해 이들로부터 제조될 수 있다. 따라서, 이러한 고리형 아민은 광범위한 용도를 갖는다. 고리형 아민 유도체는 예를 들어, 섬유가공제, 대전방지제 및 의약과 농약용 재료로서 여러 가지 산업분야에서 광범위하게 사용되는 매우 유용한 화합물이다.
본 발명은 매우 유리한 생산성을 갖는 알칸올 아민류의 기상분자내 탈수반응에 의해 유용한 고리형아민을 제조하는데 사용되는 고성능의 촉매를 제공하는데 있다.
알칸올 아민을 탈수 반응시켜 고리형아민으로 전환시키는 공지방법의 예를 들면 진한 알칼리로 할로알킬아민류를 분자내 고리화시키는 반응(가브리엘 방법)과 고온의 진한 알칼리로 알칸올 아민 황산에스테르를 고리화시키는 반응(벤커 방법)이 있다. 그러나, 이러한 방법은 공업적으로 만족스럽지 못하다. 왜냐하면, 진한 용액으로서 과량의 알칼리의 사용은 생산성을 감소시키고, 원료의 전체 지출에 대한 알칼리의 비용이 증가하고, 이용가치가 적은 과량의 무기염이 부생성물로 형성된다.
최근에는, 상기 액체상 방법에 대하여 촉매의 존재하의 기상에서 알칸올 아민인 모노에탄올아민을 탈수반응시켜 연속적으로 그에 상응하는 고리형아민인 에틸렌이민을 생산하고자하는 시도가 공지되었다. 예를 들어, Chemical Abstrbcts, 83, 163983에는 텅스텐 산화물형의 촉매를 사용하는 것이 기재되어 있고 ; 미합중국 특허 제 4,301,306호에는 텅스텐 산화물과 실리콘으로 구성되는 촉매를 사용하는 것이 기재되어 있고 ; 미합중국 특허 제 4,289,656, 4,337,175 및 4,477,591호에는 니오비늄 또는 탄탈륨계 촉매의 사용이 기재되어 있다. 이러한 촉매는 어느 것이나 모노에탄올아민의 전환율이 낮다. 전환율이 비교적 높을 때에도 탈암모니아반응과 다이머화반응과 같은 부반응 생성물의 비율이 높기 때문에 에틸렌이민의 선택성이 낮다. 본 발명자들의 연구에 의하면 이러한 촉매들은 짧은 기간 내에 현저히 퇴화되고, 공업적으로 실시할 때도 만족스럽지 못하다. 본 발명자들은 알칸올 아민류의 기상 분자내 탈수반응용 촉매를 광범위하게 연구한 결과, 하기식으로 표시되는 산화물촉매를 사용하여 알칸올 아민류를 기상에서 용이하게 분자내 탈수시켜 오랜 시간에 걸쳐서 높은 수율 및 선택성으로 원하는 고리형아민을 얻을 수 있다는 것을 알아내었다.
XbPbYcOd
상기식에서, X는 주기율표상의 ⅢA족, ⅣA족, ⅤA족, Ⅰ 내지 Ⅷ족의 전이금속원소, 란타노이드원소 및 악티노이드원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고, P는 포스포러스이고, Y는 알칼리금속원소 및 알칼리토금속원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고, O는 산소이고, a, b, c 및 d는 각각 원소 X, P, Y 및 O의 원자비이고, a=1일 때 b=0.01∼6, 바람직하기로는 0.05∼3이고, c=0∼3, 바람직하기로는 0.01∼2이고, d는 a, b 및 c와 성분원소의 결합상태에 따라 결정된다. 성분 X의 예를 들면 B, bl, Gb, Tl, Si, Sn, Sb, Bi, Sc, Cu, Zn, Cd, Y, Ti, Zr, Nb, Mo, Ta, W, Mn, Fe, Ni, La, Ce, Eu 및 Th이다. 성분 Y의 예를 들면 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 Ba이다.
본 발명의 촉매가 기상 분자내 탈수반응에 사용될 때 하기식(Ⅰ)로 표시되는 알칸올 아민류가 시작물질로서 적절하다.
Figure kpo00002
상기식에서, R 및 R`는 수소, 메틸기 및 에틸기에서 선택되고, n은 2 내지 5의 정수이다.
알칸올 아민류의 특별한 예는 (a) 모노에탄올아민, (b) 이소프로판올아민, (c) 3-아미노-1-프로판올, (d) 5-아미노-1-펜탄올 및 (e) 2-아미노-1부탄올이다. 그러한 이들 예로 제한되는 것은 아니다.
이들 알칸올 아민류는 본 발명의 촉매를 사용하여 하기식(Ⅱ)의 고리형아민류로 전환된다.
Figure kpo00003
상기식에서, R, R' 및 n은 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같다. 예를들어, 화합물(a)는 에틸렌이민으로 ; 화합물(b)는 2-메틸-에틸렌이민으로 : 화합물(c)는 아제티딘으로 ; 화합물(d)는 피페리딘으로 ; 화합물(e)는 2-에틸-에틸렌이민으로 오랜 시간동안 안정하게 고수율 및 고선택성을 갖고 전환된다. X 및 Y와 포스포러스의 성분으로는 X와 Y원소간의 염과 다양한 포스포르산을 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매를 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없고, 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, (1) X성분, Y성분 및 포스포러스의 원료를 물에 용해시키거나 현탁시키고, 교반하면서 가열하여 용액이나 현탁액을 농축시키고, 농축물을 건조시키고, 성형시켜 소성하는 방법, (2) X성분, Y성분용 원료를 물에 용해시키고, 포스포르산 또는 그의 염을 용액에 첨가하고, 용액의 pH를 임의로 조절하고, 용액의 침전물을 여과하고, 물로 세척한 후 건조, 성형 및 소성시키는 방법, (3) 원소 X와 Y의 산화물 또는 수산화물과 포스포르산 또는 그의 염을 혼합하고 적절한 보조성형체(예, 물 또는 알코올)을 첨가한 후 혼합물을 성형하고, 성형품을 건조시키고 소성시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 촉매는 공지의 비활성담체상에 지지되어 사용할 수 있다. 이와 같은 담체의 예를 들면 실리카, 알루미나, 실리콘카바이드 규조토가 바람직하다.
사용되는 원료의 종류에 따라 변화될 수 있는 촉매의 소성온도는 300 내지 1500℃이고, 바람직하기로는 400 내지 1200℃이다.
본 발명의 촉매는 알칸올 아민류의 기상분자내 탈수반응시 통상의 공지의 촉매보다 활성이 크다는 것을 보여준다. 원하는 고리형아민의 선택성은 매우 높다. 반응이 오랜 시간동안 연속적으로 수행될 때에도 본 발명의 촉매는 활성이 눈에 보일 정도의 퇴화도 나타나지 않는다. 따라서, 단기간에 퇴화되는 것과 같은 공업적으로 방해가되는 문제를 완전히 해결할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매의 활성과 선택성은 모노에탄올아민으로부터 에틸렌이민을 합성하기 위한 공지의 촉매(예를 들어, WO3-SiO2촉매와 Nb2O5-BaO 촉매가 Chemical Abstrbcts,
Figure kpo00004
, 163883 및 미합중국 특허 제 4,337,175호에 각각 기재되어 있다)의 그것보다 훨씬 더 크다는 것을 알아내었다.
본 발명에 따른 촉매가 알칸올 아민을 고리형아민으로 기상 탈수 반응시키는데 있어서 매우 탁월한 성능을 나타낸다는 사실에 대한 자세한 이유가 아직까지 알려지지 않았다. 그러나, 이는 촉매 표면에 존재하는 산 부위와 염기 부위의 상호협력작용에 기인한 것으로 생각할 수 있다. 원소 X는 포스포르산에 의해 산 부위의 산도를 조절하고, 또한 염기부를 생산하여 촉매에 의한 본 발명의 반응에 적절한 표면조건을 창조한다. 원소 Y는 촉매 표면상의 산과 염기 부위를 조절하고, 원하는 고리형아민의 선택성을 증가시킨다. 이와 같이, 반응은 산과 염기의 상호반응에 의해 본 발명의 촉매상에서 효과적으로 진행된다. 동시에, 촉매로 부터 생성물을 용이하게 탈착시키고, 독성에 의한 촉매의 비활성화를 억제시킨다. 결국, 공지의 통상의 촉매를 사용하여 동일한 반응을 수행시킨 결과 볼 수 있는 선택율이 감소하는 현상이 없이 고전환율 및 고선택성을 갖고 장기간 안정하게 원하는 고리형아민을 제조할 수 있다.
본 발명의 촉매를 사용하여 알칸올 아민류를 기상분자내 탈수 반응시키는 방법은 고정된 베드형, 유체형베드형 또는 이동베드형일 수 있다. 원하는 바에 따라, 반응시키기전에 알칸올 아민 시작물질을 질소, 헬륨 또는 아르곤과 같은 비활성기체로 1 내지 80부피%, 바람직하기로는 2 내지 50부피%로 희석시킨다. 부반응을 억제시키기 위하여 암모니아와 물을 알칸올 아민과 동시에 공급시킬 수 있다. 반응은 통상 대기압하에서 수행할 수 있으나, 원하는 바에 따라 가압 또는 감압하에서 수행할 수 있다. 반응 온도는 시작물질의 종류에 따라 변화되나 300 내지 600℃의 범위이다. 시작가스의 적절한 공간속도는 시작물질의 종류와 농도에 따라 의존하고, 100 내지 40,000hr-1, 바람직하기로는 500 내지 20,000hr-1이다.
하기 실시예에는 본 발명을 더욱 상세히 기술한다. 이들 실시예에서, 전환율, 선택율 및 1회 경과수율은 하기식에 따라 계산된다.
Figure kpo00005
[실시예 1]
산화주석(40.4g)을 100ml의 순수한 물에 현탁시키고, 34.6g의 85중량% 오르토포스포르산을 가한다. 완전히 교반하면서, 혼합물을 가열 농축시키고, 열수욕에서 가열농축시킨다. 생성물을 공기중에서 12시간동안 120℃에서 건조시키고 9메시의 크기로 분쇄시키고, 600℃에서 2시간동안 소정시켜 촉매를 제조한다. 20ml의 촉매를 내부직경 16㎜의 스테인레스강 반응관에 넣고, 반응관을 420℃에서 용융염욕에 넣는다. 부피비 5 : 95의 모노에탄올아민과 질소로 구성되는 기체상 시작 혼합물을 공간속도 1500hr-1(STP)로 반응관을 통과시키고, 모노에탄올아민을 연속반응시킨다. 반응 시작 2시간후와 50시간후에 얻은 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 표 1a와 같다.
[실시예 2]
산화주석 대신 43.7g의 안티몬 트리옥시드를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여 모노에탄올아민과 이소프로판올아민을 실시예 1과 동인한 방법으로 각각 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1a와 같다.
[실시예 3]
산화주석 대신 9.0g의 실리콘디옥시드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 24시간동안 소성시킨다. 생성된 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 모노에탄올아민과 3-아미노-1-프로판올을 각각 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1a와 같다.
[실시예 4]
알루미늄나트레이트노나히드레이트(112.5g)을 300㎖의 순수한 물에 용해시키고, 300㎖의 순수한 물에 용해시킨 44.7g의 트리암모늄포스페이트를 교반하면서 가한다. 생성된 침전물을 여과하고, 물로 세척하고 120℃에서 12시간동안 건조시킨다. 생성된 고체를 9 내지 5메시의 크기로 분쇄하고, 1200℃에서 2시간동안 소성시켜 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여 모노에탄올아민과 2-아미노-1-부탄올을 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1a와 같다.
[실시예 5]
비스무스 히드록시드(8.0g)와 36.9g의 암모늄피로포스페이트를 분말상으로 혼합하고, 소량의 물로 잘 반죽한다. 혼합물을 직경 3㎜, 길이 3㎜의 펠릿으로 성형하고, 공기중에서 120℃로 12시간 건조시킨후, 800℃에서 24시간동안 소성시켜 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여 모노에탄올아민과 5-아미노-1-펜탄올을 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시킨다. 반응조건과 결과는 표 1a와 같다.
[실시예 6]
산화주석 대신 191.6g의 탈로스옥시드를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여, 모노에탄올아민을 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1a와 같다.
[실시예 7]
산화주석 대신 11.7g의 알루미늄히드록시드와 9.0g의 실리콘디옥시드를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 24시간동안 소성시킨다. 생성된 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 모노에탄올아민을 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1a와 같다.
[실시예 8]
실시예 2에서 얻은 촉매 40g을 10.2g의 탈로스히드록시드를 50㎖의 물에 용해시킨 용액에 가한다. 혼합물을 열수욕에서 증발건조시켜, 120℃로 공기중에서 12시간동안 건조시키고, 500℃에서 4시간동안 소성시켜 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여 모노에탄올아민을 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1a와 같다.
[실시예 9]
산화납 대신 48.8g의 산화아연을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 모노에탄올아민을 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1a와 같다
[실시예 10]
산화납 대신 33.9g의 이티륨옥시드를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여, 모노에탄올아민과 이소프로판올아민을 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1a와 같다.
[실시예 11]
산화납 대신 39.9g의 니오븀펜톡사이드를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여 모노에탄올아민과 3-아미노-1-프로판올을 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1a와 같다.
[실시예 12]
지르코닐니트레이트(40.1g)을 300㎖의 물에 용해시키고, 44.7g의 트리암모늄포스페이트를 300㎖의 물에 용해시킨 용액을 교반하면서 가한다. 생성된 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 공기중에서 120℃로 건조시키고, 9 내지 5메시의 크기로 분쇄시키고, 1200℃에서 2시간동안 소성시켜 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여, 모노에탄올아민과 2-아미노-1-부탄올을 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1a와 같다.
[실시예 13]
망간수산화물(26.7g)을 21.6g의 산화제일철 및 36.9g의 암모늄피로포스페이트를 분말상으로 혼합한 후, 소량의 물로 잘 혼합한다. 혼합물을 길이 3㎜, 직경 3㎜의 펠릿으로 성형시키고, 공기중에서 12시간동안 건조시키고, 질소기류 중에서 800℃로 4시간동안 소성시켜 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여, 모노에탄올아민과 5-아미노-1-펜탄올을 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1a와 같다.
[실시예 14]
산화주석 대신 75.9g의 티타늄옥시드와 3.6g의 산화제일구리를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여, 모노에탄올아민을 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1a와 같다.
[실시예 15]
카드뮴옥시드(15.4g)를 102.1g의 포스포텅스트산 노나코사히드레이트를 100㎖의 순수한 물에 용해시킨 용액에 가하고, 혼합물을 열수욕에서 증발 건조시킨다. 생성물을 120℃에서 12시간동안 공기중에서 건조시키고, 9 내지 5메시의 크기로 분쇄시키고, 600℃에서 2시간동안 소성시켜 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 모노에탄올아민을 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1a에서 볼 수 있다.
[실시예 16]
산화주석 대신 49.2g의 산화제일세륨을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여, 모노에탄올아민을 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1a와 같다.
[실시예 17]
산화주석 대신 79.2g의 토륨옥시드를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여, 모노에탄올아민과 이소프로판올아민을 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1a와 같다.
[실시예 18]
란타늄니트레이트헥사히드레이트(130.3g)을 300㎖의 순수한 물에 용해시키고, 300㎖의 순수한 물에 44.7g 의 트리암모늄포스페이트를 용해시킨 용액을 교반하면서 가한다. 생성된 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 120℃에서 12시간동안 건조시키고, 9 내지 5메시의 크기로 분쇄시키고, 800℃에서 2시간동안 소성시켜 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 모노에탄올아민과 2-아미노-1-부탄올을 반응시킨다. 반응조건 과 결과는 표 1a와 같다.
[실시예 19]
세륨니트레이트 헥사히드레이트(117.3g)을 6.69g의 유로피움클로라이드를 300㎖의 순수한 물에 용해시키고, 44.7g의 트리암모늄포스페이트를 300㎖의 순수한 물에 용해시킨 용액을 교반하면서 가한다. 생성된 침전물을 여과하고, 물로 세척하고 120℃에서 12시간동안 건조시킨다. 고체를 9 내지 5메시의 크기로 분쇄시키고, 800℃에서 2시간동안 소성시켜 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여, 모노에탄올아민, 3-아미노-1-부탄올과 5-아미노-1-펜탄올을 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 반응시킨다. 반응조건과 결과는 표 1a와 같다.
[실시예 20]
산화주석 대신 24.6g의 산화세륨과 39.6g의 산화토륨을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 모노에탄올아민을 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1a와 같다.
[실시예 21]
안티몬 트리옥시드(43.7g)을 100㎖의 순수한 물에 현탁시키고, 34.6g의 85중량% 오르토포스포르산을 가한다. 완전히 교반하면서, 혼합물을 가열농축시키고, 열수욕으로 증발건조 시킨다. 생성물을 공기중에서 120℃로 12시간동안 건조시키고, 600℃에서 2시간동안 소성시킨다. 40㎖의 물에 12g의 수산화나트륨을 용해시킨 용액을 생성된 고체에 가한다. 혼합물을 열수욕으로 증발 건조시키고, 120℃에서 12시간동안 건조시키고, 9 내지 5메시의 크기로 분쇄하고, 500℃에서 2시간동안 소성시켜 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 모노에탄올아민을 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1b와 같다.
[실시예 22]
수산화나트륨 대신 15.4g의 루비듐히드록시드를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여, 모노에탄올아민과 이소프로판올아민을 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시킨다. 반응조건과 결과는 표 1b와 같다.
[실시예 23]
200㎖의 물에 용해시킨 12.6g의 리튬수산화물의 용액을 72.5g의 피로인산염주석에 첨가하고, 혼합물을 열수욕에 증발건조시킨다. 생성된 고체를 공기중에서 120℃로 12시간동안 건조시키고, 9 내지 5메시의 크기로 분쇄시키고, 500℃에서 2시간동안 소성시켜 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 모노에탄올아민과 3-아미노-1-프로판올을 각각 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1b와 같다.
[실시예 24]
알루미늄 니트레이트 노나히드레이트(112.5g)을 300㎖의 순수한 물에 용해시키고, 300㎖의 순수한 물에 용해시킨 44.7g의 트리암모늄포스페이트의 용액을 교반하면서 가한다. 생성된 침전물을 여과하고 물로 세척하고, 10㎖의 물에 2.25g에 세슘히드록시드를 용해시킨 용액을 가한다. 이들을 잘 혼합하고, 120℃에서 12시간동안 건조시킨다. 생성된 고체를 9 내지 5메시의 크기로 분쇄시키고, 1000℃에서 2시간동안 소성시켜 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 모노에탄올아민과 2-아미노-1-부탄올을 반응시킨다. 반응조건과 결과는 표 1b와 같다.
[실시예 25]
세슘히드록시드 대신 9.2g의 바륨옥시드를 사용하는 것을 제외하고 실시예 24와 동일한 방법으로 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여 모노에탄올아민과 5-아미노-1-펜탄올을 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1b와 같다.
[실시예 26]
안티몬트리옥시드 대신 9g의 실리콘디옥시드를 사용하고, 수산화나트륨 대신 16.8g의 수산화칼륨을 사용하고 전소성(precalcination)을 24시간동안 수행하는 것을 제외하고 실시예 21와 동일한 방법으로 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여 모노에탄올아민을 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1b와 같다.
[실시예 26]
안티몬트리옥시드 대신 192.5g의 탈로스옥시드를 사용하고 12g의 수산화나트륨 대신 0.92g의 루비듐히드록시드를 사용하는 것을 제외하고 실시예 21와 동일한 방법으로 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 모노에탄올아민을 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1b와 같다.
[실시예 28]
알루미늄 옥시드(14.5g), 2.19g의 안티몬트리옥시드, 36.9g의 암모늄하이드로겐포스페이트와 8.77g의 세슘니트레이트를 분말상으로 혼합하고, 소량의 물로 잘 혼합한다. 혼합물을 직경 3㎜, 길이 3㎜의 펠릿으로 성형하고, 120℃에서 12시간동안 건조시키고, 1000℃에서 24시간동안 소성시켜 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 모노에탄올아민을 반응시킨다. 반응조건과 결과는 표 1b와 같다.
[실시예 29]
안티몬트리옥시드 대신 48.8g의 산화아연을 사용하고, 12g의 수산화나트륨 대신 1.2g의 수산화나트륨을 사용하는 것을 제외하고 실시예 21와 동일한 방법으로 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 모노에탄올아민을 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1b와 같다.
[실시예 30]
수산화나트륨 대신 1.54g의 루비듐히드록시드를 사용하는 것을 제외하고 실시예 29와 동일한 방법으로 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여, 모노에탄올아민과 이소프로판올아민을 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1b와 같다.
[실시예 31]
200㎖의 물에 용해시킨 12.6g의 리튬히드록시드 모노히드레이트의 용액을 43.0g의 페로스피로포스페이트 옥타히드레이트에 가하고, 혼합물을 열수욕에 증발 건조시킨다. 고체 생성물을 120℃로 12시간동안 건조시키고, 9 내지 5메시의 크기로 분쇄하고, 500℃에서 2시간동안 소성시켜 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 모노에탄올아민과 3-아미노-1-프로판올을 각각 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1b와 같다.
[실시예 32]
지르코닐니트레이트(40.1g)을 300㎖의 순수한 물에 용해시키고, 44.7g의 트리암모늄포스페이트를 300㎖의 순수한 물에 용해시킨 용액을 교반하면서 용액에 가한다. 생성된 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 12g의 수산화나트륨을 200㎖의 물에 용해시킨 12g의 용액을 가하고, 잘 혼합한다. 혼합물을 120℃에서 12시간동안 건조시키고, 9 내지 5메시의 크기로 분쇄하고, 100℃에서 2시간동안 소성시켜 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 모노에탄올아민과 2-아미노-1-부탄올을 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1b와 같다.
[실시예 33]
수산화나트륨 대신 23.0g의 수산화바륨을 사용하는 것을 제외하고 실시예 32와 동일한 방법으로 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 모노에탄올아민과 5-아미노-1-펜탄올을 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1b와 같다.
[실시예 34]
암모늄트리옥시드 대신 19.9g의 니오븀옥시드, 12.0g의 티타늄디옥시드 및 0.21g의 산화제일구리를 사용하고, 수산화나트륨 대신 8.4g의 수산화칼륨을 사용하여 실시예 21과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 600℃에서 24시간동안 전소성시킨다. 생성된 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 모노에탄올아민을 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1b와 같다.
[실시예 35]
포스포텅스트산 노나코사히드레이트(170.1g)을 200㎖의 물에 용해시키고, 29.2g의 세슘니트레이트를 200㎖의 물에 용해시킨 용액을 가한다. 생성된 침전물을 여과하고, 물로 세척하고 0.318g의 탄산나트륨으로 잘 혼합한다. 혼합물을 120℃에서 12시간동안 건조시키고, 9 내지 5메시의 크기로 분쇄하고, 500℃에서 2시간동안 소성시켜 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 모노에탄올아민을 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1b와 같다.
[실시예 36]
이티륨옥시드(30.5g), 2.1g의 산화망간, 39.6g의 암모늄하이드로겐포스페이트 및 17.5g의 세슘니트레이트를 분말상으로 혼합하고, 소량의 물로 혼합한다. 혼합물을 직경 3㎜, 길이 3㎜의 펠릿으로 성형시킨다. 펠릿을 공기중에서 120℃로 12시간동안 건조시키고, 800℃에서 24시간동안 소성시켜 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 모노에탄올아민을 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1b와 같다.
[실시예 37]
안티몬트리옥시드 대신 49.2g의 산화세륨을 사용하는 것을 제외하고 실시예 21와 동일한 방법으로 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 모노에탄올아민을 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1b와 같다.
[실시예 38]
안티몬트리옥시드 대신 79.2g의 토륨옥시드를 사용하는 것을 제외하고 실시예 21와 동일한 방법으로 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여, 모노에탄올아민과 이소프로판올아민을 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1b와 같다.
[실시예 39]
란타늄니트레이트 헥사히드레이트(130.3g)을 30㎖의 순수한 물에 용해시키고, 이 용액에 44.7g의 트리암모늄포스페이트를 300㎖의 순수한 물에 용해시킨 용액을 교반하면서 가한다. 생성된 침전물을 여과하고 물로 세척하고, 22.5g의 세슘히드록시드를 20㎖의 물에 용해시킨 용액을 가한다. 이들을 잘 혼합하고, 120℃에서 12시간동안 건조시킨다. 생성된 고체를 9 내지 5메시의 크기로 분쇄시키고, 800℃에서 2시간동안 소성시킨다. 생성된 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 모노에탄올아민과 2-아미노-1-부탄올을 각각 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1b와 같다.
[실시예 40]
란타늄니트레이트 대신 117.3g의 세륨니트레이트 헥사히드레이트와 6.69g의 유로피움클로라이드를 사용하고, 세슘히드록시드 대신 8.4g의 포타슘히드록시드와 9.5g의 바륨히드록시드옥타히드레이트를 사용하는 것을 제외하고 실시예 39와 동일한 방법으로 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 모노에탄올아민과 3-아미노-1-부탄올 및 5-아미노-1-펜탄올을 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1b와 같다.
[실시예 41]
안티몬트리옥시드 대신 24.6g의 산화세륨과 39.6g의 산화토륨을 사용하는 것을 제외하고 실시예 21와 동일한 방법으로 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 모노에탄올아민을 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1b와 같다.
[비교예 1]
실리콘카바이드 담체(60㎖)를 100g의 30중량% 오르토포스포르산의 수용액에 가하고, 혼합믈을 고온 열수욕에서 증발 건조시키고 120℃에서 12시간동안 건조시킨다. 생성된 고체를 450℃에서 2시간동안 건조시켜 촉매를 제조한다. 생성된 촉매를 사용하여, 모노에탄올아민과 2-아미노-1-부탄올을 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 1b와 같다.
[비교예 2]
5㎜의 입자직경을 갖는 실리콘카바이드 62.2g의 암모늄메타-텅스테이트(W
Figure kpo00006
: 50중량%) 수용액에 가하고, 열수욕으로 증발시킨다. 생성물을 150℃에서 공기중 1시간동안 건조시키고, 공기중에서 715℃로 소성시켜 촉매 전구체를 제조한다. 전구체를 50㎖의 10% 실리콘디옥시드콜로이드 용액에 놓고, 열수욕으로 증발 건조시킨다. 생성물을 150℃에서 공기중에서 1시간동안 건조시키고, 계속해서 715℃에서 4시간동안 소성시켜 25.4중량%의 텅스텐옥시드와 3.3중량%의 실리콘디옥시드를 함유하는 지지된 촉매(W1.0Si0.5O4.1: 원자비)를 얻는다.
생성된 촉매를 사용하여, 모노에탄올아민을 실시예 1방법으로 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 2와 같다.
이 촉매는 미합중국 특허 제 4,301,036호의 실시예 4에 따라 제조한다.
[비교예 3]
니오븀펜타를로라이드(5.0g)을 60℃에서 50㎖의 물에 완전히 용해시킨다. 암모니아수용액을 첨가하여 용액의 pH를 7.0으로 조절한다. 생성된 고체를 80㎖의 10중량% 옥살산 수용액에 용해시킨다. 계속해서 0.2g의 바륨히드록옥사히드레이트를 가한다. 실리콘 카바이드(60㎖)를 용액에 가하고, 혼합물을 80℃에서 증발건조시킨다. 생성물을 공기중에서 3시간동안 500℃에서 소성시켜 3.7중량%의 니오븀펜톡시드와 0.5중량%의 바륨옥시드를 함유하는 지지된 촉매를 얻는다.(Nb1.0Ba0.1O2.6: 원자비). 이 촉매를 사용하여 실시예 1과 기재된 반응 조건하에서 모노에탄올아민을 반응시킨다. 반응조건 및 결과는 표 2b와 같다.
이 촉매는 미합중국 특허 제 4,477,591호의 실시예 3에 따라 제조된다.
[표 1a]
Figure kpo00007
[표 1b]
Figure kpo00008
[표 1c]
Figure kpo00009
[표 1d]
Figure kpo00010
[표 2]
Figure kpo00011

Claims (7)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 알칸올아민을 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 고리형아민으로 전환시키는 촉매가 하기식(Ⅲ)으로 표시되는 산화 조성물임을 특징으로 하는 기상분자내 탈수반응용 촉매.
    Figure kpo00012
    상기식에서, R 및 R'는 수소, 메틸기 및 에틸기에서 선택되고, n은 2 내지 5의 정수이고, X는 주기율 표상의 ⅢA족, ⅣA족, ⅤA족, Ⅰ 내지 Ⅷ족의 전이금속원소, 란타노이드원소 및 악티노이드원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고, P는 포스포러스이고, Y는 알칼리금속원소 및 알칼리토금속원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고, O는 산소이고, a, b, c 및 d는 각각 원소 X, P, Y 및 O의 원자비이고, a=1일 때 b=0.01∼6이고, c=0∼3이고, d는 a, b 및 c와 성분원소의 결합상태에 따라 결정된다.
  2. 제 1 항에 있어서, 산화조성물의 c는 0이고, X는 ⅢA족, ⅣA족 및 ⅤA족의 원소중에서 선택된 하나 이상의 원소인 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 산화조성물의 c는 0이고, X는 Ⅰ내지 Ⅷ족의 전이금속원소중에서 선택된 하나 이상의 원소인 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 산화조성물의 c는 0이고, X는 란타노이드원소 및 악티노이드 원소중에서 선택된 하나 이상의 원소인 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, 산화조성물의 c는 0.001∼3이고, X는 ⅢA족, ⅣA족 및 ⅤA족의 원소중에서 선택된 하나 이상의 원소인 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서, 산화조성물의 c는 0.001∼3이고, X는 Ⅰ 내지 Ⅷ족의 전이금속원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소인 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서, 산화조성물의 c는 0.001∼3이고, X는 란타노이드원소 및 악티노이드 원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소인 촉매.
KR1019860011392A 1985-12-27 1986-12-27 알칸올 아민류의 기상분자내 탈수반응용 촉매 KR910004074B1 (ko)

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JP292,541/85 1985-12-27
JP60292541A JPS62152543A (ja) 1985-12-27 1985-12-27 アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒
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JP271,969/86 1986-11-17
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