JPS6323744A - アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野〕 本発明は一般式（Ｉ）で表わされるアルカノールアミン
類を、一般式（Ｉｆ）で表わされる環式アミン類へ添加
する際に用いる新規なアルカノールアミン類の気相分子
内脱水反応用触媒に関する。

ＲＩ　　　　　　　　　　Ｒ１ （Ｉ）　　　　　　　　　　（Ｉｆ） （式中、ＲおよびＲ２は各々水素原子、メチル基または
エチル基を示し、また、ｎは２〜５の範囲の整数値を示
す。） 前記（ＩＩ）式で表わされる環式アミン類は、−般に反
応性に富み、種々の官能基をもつ化合物と反応すること
から、アミノ基を有する各種誘導体を製造することがで
きる。また、環保持反応も可能であることから、開環反
応性を有する誘導体を製造することもできる。更には、
開環重合反応によってポリアミン系ポリマーを製造する
こともでき、非常に利用度の高い化合物である。そして
環式アミン類の誘導体は、繊維加工剤、帯電防止剤、医
薬・農薬原料等として、各種産業に広く利用される非常
に有用な化合物である。本発明は、この様な有用化合物
である環式アミン類を、生産性において非常に有利な気
相で、アルカノールアミン類の分子内脱水反応して製造
する際に用いる高性能な触媒を提供するものである。

（従来の技術） アルカノールアミン類を脱水反応により、環式アミン類
に転化する方法としては、ハロゲン化アミンを濃アルカ
リにより分子内閉環する方法（Ｇａｂｒｉｅｌ法）、フ
ルカノールアミン硫酸エステルを熱濃アルカリにより閉
環する方法（Ｗｌｋｅｒ法ンが公知であるが、これらの
方法は、アルカリを大量に濃厚溶液として用いるため生
産性が低く、また原材料費に占めるアルカリの原単位が
大きいこと、更には利用度の低い無機塩が大田に副生ず
る等、工業的には多（の問題を有するものである。

近年、上記の様な液相法に対し、アルカノールアミンと
して、モノエタノールアミンを用い、これを触媒の存在
化、気相で脱水反応せしめ、対応する環式アミンすなわ
ちエチレンイミンを連続的に製造する試みが幾つか報告
されている。それらの例として、例えば、特公昭５０−
［５９３号には、酸化タングステン系触媒を用いる方法
が記載されてオリ、マｔｃ、米国特ｐ　Ｍ４．３０１．
０３６号明ｍ　ｉ　ニハ、酸化タングステンとケイ素よ
り成る触媒を用いる方法が、さらに米国特許第４．２．
８９．６５６号、同第４、３３７．１７５号および同第
４．４７７、５９１号各明ｍ四には、ニオブあるいはタ
ンタル系触媒を用いる方法が開示されている。しかしな
がら、これら何れの方法もモノエタノールアミンの転化
率が低く、また比較的転化率が高い場合でも、脱アンモ
ニア反応および三日化反応等の副反応による生成物の割
合が高いため、エチレンイミンの選択性は低いものとな
っている。更には、本発明者らの検討によれば触媒の寿
命についても、いずれの場合も短期間での活性低下が著
しく、工業的な観点からは、全く満足できるものではな
い。

（発明の構成〕 本発明者らは、アルカノールアミン類の気相分子内脱水
反応用触媒について鋭意研究した結果、触Ｉｓ活性物質
が、カルシウムヒドロキシアパタイト並びに該カルシウ
ムヒドロキシアパタイトのカルシウム元素の一部がアル
カリ金属元素および／またはカルシウム以外のアルカリ
土類金属元素で置換されてなる部分置換カルシウムヒド
ロキシアパタイトからなる群より選択されるカルシウム
ヒドロキシアパタイト類であるか、または、さらに必要
に応じて該カルシウムヒドロキシアパタイト類にＭｇ、
Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂｌＭｏ、
７ａ１ｗ、ｓ　ｒおよびＣｏより選択される少なくとも
一種の元素の酸化物および／または複合酸化物を含有せ
しめたものであることを特徴とする触媒を用いることに
より、アルカノールアミン類の気相分子内脱水反応が極
めて好都合に進行し、目的環式アミン類を高選択的にか
つ高収率をもって、しかも長期にわたり安定的に製造し
うろことを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の触媒は、気相分子内脱水反応に有効に作用し、
反応原料となるアルカノールアミン類としては １゛− 一般式　　　ＨＯ−（Ｃ）　　−Ｎ）−１２（式中、Ｒ
およびＲ２は各々水素原子、メチル基またはエチル基を
示し、ｎは２〜５の範囲の整数値を示す。）で表わされ
るアルカノールアミン類が好適であり、これらの具体例
としては、例えば、（ａ）モノエタノールアミン、（ｂ
）イソプロパツールアミン、（ｃ）３−アミノ−１−プ
ロパツール、（ｄ）５−アミノ−１−ペンタノール、（
ｅ）２−アミノ−１−ブタノール等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

これらのアミン類は本発明に従い、 （式中、Ｒ、Ｒおよびｎは（Ｉ）式と同じである。）で
表わされる環式アミン類、すなわち上記化合物に対応し
、それぞれ （ｄ′）エチレンイミン、（ｂ”）２−メチル−エチレ
ンイミン、（Ｃ′）アゼチジン、（ｄ′）ピペリジン、
（ｅ′）２−エチル−エチレンイミン等に高転化率、高
選択率をもって、かつ長期にわたり安定的に転化される
。

アパタイトとは、一般式Ｍ１ｏ（ｚＯ４）６Ｘ２で表わ
される基本組成をもつ化合物群の総称であり、Ｍとして
はＣａ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｒ、Ｎａ。

Ｋ等の金属原子が、２としては、Ｐ、ＡＳ、Ｖ。

Ｃｒ、Ｓｉ等の原子が、またＸとしてはＯＨ，Ｆ。

ＣＩ　、８ｒ、ｌ、０．Ｎ等の原子が知られている。

又、添付の数値はそれぞれの元素の構成原子比を表わし
ている。

本発明においてカルシウムヒドロキシアパタイトとはＭ
がＱａであり、２がＰであり、ＸがＯＨであるアパタイ
トを言う。

アパタイトの特徴として、結晶構造はアパタイト型にな
っていても、化学組成では化学量論組成（Ｍ　　（２０
４）　６　Ｘ２　：　Ｍ／　Ｚ＝　　１．６７　＞にな
らない場合があることが知られており（触媒、Ｕ、　（
４）、　２３７．１９８５）、事実、本発明、の触媒に
おいてもＣａ／Ｐは１．５〜１．６７の範囲である。

また、本発明において部分置換カルシウムヒドロキシア
パタイトとは、カルシウムヒドロキシアパタイトのカル
シウム原子の一部をアルカリ金属元素および／またはア
ルカリ土類金属元素で置換したカルシウムヒドロキシア
パタイトを言い、その置換率はカルシウム原子１モルに
対して好ましくは０．００１〜０．５モル、更に好まし
くは０．０１〜０．２モルの範囲である。

本発明による触媒は、ヒドロキシアパタイトからなるか
、および／またはその部分置換体組成物であり、さらに
必要に応じてＭ（１，Ｓｒ、Ｂａ。

Ｂ、Ｓｉ、ＰｌＴｉｌＺｒ、ＮｂＳＭｏ、Ｔａ。

Ｗ、ＢｉおよびＣＯからなる群より選択される少なくと
も一種の元素の酸化物および／または複合酸化物を含有
せしめたものであるが、その調製法は特に限定されるも
のではなく、公知のあらゆるヒドロキシアパタイトｙ４
製法〔例えば、特開昭６０−１０３００７号に記載の超
音波法；日化誌、　（５）、８５８゜（１９８５）記載
の湿式法；Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、、　７５．　（２
０）。

３１６７、　（１９７１）記載の沈澱法；触媒、ゲ、（
４）、　２３７゜（１９８５）記載の加水分解法等〕が
とれるが、調製の簡便性、触媒性能の制御等の点で、沈
澱法または加水分解法が好適である。

触媒の原料は、沈澱法の場合、前記一般式中のカルシウ
ムおよびＭ元素源として、それらの硝酸塩、酢酸塩、水
酸化物等が、またリン源として、リン酸、リン酸のアン
モニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が用いられる
。また、加水分解法の場合は、一般式中のカルシウムお
よびＭ元素のリン酸塩が用いられる。

部分置換カルシウムヒドロキシアパタイトは、カルシウ
ム源および置換Ｍ元素源を、カルシウムおよびＭ元素が
所定のモル比となるよう混合した水溶液あるいは懸濁液
を用いリン源と反応させる方法、あるいはリン源として
、Ｍ元素のリン酸塩を用いカルシウム源と反応させる方
法、あるいは、カルシウムヒドロキシアパタイトを沈澱
法または加水分解法で調製する途中段階でＭ元素源を加
える方法等あらゆる方法で調製できる。

本発明の触媒は、焼成後、触媒として用いるものであり
、その焼成温度は用いる原料の種類にもよるが、３００
〜１，０００℃の広い範囲をとれ、好ましくは４００〜
８００℃の範囲である。

また、本発明による触媒は、公知の不活性な担体〔例え
ば、シリカ、アルミナ、セライト（商品名）などが好ま
しいが、これらに限定されるものではない〕に担持して
用いることもできる。

本発明の実施にあたり反応器は固定床流通型。

流動床型のいずれも使用できる。原料アルカノールアミ
ン類は必要に応じ窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活
性ガスで濃度１〜８０容早％、好ましくは２〜５０％容
量に希釈して用いる。また、場合によっては、副反応を
抑える目的で、アンモニアあるいは水等をアルカノール
アミン類と共に供給することもできる。反応圧は通常常
圧で行なうが必要に応じて加圧または減圧下に行なうこ
ともできる。反応温度は原料の種類により異なり２５０
〜５００℃の範囲である。原料ガスの空間速度は原料の
種類および原料ガス濃度により異なるが、１００〜５，
０００ｈｒ−１、好ましくは５００〜３，０ＯＯｈｒ−
１の範囲が適当である。

〔作　用〕

本発明の触媒をアルカノールアミン類の気相分子内脱水
反応に用いた場合、従来公知の触媒に比べ非常に高い活
性を示し、また目的環式アミンの選択率も著しく高いも
のであった。

しかも、この反応を長時間連続して行なった場合でも、
触媒の活性劣化現象は認められず、活性。

収率とも極めて安定しており、工業化する上で最重要と
される短期的劣化現象の克服という問題を十分に解決し
うるものであった。

なお、触媒性能を公知のモノエタノールアミンからのエ
チレンイミン合成用触媒（例えば米国特許第４．３０１
．０３６号公報、および同第４．４７７、５９１号に示
されたＷＯ−Ｓ＋０２およびＮｂ２０５−ＢａＯなる組
成物触媒）と比較したところ、本発明の触媒の性能は、
活性１選択性共にそれらの触媒性能を著しく上田るもの
であった。

本発明による触媒が、アルカノールアミン類から環式ア
ミン類への気相脱水反応に優れた性能を示すことの原因
について詳細は明らかではないが、本発明による触媒の
成分であるヒドロキシアパタイトは、リン酸に結合した
金属元素Ｍの分極にともなう酸点、あるいはＨＰＯ４基
およびＯＨサイトを占めた８２０分子の分子分極に基づ
く酸点、更にはＯＨサイトの空孔による酸点の存在およ
びリン酸根による塩基点並びに格子内○Ｈによる塩基点
の存在が文部等（Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、、　７５，
３１６７、（１９７１）　：触媒２７．（４）、２３７
．（１９８５）　）において示唆されている化合物であ
り、また、実際、本発明者らも各種測定法（指示薬法、
プローブ分子吸着法。

パルス反応法等）により本発明による触媒が酸点および
塩基点を有することを確認しており、本発明の触媒にお
いては、それらの活性点（酸点、ＦＡ基点）がアルカノ
ールアミンに対し、■酸、塩基協同作用により、塩基点
上での７ミノ基からの水素引き扱き反応および酸点上で
の水酸基引き抜き反応を促進する。■塩基点により、生
成環式アミンの触媒表面からの脱離をすみやかにし、遂
次的な重合反応あるいは分解反応を抑制するという様な
作用をなすことが、目的反応を良好に進行させうる原因
であると考えられる。

また、本発明のヒドロキシアパタイトの一部置換により
、すなわちカルシウム元素の一部をアルカリ金属元素お
よび／またはアルカリ土類金属元素で置換することによ
り、先のヒドロキシアパタイトの活性点（酸点、塩基点
）に加え、それらとは強度あるいは分布状態の異なる新
たな活性点を付与する結果となり、それらが目的反応に
有効に作用するものと考えられる。なお、本発明の触媒
においては、ＭＣＩ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ％Ｓ　ｉ、Ｐ。

Ｔ　ｉ　、ＺｒｌＮｂｌＭｏ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉおよびＣ
ｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素の酸
化物および／または複合酸化物を含有させることにより
、触媒活性の向上がなされる。その原因としては、これ
らの酸化物や複合酸化物により酸性質が制御されること
並びに新たな酸点が付与されること等が考えられる。

以下、実施例において本発明を具体的に述べるが、実施
例中の転化率１選択率および単流収率については、次の
定義に従うものとする。

転化率（モル％）＝　　　・ 消費されたアルカノールアミン のモル数 選択率（モル％）＝ のモル数 単流収率（モル％）− のモル数 実施例１゜ 硝酸カルシウム（４水和物）　７０．９ｇを水１５０ｄ
に溶解し、８０℃で加熱、攪拌しながらリン酸２アンモ
ニウム２３．８ｇを水１００ｄに８０℃で溶解した液を
徐々に加えた。白色スラリー状になった混合物に２８％
アンモニア水を添加しＰＨを８〜１０に保ちながら１時
間加熱、攪拌を続けた。その後、冷却し、ろ過、水洗を
経て、白色固体を得た。このものを空気気流中１２０℃
で乾燥し、５００℃で４時間焼成後、３．５メツシユに
破砕し、触媒とした。

この触媒のＸ線回折線を測定したところ２θ（対陰極：
　Ｃｕ　−Ｋ　ａ　）　＝３１．７”　、３２．２＠お
よび３２．８”に回折線が現われ、これはジヨイント　
コミティー　オン　パウダー　ディフラクションスタン
ダード　９−４３２　　に記載のカルシウムヒドロキシ
アパタイト特性回折ピークに一致するものであった。

この触媒２０戴を内径１６Ｎｎのステンレス製反応管に
充填した後、３７０℃の容融塩浴に浸漬し、該管内に容
量化でアルカノールアミン（本実施例においてはモノエ
タノールアミンおよびイソプロパツールアミン）：窒素
＝５：９５の原料ガスを空間速度１，５ｏｏｈｒ−１で
通し、反応を行なった。反応生成物はガスクロマトグラ
フにより定吊し、表−１に示す結果を得た。

実施例２゜ リン酸水素カルシウム（２水和物）５７．４ｇを水３０
０！Ｉｄｌに分散させ、攪拌しながら７０℃に加熱した
。

そこにアンモニア水（２８％）を加え、ＰＨを８〜９に
保ちながら、攪拌を１時間続けた。その後、冷却し、ろ
過、水洗を経て、白色固体を得た。これを空気気流中に
１２０℃で乾燥し、５ｏｏ℃で４時間焼成後、３．５メ
ツシユに破砕して触媒として用いた。この触媒のＸ線回
折線図は、実施例１の場合と同様のヒドロキシアパタイ
ト特有のピークを示した。

この触媒を用い、モノエタノールアミンおよび２−アミ
ノル１−ブタノールの反応を、実施例１に基づいて行な
い表−１に示す結果を得た。

実施例３゜ 硝酸カルシウム（４水和物）　　１１８．７ｇを水２０
０ｍ１に溶解し、８０℃で加熱、攪拌しながらリン酸２
ナトリウム（１２水和物）　　１０７．４　ｇを水１５
０ｇに５０℃で溶解した液を徐々に加えた。その後、２
８％アンモニア水を加えＰ）−１を８〜１０に保ちなが
ら、１時間加熱、攪拌後、更に１時間放冷しながら攪拌
を続けた。その後、水冷、ろ過、水洗を経て得た白色固
体を空気気流中１２０℃で乾燥し、５００℃で４時間焼
成後、３．５メツシユに破砕し、触媒とした。この触媒
のＸ線回折線図はヒドロキシアパタイト特有のピークを
有しており、また、蛍光Ｘ線分析により求めたＮａの母
は表−１に示す値であった。この触媒はヒドロキシアパ
タイトの一部ナトリウム置換体と考えられる。

この触媒を用い、モノエタノールアミンの反応を実施例
１に基づき連続して行ない、表−１に示す結果を得た。

実施例４゜ 硝酸カルシウム（４水和物）　５０．０７および硝酸カ
リウム５．０ｇを水１００＠ｆｊに溶解させ、５０”Ｃ
で加熱、攪拌しながら、リン酸２アンモニウム１９．８
ｇを水５０ｄに８０℃で溶解させた液を徐々に加えた後
、２８％アンモニア水を加えＰＨを８〜１０に保ちなが
ら、５０℃で１時間攪拌を続けた。その後、冷却、ろ過
を経て得た白色固体を空気気流中１２０℃で乾燥し、５
００℃で４時間焼成後、３．５メツシユに破砕して触媒
とした。この触媒のＸ線回折線図はヒドロキシアパタイ
ト特有のピークを示すものであった。また、蛍光Ｘ線分
析により表−１に示すに量を得た。この触媒はヒドロキ
シアパタイトの一部カリウム置換体と考えられる。

この触媒を用い、モノエタノールアミンおよび３−アミ
ノ−１−プロパツールの反応を実施例１に基づいて行な
い表−１に示す結果を１９だ。

実施例５゜ 硝酸カルシウム（４水和物）５３．１ｇと硝酸ナトリウ
ム２．１ｇを水１００戒に溶解させ、５０°Ｃで加熱、
攪拌しながらリン酸２ナトリウム（１２水和物）５３．
７９を水１０−に８０℃で溶解させた液を徐々に加えた
。次いで、２８％アンモニア水を加えＰＨを８〜１０に
保ちながら１時間攪拌を続けた後、冷却し、ろ過、水洗
を経て白色固体を得た。これを、空気気流中１２０℃で
乾燥し、５００℃で４時間焼成後、３．５メツシユに破
砕して触媒とした。この触媒のＸ線回折線図は、ヒドロ
キシアパタイト特有のピークを示すものであり、また蛍
光Ｘ線分析によるＮａｍは表−１に示すものであった。

この触媒を用い、モノエタノールアミンおよび５−アミ
ノ−１−ペンタノールの反応を実施例１に基づいて行な
い表−１に示す結果を得た。

実施例６゜ 硝酸カルシウム（４水和物）５３．１９と硝酸ルビジウ
ム３．１ｇを水１００ｄに溶解させ、８０℃で加熱、攪
拌しながら、リン酸２アシモニウム１９．８！７を水５
０＆！に５０℃で溶解させた液を徐々に加えた。その後
、実施例５に従って触媒を得た。この触媒のＸ線回折図
はヒドロキシアパタイトの特性ピークを有するものであ
り、また螢光Ｘ線分析によるＲｂａは表−１に示すもの
であった。

この触媒を用い、モノエタノールアミンの反応を実施例
１に基づいて行ない表−１に示す結果を得た。

実施例７゜ 実施例６において、硝酸ルビジウムの代わりに硝酸セシ
ウム４．９ｇを用いた他は同様にして触媒を調製した。

得られた触媒のＸ線回折線図はヒドロキシアパタイトの
特性ピークを有しており、また蛍光Ｘ線分析により表−
１に示すＣｓｆｆ１が確認された。

この触媒を用い、５−アミノ−ベタノールの反応を実施
例１に基づいて行ない表−１に示ず結末を得た。

実施例８゜ 実施例６において、硝酸ルどジウムの代わりに硝酸リチ
ウム　１．７ｇを用いた他は同様にして触媒を調製した
。この触媒のＸＪ’１回折線図はヒドロキシアパタイト
の特性ピークを有しており、また蛍光Ｘ線分析により１
−ｉｌは表−１に示すものであった。

この触媒を用い、モノエタノールアミンおよび３−アミ
ノ−１−プロパツールの反応を実施例１に従って行ない
表−１に示す結果を得た。

実施例９゜ 硝酸カルシウム（４水和物）５３．１７を水１００ｍ１
に溶解させ、５０℃で加熱攪拌しながら、リン酸２ナト
リウム（１２水和物）５３．７９を水７０ｄに８０℃で
溶解させた液を除々に加えた。ついで、２８％アンモニ
ア水を加えＰＨを８〜１０に保ちながら５０℃で１時間
攪拌を続けた後、冷却し、ろ過、水洗を経て白色固体を
得た。これを、空気中１２０℃で乾燥し、６００℃で２
時間焼成後、粉砕した。この粉末と酸化ケイ素３．Ｏｇ
を乳鉢中で水と共に良く混練した後、空気中１２０℃で
一晩乾燥し、空気中６００℃で３時間焼成後、３．５メ
ツシユに破砕して触媒とした。この触媒のＸ線回折図は
、ヒドロキシアパタイト特有のピークを有するものであ
り、また螢光Ｘ線分析によるＮａｉは表−２に示すもの
であった。

この触媒を用い、モノエタノールアミンの反応を、実施
例１に準じて行ない、表−２に示す結果を（ｑだ。

実施例１０゜ 硝酸カルシウム（４水和物）５３．１ｇと硝酸ルビジウ
ム５．０ｇを水１００．７１ｉ！に溶解させ、８０℃で
加熱攪拌しながら、リン酸２アンモニウム１９８Ｊを水
５０ｄに５０℃で溶解させた液を除々に加えた。ついで
、２８％アンモニア水を加えＰＨを８〜１０に保ちなが
ら５０℃で１時間攪拌を続けた後、冷却、ろ過、を経て
白色固体を得た。これを、空気中１２０℃で乾燥し、６
００℃で２時間焼成後、粉砕した。この粉末と水酸化バ
リウム（８水和物）　　７．９９を乳鉢中で水と共に良
く混練した後、空気中１２０℃で一晩乾燥し、空気中６
００℃で３時間焼成後、３５メツシユに破砕して触媒と
した。この触媒のＸ線回折図は、ヒドロキシアパタイト
特有のピークを有するものであり、また蛍光Ｘ線分析に
よるＲｂｆｆ１は表−２に示すものであった。

この触媒を用い、モノエタノールアミンの反応を、実施
例１に準じて行い、表−２に示す結果を得た。

実施例１１゜ 硝酸カルシウム（４水和物）　５６．０９と硝酸カリウ
ム２．５ｇを水１００ｄに溶解させ、５０℃で加熱攪拌
しながら、リン酸２アンモニウム１９８ｇを水５０−に
８０℃で溶解させた液を除々に加えた。ついで、２８％
アンモニア水を加えＰＨを８〜１０に保ちながら１時間
攪拌を続けた後、冷却、ろ過、を経て白色固体を得た。

これを、空気中１２０℃で乾燥し、５００℃で４時間焼
成後、粉砕した。この粉末と酸化ホウ素０．９ｇを乳鉢
中で水と共に良く混練した後、空気中１２０℃で一晩乾
燥し、空気中６００℃で３時間焼成後、３５メツシユに
破砕して触媒とした。この触媒のＸ線回折図は、ヒドロ
キシアパタイト特有のピークを有するものであり、また
蛍光Ｘ線分析によるＫＩＲは表−２に示すものであった
。

この触媒を用いモノエタノールアミンおよび３−アミノ
−１−プロパツールの反応を、実施例１に準じて行い、
表−２に示す結果を１０だ。

実施例１２゜ 硝酸カルシウム（４水和物）　５０．０９と硝酸リチウ
ム３，４９を水１ｏｏｙに溶解させ、５０℃で加熱攪拌
しながら、リン酸２アンモニウム１９．８ｇを水５０ｄ
に８０°Ｃで溶解させた液を除々に加えた。ついで、２
８％アンモニア水を加えＰＨを８〜１０に保ちながら１
時間攪拌を続けた後、冷却、ろ過、を経て白色固体を得
た。これを、空気中１２０℃で乾燥し、５００°Ｃで４
時間乾燥後、粉砕した。この粉末と水酸化ストロンチウ
ム（８水和物）０８ｇを乳鉢中で水と共に良く混練した
後、空気中１２０℃で一晩乾燥し、空気中６００℃で３
時間焼成後、３．５メツシユに破砕して触媒とした。こ
の触媒のＸ線回折図は、ヒドロキシアパタイト特有のピ
ークを有するものであり、また蛍光Ｘｐ２分析によるＬ
ｉｒ？１は表−２に示すものであった。

この触媒を用い、モノエタノールアミンの反応を、実施
例１に準じて行ない、表−２に示す結果をＩＧだ。

実施例１３゜ 硝酸カルシウム（４水和物）　４９．０ｇ硝酸ルビジウ
ム６３９を水１００ｄに溶解させ、８０℃で加熱攪拌し
ながら、リン酸２アンモニウム１９．８９を水５０−に
８０℃で溶解させた液を除々に加えた。ついで、２８％
アンモニア水を加えＰ）−１を８〜１０に保ちながら五
酸化ニオブ５．３ｇを加え、加熱、濃縮乾固した。得ら
れた固体を、空気中１２０℃で一晩乾燥し、空気中６０
０℃で３時間焼成後、３．５メツシユに破砕して触媒と
した。この触媒のＸ線回折図は、ヒドロキシアパタイト
特有のピークを有するものであり、また蛍光ＸＪ！分析
によるＲｂｍは表−２に示すものであった。

この触媒を用い、モノエタノールアミンおよびイソプロ
パツールアミンの反応を、実施例１に準じて行い、表−
２に示す結果を得た。

実施例１４゜ 硝酸カルシウム（４水和物）　５０．０ｇと硝酸セシウ
ム１０．０ｇを水１００雇に溶解させ、５０℃で加熱攪
拌しながら、リン酸２アンモニウム１９．８９を水５０
−に８０℃で溶解させた液を除々に加えた。ついで、２
８％アンモニア水を加えＰＨを８〜１０に保ちながら５
０℃で１時間Ｖｔｉ拌を続けた後、冷却、ろ過を経て白
色固体を（ｑた。これを、空気中１２０℃で乾燥し、６
００℃で２時間焼成後、粉砕した。この粉末と別途調製
したモリブデン酸ビスマス２．２９を乳鉢中で水と共に
良く混練した後、空気中１２０℃で一晩乾燥し、空気中
６００℃で３時間焼成後、３５メツシユに破砕して触媒
とした。この触媒のＸ線回折図は、ヒドロキシアパタイ
ト特有のピークを有するものであり、また蛍光Ｘａ分析
によるＣ８量は表−２に示すものであった。

この触媒を用い、モノエタノールアミンおよび５−アミ
ノ−１−ペンタノールの反応を、実施例１に準じて行い
、表−２に示す結果を１ｑた。

実施例１５゜ 硝酸カルシウム（４水和物）　５２．Ｏｊ７と硝Ｍ　セ
シウム９．０９を水１００ｍに溶解させ、５０℃で加熱
攪拌しながら、リン酸２アンモニウム１９．８９を水５
０ｄに８０℃で溶解させた液を除々に加えた。ついで、
２８％アンモニア水を加えＰＨを８〜１０に保ちながら
１時間攪拌を続けた後、冷却、ろ過を経て白色固体を得
た。これを、空気中１２（１℃で乾燥し、５００℃で２
時間焼成後、粉砕した。この粉末と別途調製したタング
ステン酸コバルト０．８ｇを乳鉢中で水と共に良く混練
した後、空気中１２０℃で一晩乾燥し、空気中６００℃
で２時間焼成後、３．５メツシユに破砕して触媒とした
。この触媒のＸ線回折図は、ヒドロキシアパタイト特有
のピークを有するものであり、また蛍光Ｘ線分析による
Ｃｓｆｆ１は表−２に示すものであった。

この触媒を用い、モノエタノールアミンの反応を、原料
温度１０容量％、反応温度３９０℃とした他は実施例１
に準じて連続して行い、表−２に示す結果を得た。

実施例１６゜ 硝酸カルシウム（４水和物）５３．１ｇを水１００ｄに
溶解させ、５０℃で加熱攪拌しながら、リン酸２ナトリ
ウム（１２水和物）　５３．７９を水７０ｍｆ！に８０
℃で溶解させた液を除々に加えた。ついで、２８％アン
モニア水を加えＰＨを８〜１０に保ちながら１時間攪拌
を続けた後、冷却、ろ過、水洗を経て白色固体をｊりた
。これを、空気中１２０　’Ｃで乾燥し、５００℃で４
時間焼成後、粉砕した。この粉末と水酸化マグネシウム
０．７ｇおよび酸化タンタル３．９ｇを乳鉢中で水と共
に良く混練した後、空気中１２０℃で一晩乾燥し、空気
中６００℃で２時間焼成後、３．５メツシユに破砕して
触媒とした。この触媒のＸ線回折図は、ヒドロキシアパ
タイト特有のピークを有するものであり、また螢光Ｘ線
分析によるＮａｍは表−２に示すものであった。

この触媒を用い、モノエタノールアミンおよび２−アミ
ノ−１−ブタノールの反応を、原料濃度１０容量％、反
応温度３１０℃とした他は実施例１に準じて連続して行
い、表−２に示す結果を得た。

実施例１７ 硝酸カルシウム（４水和物）　５０．０９と硝酸ルビジ
ウム７．５９を水１００ｄに溶解させ、５０℃で加熱攪
拌しながら、リン酸２アンモニウム１９．８ｇを水５０
ｄに８０℃で溶解させた液を徐々に加えた。ついで、２
８％アンモニア水を加えＰＨを８〜１０に保らながら１
詩間攪拌を続けた後、冷却、ろ過を経て白色固体を１０
だ。これを、空気中１２０℃で乾燥し、５００℃で４時
間焼成後、粉砕した。この粉末と別途調製したリン酸ジ
ルコニウム（′１水和物）　　０．８９を乳鉢中で水と
共に良く混練した後、空気中１２０℃で一晩乾燥し、空
気中６００℃で３時間焼成後、３５メツシユに破砕して
触媒とした。この触媒のＸ線回折図は、ヒドロキシアパ
タイト特有のピークを有するものであり、また螢光Ｘ線
分析によるＲｂ５ｉは表−２に示すものであった。

この触媒を用い、モノエタノールアミンおよびイソプロ
パツールアミンの反応を、原料濃度１０容固％、反応温
度３９０℃とした他は実施例１に準じて行い、表−２に
示す結果を得た。

比較例１゜ メタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ３基準で
５０重坦％）　６５．２Ｑに直径５ｍｍの炭化ケイ素４
０Ｑを浸し、湯浴上で蒸発乾固した。これを空気中１５
０℃で１時間乾燥した後、７１５℃で４時間焼成して触
媒前駆物を得た。これを酸化ケイ素１０％コロイド液５
０ｍ１に浸し、湯浴上で蒸発乾固した。更に、空気中１
５０℃で１時間乾燥した後、７１５℃で４時間焼成して
酸化タングステン２５．４１凹％、酸化ケイ素３．３重
迅％を含む担持触媒（原子比でＷｔｏ　Ｓ　ｉ　Ｏ，５
０４，１＞を得た。この触媒を用いて、モノエタノール
アミンについて実施例１と同様に反応を行なった。反応
条件および結果を表−３に示した。

なお、この触媒は米国特許第４．３０１．０３６号明細
書記載の実施例４に従って調製したものである。

比較例２゜ 五酸化ニオブ５．Ｏｇを水５０ｍ１に６０　’Ｃで加熱
しつつ完全に溶解させた後、アンモニウム水を加え、溶
液のｐＨを７．０とした。生成した沈澱を濾過、水洗し
た後、１０重呈％のシュウ酸水溶液８０ｍ１に溶解し、
更に水酸化バリウム（８水和物）０２ｇを加えた。この
溶液中に、炭化ケイ素６０ｃｃを浸し、８０℃で蒸発乾
固させた後、空気中５００℃で３時間焼成して五酸化ニ
オ７３．７型組％、酸化バリウム０．５重量％を含む担
持触媒（原子比で　Ｎｔｌｌ、。

Ｂａ　ｏ、＋　０２．６　）を得た。この触媒を用いて
、モノエタノールアミンについて実施例１と同様に反応
を行なった。反応条件および結果を表−３に示した。

なお、この触媒は米国特許第４，４７７．５９１号明細
書記載の実施例３に従って調製したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒活性物質が、カルシウムヒドロキシアパタイ
   ト並びに該カルシウムヒドロキシアパタイトのカルシウ
   ム元素の一部がアルカリ金属元素および／またはカルシ
   ウム以外のアルカリ土類金属元素で置換されてなる部分
   置換カルシウムヒドロキシアパタイトからなる群より選
   択されるカルシウムヒドロキシアパタイト類であるか、
   または、さらに必要に応じて該カルシウムヒドロキシア
   パタイト類にＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、
   Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉおよびＣｏからなる
   群より選択される少なくとも一種の元素の酸化物および
   ／または複合酸化物を含有せしめたものであることを特
   徴とする、 一般式▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は各々水素原子、メチル基
   またはエチル基を示し、ｎは２〜５の範囲の整数値を示
   す。）で表わされるアルカノールアミン類を、 一般式▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびｎは前記（ I ）式と同
   じである。）で表わされる環式アミン類へ転化するため
   に用いるアルカノールアミン類の気相分子内脱水反応用
   触媒。