JPS6094944A - ポリアルキレンポリアミンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリアルキレンポリアミンの製造方法、特に含
シん触媒を用いたかかるポリアミンの製造方法に関する
。

従来の技術 低分子量ポリエチレンポリアミンは広汎にわたる様々な
用途１例えば腐蝕防止剤、織物柔軟剤、潤滑油添加剤、
抗菌剤および他の多くの用途に用いられている。ポリエ
チレンポリアミンのこの有用性にもかかわらず、それら
は現在。

二塩化エチレンと過剰のアンモニアとの反応により製造
されるエチ゛レンジアミンの副生成物として得られてい
るに過ぎない。それらポリアミンがエチレンジアミン製
造の副生成物であるために、利用し得るポリエチレンポ
リアミンの供給および品質はしばしば変動する。さらに
、塩化ナトリウムが大量に同時生産されるために、生成
物を塩化す）　ＩＪウムから分離しそして腐蝕性の無機
塩の取扱いおよび処分に特別な手段が必要となる。

従来技術はこれらの困難を回避しそして制御可能にして
効率的なポリエチレンポリアミン製造経路を与えるだめ
の様々な試みを開示している。すなわち。

米国特許第４，０３６，８８１号明細書け、アルカノー
ルアミンとアルキレンアミン化合物とを酸性金属りん酸
塩、りん酸化合物および無水物、およびホスフェートエ
ステルより成る群から選択された含りん化合物の存在下
に反応させることによるポリアルキレンポリアミンの製
造を開示している。

米国特許第４．Ｑ　４４，０５３号明細１゛は米国特許
第４，０３６．８８１号明細書にいくらか似ている例。

ただしアルキレンアミン化合物は過剰量で存在しまたア
ルカノールアミンに代えてジオールが用いられている。

米国特許第４，５２４，９１７号明細書はエチレンジア
ミンのようなアルキレンアミンをモノエタノールアミン
などのアルカノールアミンでアルキル化することによる
ポリエチレンポリアミン製造用触媒としてホスホン酸官
能基を有するイオン交換樹脂を開示している。

米国特許第４，３１４，０８３号明細書は、アルカノー
ルアミンとアルキレンジアミンとを含窒または含りん物
質の塩または相当する酸の存在下に反応させることによ
シ主として非環状ポリアルキレンポリアミンを選択的に
製造する方法を開示している。

米国特許第３，７１４，２５９号明細書はエタノールア
ミンをエチレンジアミン化合物と、水素および水素添加
触媒の存在下に接触させることによる直線状ポリエチレ
ンアミンの製造を開示している。水素添加触媒の一例は
銅およびクロム成分を含有するニッケルである。有意量
の水。

主として原料エチレンジアミンおよびモノエタノールア
ミンの合計量に基づき２５〜５０重量−の水を供給原料
に含ませる。

米国特許第３．７６　／）、１８４号明細書は水素の存
在下における。鉄およびニッケルおよび／またはコバル
トの金属触媒によるモノエタノールアミンの還元アミノ
化を開示している。

従来技術は、モノエタノールアミンと反応させてポリエ
チレンアミンを生成させるために予め形成されたエチレ
ンジアミン源を必要とする。

エチレンジアミンの製造は、ポリエチレンアミンの従来
の製造経路を延長しかつ複雑化する余分な製造工程であ
る。すなわち、ポリエチレンアミンの製造には、別々の
工程で実質的な量のアルキル化剤であるモノエタノール
アミンとアミノ化剤であるエチレンジアミンの両方を製
造し次いでそれら単量体を共重合させてポリエチレンア
ミンとすることが必要である。従って従来のポリエチレ
ンアミン製造経路には１反応における予め形成されたエ
チレンジアミンの十分な供給に対す込依存性によって制
約される。

本発明の概要 アンモニアまたは第１級または第２級アミンとアルカノ
ールアミン化合物とを、触媒的に有効量のＢＩＢ族金属
酸性りん酸塩の存在下に前記アンモニアまたはアミンと
アルカノールアミンとの反応を行わせるのに十分な温度
で反応帯域中の実質量の前記アンモニアまたはアミンを
維持するのに十分な圧力下に反応させることによってポ
リアルキレンポリアミンが好収率で直接製造されること
を見出した。

本発明の長所の一つとして、モノアルカノールアミンと
アンモニアまたは第１級または第２級アミンとの反応に
よりポリアルキレンポリアミンが主反応生成物として直
接得られる。本方法はポリアルキレンポリアミン製造用
供給原料としてアルキレンジアミンを必要としない。さ
らにまた、広範なポリアミン生成物が得られる。

もう一つの長所として、触媒としてｍＢ族金属酸性りん
酸塩を用いることによシ化学量論量の無機塩の同時生成
に伴う問題が避けられる。

さらに、多くのＩＡ族耐酸性ん酸塩とは対照的に、ＩＩ
ＩＢ族金属族金属酸性塩は反応媒質に不溶である。すな
わち１本方法の操作条件下では。

ｍＢ族金属酸性シん酸塩は、固定床または連続攪拌式反
応槽に容易に局在化される不溶性固体である。それ故ポ
リアミン生成物の単離は、特に連続法において容易に完
遂される。

本発明の詳細な説明 本発明は、環状および非環状ポリアルキレンポリアミン
、好ましくは線状ポリエチレンポリアミン、例えばジエ
チレントリアミンおよびより高級の類縁体の合成方法に
関する。本方法においてアンモニアまだは第１級または
第２級アミンは第１級または第２級ヒドロキシ部分およ
びアミノ基を有するアルカノールアミンと反応させる。

好ましくは、そのアルカノールアミンは非分枝アルキレ
ン部分を有する。

本方法の実施に用いられるアルカノールアミン化合物は
一般式 〔式中Ｒは水素または低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）基で
あシ　Ｈｌは水素まだはアルキル（０１〜Ｃ２４）基で
あり、Ｘは２〜約６の数であり、そしてｙはＯ〜６の数
である。適当なアルキル基としては例えば低級（０１〜
Ｃ４）アルキル、例えばメチル、エチルおよびブチル、
および高級アルキル例えばオクチル、デシルおよびオク
タデシルなどが挙げられる。好ましくはメチルは低級ア
ルキル基である。しかしながらＲおよびＲ′が水素であ
るのが好ましい。すなわちそのアルカノールアミンは第
１級アミノ基を含むことになろう。

使用できるアルカノールアミン化合物の例としては、エ
タノールアミン類、異性体プロパツールアミン、Ｎ−（
２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン％Ｎ、Ｎ　−ジメチルエタノールアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’　−）リメチルアミノエチルエタノールア
ミンなどが挙げられる。

本方法に使用できるアンモニアおよび第１級および第２
級アミンは、一般式 ％式％ 〔式中Ｒ′は水素またはアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）基。

好ましくは低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）基、例えばメチ
ルまたはエチルである〕 により表わすことができる。ここに提案されたアミン供
給原料としては例えばモノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、オクチルアミ
ンおよびオクタデシルアミンなどが挙げられる。

アンモニアとアルカノールアミンとの反応によシ生成さ
れる非環状ポリアルキレンポリアミンは一般式 〔式中Ｒは水素または低級アルキル（Ｃ４〜Ｃ４）基で
あり　、　Ｒ／は水素またはアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４〕
基、好ましくはメチル基であり、Ｘ′は２〜約６の数で
ろり　ｙ／は２〜約７の数であシ、またＸ′は所与のｙ
′の値に対して変化してもよい〕によシ表わされる。生
成される非環状ポリアルキレンポリアミンとしては例え
ばジプロピレントリアミン、トリブチレンテトラミン、
ジ（２−メチルエチレン）トリアミン、トリ（２−メチ
ルエチレン）テトラミン、Ｎ−（２−アミノエチル）　
−１，３−／’ロピレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、およびトリエチレンテトラミンおよびテトラエチレ
ンペンタミンの非環状異性体が挙げられる。

アンモニアに代えて第２級アミンを用いれば末端ジアル
キルアミノ基を含むポリアミンが得られよう。あるいは
また、アンモニアに代えて第１級アミンを用いればラン
ダムに分布したモノアルキルアミノ基を含むポリアミン
が得られよう。

特にモノエタノールアミンをアンモニアと反応させると
きは、環状ポリエチレンポリアミンが生成物として得ら
れる。生成されるかような環状ポリエチレンポリアミン
としては例えばピペラジン、Ｎ’−（２−アミノエチル
）ピペラジン。

およびトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミンおよびパンタエチレンへキサミンの環状異性体が挙
げられる。

本発明の一態様は。

（ａ）　アンモニアまたは第１級または第２級アミンと
アルカノールアミン化合物とより本質的に成る充填物を
触媒的に有効量のＩＩＩＢ族金属族金属酸性塩を含む反
応帯域に前記アンモニアまたはアミンとアルカノールア
ミン化合物との間の反応を行なうのに十分な温度で前記
反応帯域中に実質量の前記アンモニアまたはアミンを維
持するのに十分な圧力下に添加してアンモニアまたけ第
１級または第２級アミン、アルカノールアミン化合物お
よびポリアルキレンポリアミンを含む反応生成物流れを
生成させ、そして（ｂ）　その生成物流れを前記反応帯
域から取出しそしてそれを分離してポリアルキレンポリ
アミン流れおよび前記反応帯域に再循環されるアンモニ
アまたは前記第１級または第２級アミンおよびアルカノ
ールアミン化合物とすることによるポリアルキレンポリ
アミンの連続製造方法よシ成る。

本発明はまた。アルカノールアミン化合物を含む供給物
を触媒含有反応帯域に連続的に添加してポリアミンおよ
びアルカノールアミン化合物より成る生成物流れを生成
させ、その生成物流れから所望のポリアミンを分離しそ
してアルカノールアミン化合物を前記反応帯域に再循環
することより成るポリアルキレンポリアミンの連続製造
方法において、前記反応帯域への供給物中のアルキレン
アミン化合物の含有を回避する方法とみるとともできる
。本発明の方法は（ａ）　アンモニアまたは第１級また
は第２級アルキルアミンを反応帯域への供給物に添加し
。

（ｂ）　触媒的に有効量のｍＢ族金属酸性シん酸塩を触
媒として用い、そして （Ｃ）　実質量のアンモニアまたはアミンを反応帯域中
に維持するのに十分な圧力下に反応を行なう ことを含む。

本発明の方法の実施に適した触媒は■８族金属のりん酸
塩、−水素りん酸塩、二水素りん酸塩およびそれらの混
合物を含むｍｅ族金属の酸性９ん酸塩である。以下に記
述される触媒調製の意図は個々のＩＩＴＢ族の一水素り
ん酸塩または二水素りん酸塩を特定的に与えることにあ
るが、触媒組成が調製条件に複雑に依存するために前述
のタイプのＩＩＩＢ族金属りん酸塩の混合物が得られる
ことがある。とはいえ１本発明のＩＩＩＢ族金属族金属
酸性塩触媒は金属りん酸塩、−水素りん酸塩、二水素り
ん酸塩またはそれらの混合物を含むものではあるが、ｌ
’ｌＪＢ金相の一水素および二水素りん酸塩が比較的純
粋な形で個々にあるいは組合せて得られるならば、それ
らは好ましい触媒である。

■Ｂ金金属はスカンジウム、イツトリウム。

ランタンおよび原子番号５８〜７１を有する希土類ラン
タニド金属および原子番号８９〜９２を有する希土類ア
クチニド金員である。

ポリアルキレンポリアミンを製造するための好ましい触
媒はスカ／ジウム、ランタン、セリウム、サマリウム、
ユーロピウム、ツリウム。

エルビウム、イッテルビウム、イツトリウム。

ルテチウム５　トリウム、ネオジミウム、プラセオジミ
ウム、：）スプロシウムおよびガドリニウムの酸性りん
酸塩、好ましくは一水素りん酸および二水素りん酸塩を
含有する。

前記酸性シん酸触媒はポリアミンの製造のために単独で
あるいは糾合せて用いることができる。予期されるよう
に、より触媒的に活性がらりまたポリアルキレンポリア
ミン生成物への実質的変換を与えるものを用いるのが好
ましい。

好ましい触媒化合物としては例えば、りん酸−水素ラン
タン、りん酸二水素ランタン、りん酸ランタン、りん酸
−水素プラセオジミウム、りん酸二水素プラセオジミウ
ム、りん酸プラセオジミウム、りん酸−水素ネオジミウ
ム、りん酸二水素ネオジミウム、りん酸ネオジミウムお
よびそれらの混合物などが挙げられる。

反応に用いられるｌ［Ｂ族金属の酸性りん酸塩の量は触
媒の反応性および存在する反応体の反応性に依存して広
く変えることができる。触媒的に有効量の物質が用いら
れる。換言すれば５前記アンモニアまたはアミンとアル
カノールアミ／との間で反応を生起させて使用温度およ
び圧力でポリアルキレンポリアミン生成物を生成させる
量を用いる。しかしながら１通常、触媒効果を与えるた
めに用いられる弼、は反応混合物中に存在するアルカ／
−ルアミン基準で約０．１〜２５重量％、好ましくは約
０．１〜２０重拓係の範囲である。しかしこれらの範囲
内においては。

触媒レベルは経験的であって、所望の生成物に応じて調
節される。

ポリアルキレンポリアミンの製造において、反応は約り
７５℃〜約４００℃の温度に維持され。

また好ましくは２１０℃〜６５０℃で行なわれそれＫよ
って過度のレベルの高分子量生成物の生成を伴うことな
く実用的なポリアミン生産率が得られる。

反応を行なうのに用いられる圧力は、反応帯域に実質量
のアンモニアまたはアミンを維持するのに十分な圧力で
あり、そして例えば回分式反応では１０〜３５０気圧の
範囲でるってよいが。

反応を実質的に液相に維持するのに十分な自生圧である
のが好ましく、またそれより高い圧力を用いることもで
きる。反応帯域とは、触媒が局在しポリアミン製造が行
なわれる容器１例えはオートクレーブ、連続攪拌式反応
槽または充填床反応器などを意味する。

前記反応は回分式に行なうこともできるが。

それらは、連続法１例えば連続攪拌式反応槽または充填
床反応器の操作にも適している９反応は所望の変換率が
得られるまで、あるいは反応が完了するまで進行させる
。通常、実用的ポ、リアミン生産水準を目的とする場合
反応は１回分式では約０．５〜５時間内に行なわれ、あ
るいは連続式では０．０１〜４．０時間の滞留時間（ア
ルカ／−ルアミン基準）とする。連続式反応１例えば固
定床反応器または連続攪拌式反応槽において制御された
圧力で行なわれる連続式反応の場合、反応に用いられる
圧力は１〜１５０気圧の範囲であってもよい。反応圧は
１反応帯域に有意部分のアンモニアまたは低級アルキル
アミンを維持するのに充分な高さ、好ましくは少なくと
も７５ｐｓｉｇでなければならない。好ましい反応時間
および触媒レベルは触媒の反応性に依存しまた経験的に
調節される。すなわち例えば１反応性の高い触媒を用い
てポリアミンを製造するには。

触媒配合を比較的低くシマた反応時間を短縮するのが好
ましい。

一般に、アンモニアまたはアミン：アルカノールアミン
化合物モル比は約１：１〜１０：１の範囲であってよく
そして約２：１〜５：１が好ましい。本方法の実施にあ
たり、アンモニア：アルカノールアミン（％にモノエタ
ノールアミン）化合物の割合を化学量論的に過剤にして
おく。

例えば約２：１ないし５：１などにしておくことが有利
であり、それによって過度に多量な再循環流を取扱う必
要なしに主として二量体ないし五量体ポリエチレンアミ
ンが形成されるように生成物形成が制御される。

反応混合物からのポリアルキレンポリアミンの回収は、
常法により行なうことができ、またこれら常法は一般に
蒸留を含む。米国特許第５．７５５，４４７号明細書に
記載されているようにしばしば、少量の塩１例えば触媒
物質として用いられたものがポリアルキレンポリアミン
分離精製に添加される。

本発明の方法に用いられる触媒１ハ、所望の金属酸性り
ん酸塩を沈澱させ、洗浄して無機の共産物を除去しそし
て乾燥することにより調製できる。場合により、乾燥触
媒をさらに処理してからポリアミン製造に用いてもよい
。このような処理は当業者によく知られておシ、そして
、押出し、ベレット化またはアルファーアルミナなどの
不活性担体とのコンパウンド化を含めてもよい。２種類
のランタン酸性りん酸塩の調製を例示してこれら触媒が
製造される一般手順を説明する。

酸性りん酸ランタン触媒の調製 触媒Ａ 硝酸ランタン六水和物（１ｓｏ、ｐ、０．３０モル）を
脱イオン水（１５０ｄ）に攪拌しながら溶解した。

りん酸水素二アンモニウム（７９，２＃、　０．６０モ
ル）を脱イオン水（１４０ｍｌ）に攪拌しながら溶解し
た。りん酸水素二アンモニウムの溶液を激しく攪拌しな
がら、硝酸ランタンの溶液を５〜１０秒間にわたって一
回で添加した。粘稠で塊状質の沈澱がただちに生じた。

１０分間手動により攪拌後、粘稠でクリーム状の懸濁液
が得られた。

前記溶液の添加時点から半時間以内に沈澱単離のための
真空濾過を開始した。沈澱が極めて微粒質であるために
、ろ液の完全な分離には５〜６時間を要した。得られる
ペースト状固体を１００−ずつの脱イオン水で３同順次
洗浄した。

洗浄後、フィルターケーキを一定重量となるまで８０〜
９０℃で乾燥して１１３９の酸性りん酸ランタン（触媒
Ａ）を得た。

触媒Ｂ 次の溶液を用い前述の手順を繰返して６０１／の第２の
酸性りん酸ランタン（触媒Ｂ）を得た。

すなわち。

りん酸二水素アンモニウム−脱イオン水６０〇−中に８
６．２５．Ｐ（０，７５モル）硝酸ランタン六水和物−
説イオン水１５０−中に１ｏａ２５ｇ（、ｏ、２ｓモル
）ｍＢ族金属酸性りん酸塩の調製の結果ゲル様生成物が
生じる場合には、濾過による触媒の単離は、１０〜１５
チの珪藻土シリカフィルタ助剤をシん酸アンモニウム溶
液に添加してスラリーを形成してからＩ［Ｂ族金属硝酸
塩溶液を添加することにより容易化することができる。

酸性シん酸ランタンの調製に関しては、硝酸ランタン溶
液を約２〜３のｐＨを有する商業的に入手し得る濃縮硝
酸ランタン溶液を水で希釈することにより調製するのが
好ましい。次にその希釈溶液を、水酸化アンモニウムで
予め約７のｐＨに調節済みの水性りん酸アンモニウム溶
液に添加する。混合物の最終ｐＨはランタン：ホスフェ
ートのモル比が約１：３の場合約６．５とすべきである
。

希土類金属りん酸塩の調製については米国特許第３．７
５２．８７８号明細書に記載されているので参照された
い。

前述の酸性りん酸ランタン触媒調製の意図は。

所望のｍＢ金金属水素シん酸塩まだは二水素９ん酸塩を
製造するだめの一般的手順を与えることにある。しかし
ながらＩＩＩＢ族金属族金属塩。

ｍＢ族金属−水素りん酸塩、ＩＩＩＢ族金属二水素りん
酸塩、または各種割合のＩＩＩ　Ｂ族金属一または二水
素シん酸塩の混合物および／または各種割合の任意゛の
前述のＩＩＩＢ族金属酸性りん酸塩とｍＢ族金属りん酸
塩との混合物より主として成るホスフェート含有物質を
得ることもできる。

このような触媒組成の変化は調製条件１例えば温度、試
剤の濃度、試剤の化学量論、試剤の添加速度および順序
、　ｐＨ調製、調製時間、水洗浄の量およびｐＨ１触媒
洗浄時間および触媒乾燥の時間および温度などに対する
触媒組成が複雑に依存していることに帰因している可能
性がある。

いずれにせよ、酸性シん酸ランタンにらいて前述された
一般的調製に従って得られた］ｌ［Ｂ族金属酸性シん酸
塩は、以下の実施例でポリアミンの製造について例示さ
れるように、触媒活性がある。

本方法の本質を例示する以下の実施例は本発明の範囲を
制限するだめのものではない。各実施例において１反応
は１表示された条件下１反応のかなりの部分を液相に維
持するのに十分な自生圧力下に攪拌された３００ＷＬｔ
のオートクレーブ中か、または固定床充填反応器中で行
なわれた。このような圧力の範囲は、オートクレーブ中
で行なう場合５供給物比に依存して１４００〜４２００
ｐＳｉｇであった。固定床充填反応器中で行なう場合、
逆圧制御装置を３００　ｐｓｉｇに設定した。

記載を簡潔にするために得られる生成物は以下の表中し
ばしば省略される。化合物の省略は次のとおりでおる。

すなわち。

ＥＤＡ−エチレンジアミン ＰＩＰ−ピペラジン ＡＥＰ−アミノエチルピペラジン ＤＥＴＡ−ジエチレントリアミン ＴＥＴＡ（ＮＣ）　−）リエチレンテトラミン（非環状
異性体） ＴＥＴＡ（Ｃ）−トリエチレンテトラミン（環状異性体
）Ｔ　Ｅ　Ｐ　Ａ　（ＮＣ）−テトラエチレンペンタミ
ン（非環状異性体） ＴＥＰＡ（Ｃ）−テトラエチレンはンタミン（環状異性
体） ＨＶＹ（ＮＣ）−ペンタエチレンへキサミンおよびより
高級のオリゴマーポリエチレ ンアミン（非環状異性体） ＨＶＹ（Ｃ）−ハンタエチレンヘキサミンおよびより高
級のオリゴマーポリエチレンア ミン（環状異性体） ＡＥＥＡ−アミノエチルエタノールアミン実施例　１ モノエタノールアミン（６３，、ｌ、１．０４モル）。

アンそニア（３５，５Ｉｉ、　２．０９モル）および酸
性シん酸ランタン触媒Ａ（１２，２，９）の混合物を３
００ｄステンレス鋼攪拌オートクレーブに入れた。アン
モニア：モノエタノールアミンのモル比ハ２：１とし、
触媒配合はモノエタノールアミン基準で１９５重量％と
した。その混合物を３００℃に２．０時間加熱したが、
その間に１９００ｐｓｉｇの自生圧が生じた。反応後、
その混合物を２．００Ｏｒｐｍで攪拌した。気液クロマ
トグラフィによる冷却反応混合物の分析はモノエタノー
ルアミンのポリアミン混合物への実質的変換を示した。

第１表および第２表は付加的な実験の詳細および生成物
分析を示す。

実施例　２〜８ 一連のＩ［［Ｂ族酸性シん酸塩−Ａ触媒を用いて前記手
順を繰返した。′酸性りん酸金属−Ａ＃とじて相称され
る触媒は相当する金属硝酸塩およびりん酸水素ジアンモ
ニウムから前述において酸性りん酸ランタン触媒Ａにつ
いて例示した手順により調製した。付加的な実験の詳細
および生成物分析を第１表および第２表に示す。

第　２　表０ 実施例　ＥＤＡ　ＰＩＰ　ＡＥＰ　ＤＥＴＡ　ＴＥＴＡ
（ＮＣ）　ＴＥＴＡ（Ｃ）１　３４．７９　６．９６　
１３．７５　９．１０　５９５　１０．５４２　４９．
２３　４．９４　３．８４　１０．１７　１．７０　１
．７０３　１２．５３　９．９４　１２．２７　１１．
５２　３．１９　１０．７４４　１７、ｚ６　ａｏｌ　
ａ４１　ａｌｌ　１．９２　ｑ、６４５　１６．０９　
７．０２　＆７３　４．７８　’２．５４　１０．３４
６　１４．７８　６．９１　１１．７８　１２．４０　
五１０　１７−０７７１五９１　５．２２　９．２７　
７．４４　Ａ５９　１３．５７８　１８．３８　＆２７
　１２．４３　９．８８　５．０１　１２．８３ａ　生
成物の重量％は供給原料および水分不含の重量標準ＴＥ
ＰＡ（ＮＣ）　ＴＥＰＡ（Ｃ）　ＨＶＹ（ＮＣ）　ＨＶ
Ｙ（Ｃ）　ｋＥＢｋ５．１３　６．５０　１．１７　０
，８１　７．５０１．９０　０．００　０．００　Ｑ、
００　２６．４６４．１Ｂ　１１．５５　６．６５　１
０．８３　９．８１２．２６　＆４６　２．１１　２．
９５　３１８８３．１２　９−２２　１．１２　２．６
８　３４．３７＆７１　９．９１　５，９７　６．６２
　１２．７５４．４６　１５．１８　５．７９　１５．
＋３　６．ｚ４５．５９　１＆Ｂ８　４．１９　７．９
５　五５９化基準で表わされる。

実施例　９ モノエタノールアミン（６１，５ｆ、１．０１モル）、
アンモニア（３５，２ｆ、２．０７モル）および酸性シ
ん酸ランタン触媒Ｂ（８，９ｆ）の混合物を１．５００
ｐｅｉｇの自生圧下に実施例１の手順に従って反応させ
た。気液クロマトグラフィによる冷却反応混合物の分析
はモノエタノールアミンのポリアミン混合物への実質的
な変換を示した。第６表および第４表は付加的な詳細を
説明している。

実施例　１０〜１６ 実施例９の手順を代表的なｌ［Ｂ族金属酸性りん酸塩−
Ｂ触媒を用いて繰返した。１酸性シん酸金属−Ｂ′と相
称される触媒は相当する金属硝酸塩およびシん酸二水素
アンモニウムから酸性シん酸ランタン触媒Ｂについて例
示された手順により調製した。付加的な実験の詳細およ
び生成物分析を第６表および第４表に示す。

実施例１〜１６についての第１表ないし第４表に示され
たデータからｌｌＢ族金族金属酸性酸塩によシ触媒され
るモノエタノールアミントアンモニアとの反応によシ広
範囲のポリアミン生成物が一般的に高いモノエタノール
アミン変換率で形成されることが容易にわかる。非環状
ポリアミンへの選択性は通常低く、すなわち約５０重ｆ
ｔ％より低い。比較的低い触媒レベル（実施例５．１０
．１３．１４および１６）、比較的高いアンモニアレベ
ル（実施例２）、比較的低い反応温度（実施例？および
１５）または比較的短い反応時間（実施例４）では、ア
ミノエチルエタノールアミン（ＡＩＡ）が中等度ないし
良好な収率で形成される。このポリアミン形成の共産物
は、例えば、非イオン表面活性剤およびウレタン触媒な
どの製造のための商業的に価値ある中間体である。

所定の反応時間および温度で触媒レイルを増大させると
モノエタノールアミンのポリアミンへの変換率は高くな
る（実施例５および６．１０〜１２）。全生成物混合物
の割合としての非環状ポリアミンへの選択率もまた、ア
ミノエチルエタノールアミンがアンモニアのアルキル化
による非環状ポリアミンおよび分子内アルキル化による
環状ポリアミンの双方へ変換するために変換率が増加す
るに伴い増加し得る。しかしながらモノエタノールアミ
ンの変換率が極めて高くなると、非環状ポリアミンへの
選択率は至適レベルから減少する可能性がある（実施例
１０〜１２）。モノエタノールアミンの変換率が高いと
ポリアミンの水を介在させた改質により環状ポリアミン
が生じる可能性がある（米国特許第４，３１６，８４０
号および米国特許第４，３１６，８４１号明細書参照）
。

所定の反応温度および触媒レベルで反応時間を長くする
とより高いモノエタノールアミン変換率が得られる（実
施例４および６）。この場合にもアミノエチルエタノー
ルアミンが非環状および環状ポリアミンの双方に変換す
るために、全生成物混合物の割合としての非環状ポリア
ミンへの選択率はやはり増大する可能性がある。

所定の反応温度および触媒レベルでアンモニアレベルを
増加させると非環状ポリアミンへの選択率が著しく増加
する可能性がある（実施例１および２）。含有させるア
ンモニア量を増大させると、反応を弱めるため高いモノ
エタノールアミンの変換率を荀るにはよシ長い反応時間
の使用が必要となるばかりでなくアミノエチルエタノー
ルアミンのアミノ化に有利に働くため環状ポリアミンを
形成する分子内環化を犠牲にして非環状ポリアミンが形
成される。

所定の触媒レベルおよび反応時間で反応温度を高めると
、より高いモノエタノールアミン変換率が得られる（実
施例９および１２．１５および１６）。しかしながら、
中間体のアミノエチルエタノールアミンのポリアミンへ
の転換にもかかわらず、非環状ポリアミンへの選択率は
ほとんど変化しない（実施例９および１２）かまたは減
少する（実施例１５および１６）。従って、反応温度が
高くなるとより高割合の環状ポリアミンを形成するアミ
ノエチルエタノールアミンの分子内アルキル化に有利に
働き、一方、反応中のアンモニア濃度が増加したりある
いは非環状ポリアミンの最大濃度に至るまで反応時間ま
たは触媒レベルが増加したシするとよシ高割合の非環状
ポリアミンを形成するアミノエチルエタノールアミンの
アミノ化に有利に働く。

実施例　１７ この実施例は固定床充填反応器で行なわれ、また支持さ
れた■Ｂ族金属酸性シん酸塩を用いたモノエタノールア
ミンおよびジメチルアミンからのポリアミンの連続生産
を実施した。

固定床反応器に、小表面積巨孔性不活性アルミナ担体（
５ｃｔｎ’の−１２〜−１８メツシュ粒子）に支持され
た（触媒含有率１６重を茅）酸性りん酸ランタン−Ｂを
充填しく全容量２６ｃｍ’　）そしてその上に粉砕パイ
ニア　−／ｌ／　（Ｖｉｃｏｒ）　（５ｃｎＺ５の−１
２〜−１８メツシュ粒子）を重ねた。この反応器を２５
５℃に加熱した。モノエタノールアミン（ＭＥＡ）とジ
メチルアミン（ＤＭＡ）との混合物（ＭＥＡ　：ＤＭＡ
のモル比は１：６であった）を３０　Ｕ　ＰＳｉｇの圧
力および全供給物に基準で１０，０時−１の１時間らた
シの液空間速度で触媒に通した。冷却反応混合物の分析
はモノエタノールアミンのポリアミン混合物への実質的
変換を示した。（付加的データについては第５表および
第６表参照。）１日 １１書 比較例　１８〜２５ 以下の比較例１８〜２２および２４〜２５はアルカリ金
属（ＩＡ族）およびアルカリ土類（ＩＩＡ族）の酸性り
ん酸塩がモノエタノールアミンおよびアンモニアからの
ポリエチレンポリアミンの製造に対しては高含有レベル
でさえも効果の低い触媒であることを例示している。第
７表および第８表に記載した実験の詳細をもって前述の
実施例の手順に従った。

比較例２３については、モノエタノールアミン（６１，
Ｏｆ、１．００モル）、アンモニア（４０，’ｌ、２．
５６モｋ）およびｐｕｏｌｉｔｅ　ＥＳ　−４６７（ナ
トリウム型１５．６ｆ：約ａ０１モルのメチレンホスホ
ネート基が存在する）の混合物を３００Ｗｔ、ステンレ
ス鋼攪拌オートクレーブに入れた。Ｄｕｏ：ＬｉｔｅＫ
８−４６７樹脂はＤｉａｍｏｎｃｌ　８ｈａｍｒｏｃｋ
社よ）販売されている。アンモニア：モノエタノールア
ミンモル比は２．５６：１．００とし、また触媒含有量
はモノエタノールアミン基準で１．００モルチとし次〇
その混合物を３０ＱＣＫ２．０時間加熱したが、その間
に２９００　ｐＨｉｇの自生圧が発生した。反応中、そ
の混合物を２０００ｒｐｍで攪拌した。冷却反応器混合
物の分析は少量のポリエチレンアミンが形成されている
ことを示した。（第７表および第８表参照。） 従来技術はモノエタノールアミンと反応させてポリエチ
レンアミンを生成するために予め形成されたエチレンジ
アミン源を必要とする。エチレンジアミンの製造は、ポ
リエチレンアミンの従来の服造経路を延長しかつ複雑化
する余分な製造工程である。すなわち、ポリエチレンア
ミンの製造には別々の工程でアルキル化剤であるモノエ
タノールアミンとアミノ化剤であるエチレンジアミンと
を製造し次いでそれら単量体を共重合させてポリエチレ
ンアミンとすることが必袂である。

これに対し、本発明の方法は、モノエタノールアミンを
基本的な供給原料でありかつ簡単なアミノ化剤であるア
ンモニアと反応させることを含む。この方法からは、ポ
リエチレンアミンが好収率で直接得られる。さらに、生
成物混合物の組成は適宜の触媒およびプロセス変数、例
えば触媒レベル、供給比および反応時間などを選択する
ことにより制御することができる。さらに、本発明の方
法はアミン生成物から分離し別個に取扱う必要のある汚
染無機塩共産物を生成しない。

産業上の利用性 本発明のポリアルキレンポリアミン化合物の製造方法は
広範にわたる様々な用途に広く用いられる低分子量ポリ
エチレンアミンの製造に適用可能である。ポリエチレン
アミンの顕著な用途としては、例えば腐蝕防止剤、織物
柔軟剤、潤滑油添加剤、ポリアミド樹脂用コモノマー、
殺菌剤、表面活性剤、エポキシ樹脂用硬化剤およびキレ
ート剤などとしての用途が挙げられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アンモニアまたは第１級または第２級アミンをアミ
   ノ基および第１級または第２級ヒドロキシ基を有するア
   ルカノールアミン化合物と、触媒的領有動量のＩＩＩＢ
   族金属族金属酸性塩の存在下に、前記アンモニアまたは
   アミンとアルカノールアミン化合物との間の反応を行な
   うのに十分な温度で反応帯域中に実質量の前記アンモニ
   アまたはアミンを維持するのに十分な圧力下に接、触さ
   せることよシ成るポリアルキレンポリアミンの製造方法
   。 ２）ｍＢ族金属がスカンジウム、イツトリウムランタン
   まだは５８〜７１の原子番号を有する希土類ランタニド
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３）触媒がｍＢ族二水素シん酸塩である特許請求の範囲
   第２項に記載の方法。 ４）触媒がｍＢ族−水素シん酸塩である特許請求の範囲
   第２項に記載の方法。 ５）触媒がランタン、プラセオジミウムの二水素りん酸
   塩である特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ６）触媒がランタン、ネオジミウム、イツトリウム、ガ
   ドリニウムまたはプラセオジミウムの一水素りん酸塩で
   ある特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ７）＠度が約１７５℃〜４ｏｏ’ｃである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ８）アンモニアまたはアミン；アルカノールアミンモル
   比が１：１〜１ｏ：１である特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ？）ＩＩ［Ｂ族金属酸性シん酸塩の量がフルヵノールア
   ミン基準で０．１〜２５重量％である特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 １０）　（ａ）アンモニアと一般式 〔式中Ｒは水素または低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）基で
   あり、Ｘは２〜約６の数であり、そしてｙは０〜約５の
   数である〕 で表わされる第１級または第２級ヒドロキシル基を有す
   るアルカノールアミン化合物とを、触媒的に有効量のＩ
   ＩＩＢ族金属の酸性シん酸塩の存在下に、約り１０℃〜
   約３５０℃の温度で反応帯域中に実質量の前記アンモニ
   アを維持するのに十分な圧力下に接触させ、そして（ｂ
   ）得られる反応混合物からポリアルキレンポリアミンを
   回収する ことよシ成るポリアルキレンポリアミンの製造方法。 １１）触媒がスカンジウム、イツトリウム、ランタンま
   たは５８〜７１の原子番号を有する希土類ランタニドで
   あるｍＢ族金属の酸性シん酸塩である特許請求の範囲第
   １０項に記載の方法。 １２）アルカノールアミンが、Ｒが水素まだは低級アル
   キル（Ｃ４〜Ｃ４）基であり、Ｘが２であシそしてｙが
   ０〜６であるエタノールアミン化合物である特許請求の
   範囲第１１項に記載の方法。 １３）アルカノールアミンがモノエタノールアミンであ
   る特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４）触媒が■Ｂ族−水素りん酸塩である壽許請求の範
   囲第１３項に記載の方法。 １５）触媒がｍＢ族−水素りん酸塩である特許請求の範
   囲第１６項に記載の方法。 １６）　触媒がう／タン、ネオジミウム、イツトリウム
   、ガドリニウムまたはプラセオジミウムの一水素シん酸
   塩である特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １７）触媒がランタン、プラセオジミウム、ジスプロシ
   ウム咬たはサマリウムである特許請求の範囲第１５項に
   記載の方法。 １８）金属がランタンである特許請求の範囲第１５項に
   記載の方法。 １９）金属がネオジミウムである特許請求の範囲第１３
   項に記載の方法。 ２０）アンモニアまたは一般式 ％式％ 〔式中Ｒ′は独立的に水素またはアルキル（Ｃ＋〜Ｃ２
   ４）基である〕 で表わされるアミンを一般式 〔式中Ｒは水素まだは低級アルキル（Ｃ４〜Ｃ４）１基
   であり、Ｒ′は水素またはアルキル（Ｃｔ〜Ｃ２４）基
   であり、又は２〜６の数であり、ｙはＤ〜３の数である
   〕 で表わされるアミノ基と第１級または第２級ヒドロキシ
   基とを有するアルカノールアミン化合物と、触媒的に有
   効量のＩＩＢ族の金属酸性りん酸塩の存在下に約り７５
   ℃〜約４００℃の温度で反応帯域中に実質量の前記アン
   モニアまたはアミンを維持するのに十分な圧力下に接触
   させることよシ成るポリアルキレンポリアミンの製造方
   法。 ２１）ＩＩＩＢ金属がスカンジウム、イツトリウム。 ランタンまたは５８〜７１の原子番号を有する希土類ラ
   ンタニドである特許請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２２）触媒が■Ｂ族二水素シん酸塩である特許請求の範
   囲第２１項に記載の方法。 ２６）触媒が］ｌｉＢ族−水素りん酸塩である特許請求
   の範囲第２１項に記載の方法。 ２４）触媒がランタン、プラセオジミウム、ジスプロシ
   ウムまたはサマリウムの二水素りん酸塩である特許請求
   の範囲第２２項に記載の方法。 ２５）触媒がランタン、ネオジミウム、イツトリウム、
   ガドリニウムまたはプラセオジミウムの一水素りん酸塩
   である特許請求の範囲第２６項に記載の方法。 ２６）圧力が５〜１５０気圧である特許請求の範囲第２
   ０項に記載の方法。 ２７）アンモニアまたはアミン：アルカノールアミンの
   モル比が１：１〜１０：１である特許請求の範囲第２０
   項に記載の方法。 ２Ｂ）ｌＩ［Ｂ族金属の酸性シん酸塩の量がアルカノー
   ルアミン基準で０．１〜２５モル条である特許請求の範
   囲第２０項に記載の方法。 ２９）アルカノールアミンをメチルアミン化合物と接触
   させる特許請求の範囲第２０項に記載の方法。 ３１）　（ａ）アンモニアまたは第１級または第２級ア
   ミンとアミノ基および第１級または第２級ヒドロキシ基
   を有するアルカノールアミン化合物とより本質的に成る
   充填物を、触媒的に有効量のｍｓ族金属の酸性りん酸塩
   を含む反応帯域に前記アンモニアまたはアミンとアルカ
   ノールアミン化合物との間の反応を行なうのに十分な温
   度で前記反応帯域中に実質量の前記アンモニアまたはア
   ミンを維持するのに十分な圧力下に添加しでアンモニア
   または第１級または第２級アミン、アルカノールアミ／
   化合物およびポリアルキレンポリアミンを含む反応生成
   物流れを生成、そして （ｂ）その生成物流れを前記反応帯域から取出し、そし
   てそれを分離してポリアルキレンポリアミン流れおよび
   前記反応帯域に再循環されるアンモニアまたは前記第１
   級または第２級アミンおよびアルカノールアミン化合物
   を与えることより成るポリアルキレンポリアミンの連続
   製造方法。 ３２）充填物がアンモニアおよびモノエタノールアミン
   より本質的に成る特許請求の範囲第６１項に記載の方法
   。 ３３）反応帯域中のモノエタノールアミン：アンモニア
   のモル比を１：１〜１：１０に維持しそして圧力が約５
   〜１５０気圧である特許請求の範囲第３２項に記載の方
   法。 ３４）触媒が酸性りん酸ランタンである特許請求の範囲
   第３１項に記載の方法。 ３５）触媒が酸性シん酸ランタンである特許請求の範囲
   第６６項に記載の方法。 ３６）第１級アミノ基および第１級または第２級ヒドロ
   キシ基を有するアルカノールアミン化合物を含む供給物
   を触媒含有反応帯域に連続的に添加してポリアルキレン
   ポリアミンおよびアルカノールアミン化合物より成る生
   成物流れを生成させ、その生成物流れから所望のポリア
   ミンを分離しそしてアルカノールアミン化合物を前記反
   応帯域に再循環することより成るポリアルキレンポリア
   ミンの連続製造方法において。 （ａ）アンモニアまたは第１級または第２級アルキルア
   ミンを反応帯域への供給物に添加し。 （ｂ）触媒的に有効量のＩＩＩＢ族金属の酸性シん酸塩
   を触媒として用い、そして （Ｃ）実質量の前記アンモニアまたはアミンを反応帯域
   中に維持するのに十分な圧力下に反応を行なう ことよシ成る前記反応帯域への供給物中のアルキレンア
   ミン化合物の含有を回避する方法。 ６７）未反応アンモニアまたはアミンを反応帯域に再循
   環させる特許請求の範囲第３６項に記載の方法。 ３Ｂ）アルカノールアミン化合物がモノエタノールアミ
   ンである特許請求の範囲第３７項に記載の方法。 ３９）反応帯域中のモノエタノールアミン：アンモニア
   のモル比が１：１〜１：１０である特許請求の範囲第３
   ８項に記載の方法。 ４０）触媒が酸性シん酸ランタンである特許請求の範囲
   第３８項に記載の方法。 ４１）圧力が約５〜１５０気圧である特許請求の範囲第
   ４０項に記載の方法。 ４２）温度が１７５℃〜４００℃である特許請求の範囲
   第４１項に記載の方法。