JPS63126555A - アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は一般式（１）で表わされるアルカノールアミン
類を、一般式（ＩＩ）で表わされる環式アミン類へ転化
する際に用いる新規な気相分子内脱水反応用触媒に関す
る。

（式中、Ｒ，Ｒ′は各々水素、メチル基およびエチル基
からなる群から選ばれ、ｎは２〜５の範囲の整数をとる
。） 前記（Ｕ）で表わされる環式アミン類は一般に、反応性
に富み、種々の官能基を６つ化合物と反応することから
、アミノ基を有する各種Ｘ導体を製造することができる
。また、環保持反応も可能であることから、開環反応性
を有する誘導体をｙｊ造することもできる。更には、開
環重合反応によってポリアミン系ポリマーを製造するこ
ともでき、非常に利用度の高い化合物である。そして環
式アミン類の誘導体は、Ｍｉｌｌｉ加工剤、帯電防止剤
、医薬、農薬原料等として、各種産業に広く利用される
非常に有用な化合物である。本発明は、この様な有用化
合物である環式アミン類を、生産性において非常に有利
な気相での、アルカノールアミン類の分子内脱水反応に
より製造する際に用いる高性能な触媒を提供するもので
ある。

［従来の技術］ アルカノールアミン類を脱水反応により、環式アミン類
に転化する方法としては、ハロゲン化アミンを濃アルカ
リにより分子内閉環する方法（Ｇａｂｒｉｅｌ法）、ア
ルカノールアミン硫酸エステルを熱濃アルカリにより閉
環する方法（Ｗ　ｅｎｋｅｒ法）が公知であるが、これ
らの方法は、アルカリを犬山に濃厚溶液として用いるた
め生産性が低く、また原材料費に占めるアルカリの原単
位が大きいこと、更には利用度の低い無１１塩が大量に
副生ずる等、工業的には多くの問題を有するものである
。

近年、上記の様な液相法に対し、アルカノールアミンと
して、モノエタノールアミンを用い、これを触媒の存在
下、気相で脱水反応せしめ、対応する環式アミンすなわ
ちエチレンイミンを連続的に製造する試みが幾つか報告
されている。それらの例として、例えば、特公昭５０−
１０５９３号には、酸化タングステン系触媒を用いる方
法が、記載されており、また、米国特許第４，３０１，
０３６号明細書には、酸化タングステンとケイ素より成
る触媒を用いる方法が、さらに米国特許第４，２８９，
６５６号、同第４，３３７．１７５号、同第４，４７７
．５９１号各明細書には、ニオブあるいはタンタル系触
媒を用いる方法が開示されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、前記の触媒を用いた何れの方法もモノエ
タノールアミンの転化率が低く、また比較的転化率が高
い場合でも、脱アンモニア反応および三量化反応等の副
反応による生成物の割合が高いため、エチレンイミンの
選択性は低いものとなっている。更には、本発明者らの
検討によれば触媒の寿命に関していえば、いずれの場合
も短期間での活性低下が著しく、工業的な観点からは、
全く満足できるものではない。

本発明は、アルカノールアミン類の気相分子内脱水反応
を行うにあたり、目的環式アミン類を高選択的かつ高収
率をもって、しかも長期にわたり安定的に製造するもの
である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはアルカノールアミン類の気相分子内脱水反
応用触媒について鋭意研究した結果、一般式Ｘ、Ｐ、Ｏ
ｏ　（式中、Ｘは周期律表におけるランタノイド元素お
よび／またはアクチノイド元素の中から選ばれる１種ま
たはそれ以上の元素、Ｐはリン、Ｏは酸素を表わす。添
字ａ、ｂ、ｃはそれぞれの元素の原子比を示し、ａ＝ｉ
のとき、ｂ＝０、０１〜６（好ましくは０．０５〜３）
の範囲の値をとり、Ｃはａ、ｂおよび各種構成元素の結
合状態により定まる数値である。）で表わされる酸化物
触媒を用いることにより、アルカノールアミン類の気相
分子内脱水反応が極めて好都合に進行し、目的環式アミ
ン類を高選択的にかつ高収率をもって、しかも長期にわ
たり安定的に製造しうろことを見出し、本発明を完成す
るに至った。

Ｘは周期律表におけるランタノイド元素および／または
アクチノイド元素の中から選ばれる１種またはそれ以上
の元素であるが、このような元素の例としては、Ｌａ　
、Ｃｅ　、Ｅｕ　、Ｔｈなどの元素が挙げられる。

反応原料となるアルカノールアミン類としては一般式（
Ｉ）で表わされるアルカノールアミン類が好適であり、
これらのアミン類は本発明に従い、一般式（ｎ）で表わ
される環式アミン類にへ転化率、高選択率をもって、か
つ長期にわたり安定的に転化される。該アルカノールア
ミン類の例としては（ａＪモノエタノールアミン、（ｂ
）イソプロパツールアミン、（ｃ）　３−アミノ　−１
−プロパツール、（ｄ）５〜アミノ　−１−ペンタノー
ル、（ｅ）２−アミノ　−１−ブタノール等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。これらのアミ
ン類に対応して得られる環式アミン類は、それぞれ（ａ
ｉエチレンイミン、（ｂ−）２−メチル−エチレンイミ
ン、（Ｃ′）アゼチジン、（ｄ′）ピペリジン、（ｅ”
）２−エチル−エチレンイミンである。

本発明による触媒の調製法は特に限定されるものではな
く、通常おこなわれる調製法がとられる。

Ｘ成分の原料としては、各々の酸化物、水酸化物、ハロ
ゲン化物、塩類（炭酸塩、１ｉｉｌｌ酸塩、硝酸塩等）
および金屑などが、またリン源としては、オルトリン酸
、ビロリン酸、メタリン酸、亜リン酸およびポリリン酸
等の各種リン酸、五酸化リンおよび前記リン酸の塩類（
リン酸アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウ
ム等）などが用いられる。なお、Ｘ成分源およびリン源
として、Ｘ成分のリン１ｉｆｔ塩類を用いてもよい。

本発明による触媒の調製方法の例としては、■Ｘ成分お
よびリンの各種触媒原料を水中に溶解もしくは懸濁せし
め、撹拌下、加熱、濃縮し、乾燥後成型し、更に焼成を
経て触媒とする方法、■Ｘ成分の原料を水中に溶解し、
各種リン酸あるいは各種リン酸塩を加え、必要に応じて
ｐＨを調節してＸ成分のリンｍ塩とした後、濾過、水洗
を行ない、乾燥後成型し、更に焼成を経て触媒とする方
法、■あるいはＸ成分およびリンの各成分元素の酸化物
または水酸化物に各種リン酸あるいは各種リン酸塩を加
えて混合し、適当な成型助剤（例えば水、アルコール等
）を添加後成型、乾燥し、更に焼成を経て触媒とする方
法、等が挙げられる。

また、本発明による触媒は、公知の不活性な担体［例え
ば、セライト（商品名）、シリカゲル、炭化ケイ素、ア
ルミナなどが好ましいが、これらに限定されるものでは
ない］に担持して用いることもできる。

なお、本発明の触媒の焼成温度については、用いる原料
の種類にもよるが、３００℃〜１５００℃の広い範囲を
とれ、好ましくは４００℃〜１２００℃の範囲である。

本発明の実施にあたり反応器は固定床流通型、流動床型
のいずれも使用できる。原料アルカノールアミン類は必
要に応じ窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで
濃度１〜８０容量％、好ましくは２〜５０容量％に希釈
して用いる。また、場合によっては、副反応を抑える目
的で、アンモニアあるいは水等をアルカノールアミン類
と共に供給することもできる。反応圧は通常常圧で行な
うが必要に応じて加圧または減圧下に行なうこともでき
る。反応温度は原料の種類により異なり２５０〜６００
℃の範囲である。原料ガスの空間速度は原料の種類およ
び原料ガス濃度により異なるが、１０〇〜４０，０ＯＯ
ｈｒ　　（ＳＴＰ）　　、好ましくは５００〜２０．０
００ｈｒ”１（ＳＴＰ）の範囲が適当である。

［作用および発明の効果］ 本発明の触媒をアルカノールアミン類の気相分子内脱水
反応に用いた場合、従来公知の触媒に比べ、非常に高い
活性を示し、また目的環式アミンへの選択率も著しく高
いものであった。

しかも、この反応を長時間連続して行なった場合でも、
触媒の活性劣化現象は認められず、活性、収率ともきわ
めて安定しており、工業化する上で最重要とされる短期
的劣化現象の克服という問題を十分に解決しうるちので
あった。

なお、触媒性能を、公知のモノエタノールアミンからの
エチレンイミン合成用触媒（例えば特公昭５０−１０５
９３号公報、および米国特許第４，３３７，１７５号に
示されたＷＯ３−８ｉ　０２およびＮｂ２０５−ＢａＯ
なる組成物触媒）と比較したところ、本発明による触媒
の性能は、活性、選択性共に、それらの触媒性能を著し
く上履るものであった。

本発明による触媒が、アルカノールアミン類から環式ア
ミン類への気相脱水反応に優れた性能を示すことの原因
について詳細は明らかではないが、触媒表面上には酸性
点および塩基性点が存在し、その協奏的な働きによるも
のと考えられる。Ｘ成分はリン酸による酸性点の酸強度
を制御し、更に塩基性点をも生じさせ、本反応に適した
触媒の表面状態を形成するものと考えられる。そして、
反応が酸塩駐協同作用により効果的に進むと同時に、生
成物の脱離も円滑になり、触媒上への強吸着物質の被毒
による失活が抑えられるため、従来の触媒に認められる
ような転化率向上に伴う選択率の低下現象を解決し、高
転化率かつ高選択率でしかも長期にわたり極めて安定的
に目的環式アミンを製造し得るものと考えられる。

［実施例１ 以下、実施例において本発明を具体的に述べるが、実施
例中の転化率、選択率および単流収率については、次の
定義に従うものとする。

転化率（モル％）− 消費されたアルカノールアミン のモル数 選択率（モル％）− のモル数 単流収率（モル％）一 実施例１゜ 酸化第−セリウム４９．２ｊ；ｌを水１００ｍに懸濁さ
せ、８５重量％オルトリン５３３４．６９を加え、十分
に撹拌しながら、加熱濃縮し、温浴上で蒸発乾固した。

これを空気中１２０℃で１晩乾燥した後、９〜５メツシ
ユに破砕し、６００℃で２時間焼成して触媒とした。こ
の触媒２０ｄを内径１６ｇのステンレス製反応管に充填
した後、４００℃の溶融塩浴に浸漬し、該管内に容量比
でモノエタノールアミン：窒素＝５：９５の原料ガスを
空間速度６０００ｈｒ”’（ＳＴＰ）で通し、反応を行
なった。

反応は連続して行ない、反応開始後２時間および５０時
間での生成物をガスクロマトグラフにより定日分析した
結果を表−１に示した。

実施例２゜ 触媒原料として、酸化第一セリウムの代りに酸化トリウ
ム７９．２（ｌを用いた他は、実施例１と同様にして触
媒をＵＡ製した。この触媒を用いて、モノエタノールア
ミンおよびイソプロパツールアミンについて実施例１と
同様の方法で反応を行なった。

反応条件および結果を表−１に示した。

実施ｆＭ３゜ 硝酸ランタン（６水塩）　　１３０．３０を水３０〇−
中に溶解し、そこへリン酸三アンモニウム４４７ｇを水
３００ｍ１に溶解した液を攪拌しながら加えた。得られ
た沈澱を濾過、水洗し、空気中１２０℃で１晩乾燥した
後、９〜５メツシユに破砕し、８００℃で２時間焼成し
て触媒とした。この触媒を用いて、モノエタノールアミ
ンおよび　２−アミノ　−１−ブタノールについて実施
例１と同様に反応を行なった。

反応条件および結果を表−１に示した。

実施例４゜ 硝酸セリウム（６水塩）　　１１７．３Ｑおよび塩化ニ
ーａビウム６．６９ｇを水３００ｄ中に溶解し、そこへ
リン酸三アンモニウム４４．７ｇを水３００１に溶解し
た液を攪拌しながら加えた。得られた沈澱を濾過、水洗
し、空気中１２０℃で１晩乾燥した後、９〜５メツシユ
に破砕し、８００℃で２時間焼成して触媒とした。この
触媒を用いて、モノエタノールアミン、３−アミノ　−
１−ブタノールおよび　５−アミノ　−１−ペンタノー
ルについて実施例１と同様に反応を行なった。反応条件
および結果を表−１に示した。

実施例５゜ 触媒原料として、酸化第−セリウム４９．３（Ｊを用い
る代りに酸化第−セリウム２４．６ｇおよびＭｉヒトリ
ウム３９．６ｇを用いた他は、実施例１と同様にして触
媒を調製した。この触媒を用いて、モノエタノールアミ
ンについて実施例１と同様に反応を行なった。反応条件
および結果を表−１に示した。

比較例１゜ ３０３　ｆｉ１％オルトリン酸水溶液１００ｇに６０ｍ
　ｌの炭化ケイ素担体を加え、温浴上で蒸発乾固した。

これを空気中１２０℃で１晩乾燥した後、４５０℃で２
時間焼成して触媒とした。この触媒を用いて、モノエタ
ノールアミンおよび　２−アミノ　−１−ブタノールに
ついて実施例１と同様に反応を行なった。反応条件およ
び結果を表−２に示した。

比較例２゜ メタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ３基準で
５０重量％）　６５．２ｉ７に直径５１の炭化ケイ素４
０Ｑを浸し、温浴上で蒸発乾固した。これを空気中１５
０℃で１時間乾燥した侵、７１５℃で４時間焼成して触
媒前駆物を得た。これを酸化ケイ素１０％コロイド液５
０１に浸し、温浴上で蒸発乾固した。更に、空気中１５
０℃で１時間乾燥した後、１１５℃で４時間焼成して酸
化タングステン２５．４重量％、酸化ケイ素３．３重量
％を含む担持触！ｉ！（原子比ｒＷｔ、ｏ　Ｓ　ｉ　Ｏ
，５０４，１）　ヲＩＩり。コノ［ｔを用いて、モノエ
タノールアミンについて実施例１と同様に反応を行なっ
た。反応条件および結果を表−２に示した。

なお、この触媒は米国特許第４，３０１，０３６号明細
膚記載の実施例４に従って調製したものである。

比較例３゜ 五酸化ニオブｓ、ｏｇを水５０１に６０℃で加熱しつつ
完全に溶解させた後、アンモニウム水を加え、溶液のｐ
Ｈを７．０とした。生成した沈澱をか過、水洗した後、
１０重量％のシュウ酸水溶液８０１に溶解し、更に水酸
化バリウムく８水和物）　　０．２（ｌを加えた。この
溶液中に、炭化ケイ素５ｏｃｃを浸し、８０℃で蒸発乾
固させた後、空気中５００℃で３時間焼成して五酸化ニ
オブ３．７ｆｉ　山％、酸化バリウム０．５重量％を含
む担持触媒く原子比で　Ｎｂｔ。

Ｂａ、ｏ、１０２．６）を得た。この触媒を用いて、モ
ノエタノールアミンについて実施例１と同様に反応を行
なった。反応条件および結果を表−２に示した。

なお、この触媒は米国特許第４，４７７．５９１号明細
占記載の実施例３に従って調製したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ｘ＿ａＰ＿ｂＯ＿ｃ（式中、Ｘは周期律表
   におけるランタノイド元素および／またはアクチノイド
   元素の中から選ばれる１種またはそれ以上の元素、Ｐは
   リン、Ｏは酸素を表わす。添字ａ、ｂ、ｃはそれぞれの
   元素の原子比を示し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１〜６
   の範囲の値をとり、ｃはａ、ｂおよび各種構成元素の結
   合状態により定まる数値である。）で表わされる触媒組
   成物であることを特徴とする、 一般式▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中のＲ、Ｒ′は各々水素、メチル基およびエチル基
   の中から選ばれ、ｎは２〜５の範囲の整数値をとる。）
   で表わされるアルカノールアミン類を 一般式▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中のＲ、Ｒ′およびｎは前記（ I ）式と同様であ
   る。）で表わされる環式アミン類へ転化せしめる気相分
   子内脱水反応用触媒。