JPH01132550A - 気相反応によるアルキレンアミン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はアルキレンアミン類の製造方法、特にニオブ含
有物質を触媒として用いる気相反応によるアルキレンア
ミン類の製造法に関する。

［従来の技術］ アルキレンアミン類、特に工業的に重要なエチレンアミ
ン類の製造法としては、二塩化エチレンをアンモニアと
反応させる方法がある。この製造法は広〈実施されてい
るが、副生成物として多量の食塩が生じ、分離及び処理
に費用がかかるという問題点を有する。

又、モノエタノールアミンを原料とし、水素と水素添加
触媒の存在下で、アンモニアを反応させるエチレンアミ
ン類の製造法も広〈実施されているが、この方法では、
充分な添加を行うためには長い反応時間を要し、生成す
るエチレンアミン類中には、水酸基を含有した工業的に
好ましくないアミン類が多く存在する。

これらの方法に加えて、モノエタノールアミンを原料と
し、リン含有物質を触媒として用い、液相で、アンモニ
ア及び／又はエチレンアミンを反応させてエチレンアミ
ン類を製造する方法が提案されている０例えば特開昭５
１−１４７６００号公報には触媒として、リン酸、亜リ
ン酸を使用する方法が記載されているが、液体触媒又は
水に可溶な触媒は、水を含む生成物からの分離に費用が
かかる。又、この方法では、水酸基を含有したアミン類
を工業的に満足できる水準まで低下させることが困難で
ある。これらに加えて、この方法では液相に維持するた
め高い圧力を要し、多大なエネルギーを必要とする。

その他に、モノエタノールアミンを原料とし、気相で、
リン酸、リン酸塩、シリカ、アルミナ。

ゼオライト等を触媒としてエチレンアミン類を製造すム
方法が、特開昭６１−１３０２６０号公報に記載されて
いる。しかし、これらの触媒では生成物中の水酸基含有
アミンを充分に減少させることができない。

［発明が解決しようとする問題点コ 上述の様に、アルキレンアミン類の製造法に関しては、
多くの方法が開示されているが、これらの方法は、工業
的見地からは未だ不十分なものである。特にアルカノー
ルアミン類を原料とするアルキレンアミン類を製造する
方法において、水酸基含有アミンの少ない高品質のアル
キレンアミン類の製造法の開発が切望されている。

［問題を解決するための手段〕 本発明者らはこの現状に鑑み、アンモニナ及び／又はア
ルキレンアミン類とアルカノールアミン類との反応によ
る、原料のアンモニア及び／又はアルキレンアミン類よ
りアルキレン鎖の増加したアルキレンアミン類の気相製
造法を鋭意検討した結果、該反応において、ニオブ含有
物質、特に五酸化ニオブが触媒として高活性であるとい
う新規な事実を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ニオブ含有物質を触媒とし、アンモ
ニア及び／又はアルキレンアミン類をアルカノールアミ
ン類と気相で反応させ、原料のアンモニア及び／又はア
ルキレンアミン類よりアルキレン鎖の増加したアルキレ
ンアミン類を得ることを特徴とするアルキレンアミン類
の製造法を提供するものである。

以下に、本発明を更に詳しく説明する。

本発明において使用する触媒は、ニオブ含有物質である
。ニオブ含有物質とは、ニオブと他の元素とが化学的に
結合している物質であり、ニオブを含有する物質であれ
ば、特に制限はない、具体的には、五酸化ニオブ、四酸
化ニオブ、三酸化ニオブ、二酸化ニオブ、−酸化ニオブ
等のニオブ酸化物類、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸ナト
リウム。

ニオブ酸マグネシウム、ニオブ酸アルミニウム。

ニオブ酸カリウム、ニオブ酸カルシウム、ニオブ酸マン
ガン、ニオブ酸鉄、ニオブ酸ルビジウム。

ニオブ酸イツトリウム、ニオブ酸銀、ニオブ酸セシウム
、ニオブ酸バリウム、ニオブ酸水銀等のニオブ酸塩類、
フルオロニオブ酸ナトリウム、フルオロニオブ酸カリウ
ム等のフルオロニオブ酸塩類、五沸化ニオブ、三沸化ニ
オブ等のニオブ沸化物類、五塩化ニオブ、四塩化ニオブ
、三塩化ニオブ等のニオブ塩化物類、五臭化ニオブ、四
塩化ニオブ。

三臭化ニオブ等のニオブ臭化物類、五沃化ニオブ、−四
沃化二オブ、三沃化ニオブ等のニオブ沃化物類、オキシ
沸化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、オキシ臭化ニオブ、オ
キシ沃化ニオブ等のオキシハロゲン化物類、ニオブメト
キシド、ニオブエトキシド。

ニオブプロポキシド、ニオブイソプロポキシド。

ニオブブトキシド、ニオブイソブトキシド、ニオブペン
チルオキシド、ニオブフェノキシド等のニオブアルコキ
シド類、シュウ酸ニオブ等のニオブの有機酸塩類等を挙
げることができる。本発明の方法における触媒としては
、五個のニオブと池の元素とが化学的に結合している物
質が好ましく、特にニオブ酸化物類が好ましい、五個の
ニオブ酸化物の形態に特に制限はなく、含水物を用いて
も無水物を用いても、−向に差支えない、含水状態の五
酸化ニオブはニオブ酸とも呼ばれ、一般にＮ　ｂ　２０
　ｓ　　・Ｘ　Ｈ２０（０＜　Ｘ≦５）と表される。

ｘ＝”５の場合には、水酸化ニオブとも呼ばれる。

五個のニオブ酸化物類は、単独あるいはこれらの混合物
として用いても良く、また、五酸化ニオブと他の元素の
酸化物との複合酸化物触媒として用いても良い、複合酸
化物触媒には、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、
ジルコニア等と五酸化ニオブとの複合＃ｔｊ１ヒ物等が
ある。

本発明の方法においては、ニオブ含有物質の調製法は特
に限定されない。五酸化ニオブの場合を例示すると １）ニオブ酸塩類、フルオロニオブ酸塩類、ニオブハロ
ゲン化物類、ニオブアルコキシド類を加水分解する方法 ２）ニオブアルコキシド類あるいは、ニオブの有′Ｒｉ
ａ塩類を熱分解する方法等の合成法３）天然産の鉱石を
、沸酸で溶解後抽出する方法等種々の方法があるが、ど
の方法を用いても一向に差支えない。

本発明の方法においては・、触媒の形状に特に制限はな
く、反応形式に応じて粉末のまま、あるいは成型して用
いられる０例えば、流動床では粉末。

顆粒状で用いられ、固定床ではベレット状、ビーズ状に
成型して用いられる。

触媒の成型方法としては、例えば押出し成形法。

打錠成形法あるいは顆粒成型法があり、成型する際には
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、粘土等を粘結剤
として加えても良い。

又、触媒の表面積を大きくするため、ニオブ含有物質を
シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、多孔質バイ
コールガラス等の担体に担持しても良い。

触媒は焼成して用いても、焼成せずに用いても良い、焼
成をする場合、焼成温度には特に制限はないが、五酸化
ニオブの場合、５５０°Ｃを越える温度で焼成すると五
酸化ニオブが結晶化し、触媒活性が低下するため焼成温
度は５５０℃以下が好ましい。

本発明の方法において使用される原料はアンモニア、ア
ルキレンアミン類及びアルカノールアミン類である。

本発明の方法において使用するアンモニア又はアルキレ
ンアミン類とは式（Ｉ） ［但し、式中ａ＝２〜６．ｒ＝ｏ〜６、Ｒ１は水素又は
炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ′１は式％式％（１） （但し、式中ｂ＝ｉ〜６．ｄ＝０．１．Ｓ＝Ｏ〜４）で
表される基をそれぞれ示す］で表される化合物、又は式
（Ｉｔ） ［但し、式中ｅ＝２〜６．ｆ＝２〜６．Ｒ２。

Ｒ′２はそれぞれ式（２） ％式％（） （但し、式中９＝２〜６．ｔ＝ｏ〜５）で表される基を
示す］で表される化合物である。

弐（Ｉ）、又は式（ＩＩ）で表されるどちらの化合物を
用いても良いが、好正しくは、式（Ｉ）で表されるアン
モニア又はアルキレンアミン類が用いられる０式（Ｉ＞
で表されるアルキしシアミン類を用いると、非環状率の
高い、高品質のアルキレンアミン類が生成する０式（Ｉ
）で表されるアンモニア及びアルキレンアミン類とは、
具体的には、アンモニア、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ヘキサエチ
レンへブタミン等のエチレンアミン類、プロピレンジア
ミン、ジプロピレントリアミン等のプロピレンアミン類
、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のブチレ
ンアミン類、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンア
ミン類及びこれらのアルキル化体、即ち、Ｎ−メチルエ
チレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン等が挙げ
られる。その中でも、本発明の方法において使用される
原料としては、エチレンジアミンやりエチレントリアミ
ン等のエチレンアミン類が好ましい。

本発明の方法において使用されるアンモニア、アルキレ
ンアミン類は、一種類でも二種類以上を混合したもので
も一向に差支えない。

本発明の方法において使用するアルカノールアミン類と
は、式（ＩＩ［） ［但し、式中ｈ＝２〜６．ｕ＝０〜５、Ｒ３は水素又は
炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ′３は式％式％（３） （但し、式中ｉ＝１〜６．ｊ＝０．１．ｖ＝ｏ〜４）で
表される基をそれぞれ示す］で表される化合物、又は式
（ＩＶ　） ［但し、式中に＝２〜６．ｊ　＝２〜６．ｍ＝２〜６、
Ｒ４は式（４） ％式％（） （但し、式中ｎ＝２〜６．ｗ＝ｏ〜５）で表される基を
示す］で表される化合物である。

式（ＩＩＩ）又は、式（ＩＶ　）で表されるどちらの化
合物を用いても良いが、好ましくは、式（ＩＩＩ）で表
されるアルカノールアミン類が用いられる。式（Ｉ［［
）で表されるアルカノールアミン類を用いると、非環状
率の高い、高品質のアルキレンアミン類が生成する０式
（ＩＩＩ）で表されるアルカノールアミン類とは、具体
的には、モノエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）エタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（
３−アミノプロピル）プロパツールアミン等のアルカノ
ールアミン類である０本発明の方法において使用される
原料としては、モノエタノールアミン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）エタノールアミンのようなエタノールアミン
類が好ましい。

本発明の方法において使用されるアルカノールアミン類
は、一種類でも二種類以上を混合したものでも一向に差
支えない。

本発明の方法におＬ）、て反応に供給される原料の組合
せには、 １）アンモニアとアルカノールアミン類、２）アルキレ
ンアミン類とアルカノールアミン類、３）アンモニア及
びアルキレンアミン類とアルカノールアミン類 の三つの場合があり、いずれの組合せで反応を実施して
もよい、好ましい原料の組合せは、１）アンモニアと式
（ＩＩＩ）で表されるアルカノールアミン類、 ２）アンモニア以外の、式（Ｉ）で表されるアルキレン
アミン類と式（ＩＩ［）で表されるアルカノールアミン
類、 ３）式（Ｉ＞で表されるアンモニア及びアルキレンアミ
ン類と式（ＩＩ［）で表されるアルカノールアミン類 である、更に好ましい原料の組合せは、１）アンモニア
とエタノールアミン類、２）エチレンアミン類とエタノ
ールアミン類、３）アンモニア及びエチレンアミン類と
エタノールアミン類 である。

本発明の方法において供給される原料の好ましいモル比
は、 １）　アンモニアとアルカノールアミン類とを原料とし
て用いる場合、アンモニア／アルカノールアミン類のモ
ル比が２〜３０． ２）アルキレンアミン類とアルカノールアミン類とを原
料として用いる場合、アルキレンアミン類／アルカノー
ルアミン類のモル比が０，５〜１０．３）アンモニア及
びアルキレンアミン類とアルカノールアミン類とを原料
として用いる場合、（アンモニアモアルキレンアミン類
）／アルカノールアミン類のモル比が０．５〜３０ である、いずれの場合も、原料のモル比によって、生成
するアルキレンアミン類の品質が変動する。

このモル比が上記範囲より小さいと、ピペラジン環含有
アミン類が多く生成し、好ましくない品質のアルキレン
アミン類が生成する。このモル比が上記範囲より大きい
と反応速度が低下し、実用的ではない。

本発明の方法においては、生成するアルキレンアミン類
は、原料の種類により異なる。アンモニア及び／又はア
ルキレンアミン類にアルカノールアミン類を反応させた
場合、生成するアルキレンアミン類は、原料のアンモニ
ア及びアルキレンアミン類よりアルキレン鎖が増加した
ものである。

例えば、式（Ｉ＞で表されるアンモニア及び／又はアル
キレンアミン類に、式（Ｉ［［）で表されるアルカノー
ルアミン類を反応させた場合、生成するアルキレンアミ
ン類は式（Ｖ） ［但し、式中０＝２〜６．ｘ＝１〜７．Ｒ５は水素又は
炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ５は式％式％（５） （但し、式中ｐ＝１〜６．ｑ＝０．１．ｙ＝ｏ〜４）で
表される基をそれぞれ示すコで表される化合物であり、
生成するアルキレンアミン類のＸ及び／又はｙは、式（
■）、式（１）で表される原料のアンモニア、又はアル
キレンアミン類のｒ及び／又はＳよりも、少なくとも１
以上増加したものである。具体的には、アンモニアとモ
ノエタノールアミンを反応させると、エチレンジアミン
とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン。

テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン
等の非環状のポリエチレンポリアミン類が生成し、エチ
レンジアミンとモノエタノールアミンを反応させると、
前述の非環状のポリエチレンポリアミン類が生成し、ア
ンモニア及びエチレンジアミンとモノエタノールアミン
を反応させると、エチレンジアミンおよび前述の非環状
のポリエチレンポリアミン類が生成する。

本発明の方法においては、反応は気相で行われる。

本発明の方法においては、反応圧力は、原料、原料の組
成及び反応温度により大きく異なるため限定することは
困難であるが、原料が液相に維持される程の高い圧力は
好ましくない。

本発明の方法においては、反応は通常２００〜４００℃
好ましくは２４０〜３５０”Ｃの温度範囲で実施される
。２００℃未満の温度では反応速度が著しく低下し、又
４００℃を越えると生成物のアルキレンアミン類の分解
が起こり実用的ではない。

本発明の方法においては、反応は流動床でも移動床でも
、また固定床でも実施できる。

本発明の方法においては、触媒は通常反応生成物から分
離１回収され、その後原料は蒸留によって分離１回収さ
れる０分離１回収された原料は、必要に応じて再び反応
帯域へ循環される０反応生成物組成を変動させるため、
反応生成物の一部を反応帯域へ循環しても良い、原料、
生成物の分離は通常、蒸留によってなされるが、蒸留は
連続式で行なってもバッチ式で行なっても一部に差支え
ない。

反応生成物の純度１色調を改善するため、反応生成物を
活性炭、水素化ホウ素ナトリウム等で処理しても良い。

水素存在下で反応を行うことにより反応生成物の色調、
臭気等を改善しても良い。

また、触媒寿命を延ばし、かつアンモニア及び／又はア
ルキレンアミン類の取扱いを容易にするため水を加えて
反応させても良い、　゛［発明の効果］ 本発明は高い触媒活性を持ち、耐熱性の優れたニオブ含
有物質を触媒として用い、水酸基を含有しない好ましい
品質のアルキレンアミン類を製造する方法を提案するも
のであり、工業的に極めて有意義である。

［実施例］ 以下、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発明
はこれらの実施例にのみ特に限定されるものではない。

得られた生成物のアルキレンアミン類及び原料となるア
ンモニア、アルキレンアミン類及びアルカノールアミン
類は以下のような記号で略記する。

ＥＤＡ　　　　エチレンジアミン ＭＥＡ　　　　モノエタノールアミン ＰＩＦ　　　　ピペラジン ＡＥＰ　　　　Ｎ−＜２−アミノエチル）ビベラジン ＨＢＰ　　　　Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジ
ン ＤＥＴＡ　　　ジエチレントリアミン ＡＥＥＡ　　　Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールア
ミン ＴＥＴＡ　　トリエチレンテトラミン（直鎖状、分岐状
、環状、水酸基含有 異性体） ＴＥＰＡ　　　テトラエチレンペンタミン（腹膜状、分
岐状、環状、水酸基含 有異性体） ＰＥＨＡ　　　ペンタエチレンへキサミン（直鎖状、分
岐状、環状、水酸基含 有異性体） Ｎ　Ｈ３アンモニア 実施例１ ・　　ＣＢＭＭ社製含水酸化ニオブを打錠成型（５關φ
ｘ３ｘ）Ｌ、乾燥空気流通下、４００℃で２時間焼成し
た触媒；１０ｇを常圧気相反応装置に充填しな０反応管
を２８０℃に加熱し、これにＥＤＡ／ＭＥＡ比；２の原
料を１０．’７２（β／ｈ）、窒素を１３．２　（ｆｌ
／ｈ）で供給した。生成物を水冷し、ガスクロマトグラ
フィーで分析した結果、ＭＥＡ転化率は１９．３％であ
り、原料。

生成水を除いた生成物の組成は、ＰＩＰ。

１０．３１重量％、ＤＥＴＡ；　１９．８５重量％。

ＡＲＥＡ；４．２０重量％、ＡＥＰ；　１２．６０重量
％、ＴＥＴＡ、１７．１８重量％、ＴＥＰＡ；３．８２
重量％、ＰＥＨＡ；　ｉ、５３重量％であった。なお生
成物中に酸化ニオブは検出されなかった。

実施例２ 実施例１と同一の装置、触媒で、ＥＤＡ／ＭＥＡ比；２
の原料を５．９０　（β／ｈ）、窒素を３．００　Ｎ！
／ｈ１２５０℃で供給して反応を行った０、生成物を水
冷し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＭＥＡ
転化率は１１．９％であり、反応混合物の組成は、水；
２．３９重量％、ＥＤＡ、６８．６５重量％、ＭＥＡ。

２９．３７重量％、ＰＩＰ；０．２０重量％。

ＤＥＴＡ；０．３３重量％、ＡＲＥＡ；０，１８重量％
、ＡＥＰ；０．１９重量％、ＴＥＴＡ。

０．１３重量％であった。

実施例３ 実施例１と同一の装置、触媒で、ＥＤＡ／ＭＥＡ比；４
の原料を５．７７（β／ｈ）、窒素を３．００　（Ｊ２
／ｈ）　、供給し、２８０℃で反応させた。生成物を水
冷し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＭＥＡ
転化率は５１．８％であり、原料、生成水を除いた生成
物の組成は、ＰＩＰ；１１．４９重量％、ＤＥＴＡ：３
６．０３重量％、ＡＥＥＡ；０．５２重量％。

ＡＥＰ：１６．１９重量％、ＴＥＴＡ。

１５．１４重量％、ＴＥＰＡ、２．３５重量％であった
。

実施例４ 実施例１と同一の装置、触媒で、Ｍ’ＥＡを０−８０　
（１／　ｈ　）　、Ｎ　Ｈ３を８．４０　（β／ｈ）供
給し、２８０℃で反応させた。生成物を水冷し、ガスク
ロマトグラフィーで分析した結果、ＭＥＡ転化率は３７
．８％であり、原料、生成水を除いた生成物の組成は、
ＥＤＡ、７．４１重量％。

ＰＩＰ；６．３７重量％、ＤＥＴＡ；２．２１重量％、
ＡＲＥＡ：　１．２０重量％、ＡＦ、Ｐ。

９．２０１量％、ＴＥＴＡ；　９．３９重量％。

ＴＥＰＡ；０．４７重量％であった。

実施例５ 実施例１と同一の装置、触媒で、ＥＤＡ／ＭＥＡ比；２
の原料を１．７２　（ｆ／ｈ）、ＮＨ３を７．５０　（
β／ｈ）供給し、２８０℃で反応させた。反応混合物を
水冷し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＭＥ
Ａ転化率は６５．２％であり、生成物の組成は、水；７
．１２重量％、ＥＤＡ；６５．９０重量％。

ＭＥＡ、１１．５９重量％、ＰＩＰ；０．９５重量％、
ＤＥＴＡ；　１．３３重量％、ＡＲＥＡ。

０．１７重量％、ＡＥＰ：　１．４４重量％。

ＴＥＴＡ；　ｉ、３２重量％、ＴＥＰＡ；０．０２重量
％であった。

実施例６ 実施例１と同一の装置、触媒を使用し、２８０°ＣでＥ
ＤＡ／ＭＥＡ比；２の原料を５．１２（β／ｈ）、窒素
を３．００　（β／ｈ）で供給した。生成物を水冷し、
ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＭＥＡ転化率
は、５３．７％であり、生成物したＴＥＴＡ中に含まれ
る水酸基を含有しているアミンは検出されなかった。

比較例 リン酸をチタニア上に１０重量％を担持させた触媒を１
０ｇ用いた以外は、実施例６と同一の反応装置１条件で
、反応させた。生成物を水冷し、ガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、ＭＥＡ転化率は、５２．０％であり
、生成したＴＥＴＡ中に含まれる水酸基を含有したアミ
ン′は、２．７５％であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ニオブ含有物質の存在下、アンモニア及び／又は
   アルキレンアミン類をアルカノールアミン類と気相で反
   応させ、原料のアンモニア及び／又はアルキレンアミン
   類よりアルキレン鎖の増加したアルキレンアミン類を得
   ることを特徴とするアルキレンアミン類の製造法。
2. （２）ニオブ含有物質が五酸化ニオブである特許請求の
   範囲第１項記載の製造法。
3. （３）アルキレンアミン類が、エチレンアミン類である
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。
4. （４）アルカノールアミン類が、エタノールアミン類で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造法。