JPH02223550A

JPH02223550A - アジリジン化合物の製造法

Info

Publication number: JPH02223550A
Application number: JP29745789A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Shimazaki; 由治嶋崎; Hideaki Tsuneki; 英昭常木; Yoichi Hino; 洋一日野; Rikuo Uejima; 植嶋　陸男
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1988-11-25
Filing date: 1989-11-17
Publication date: 1990-09-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］アジリジン化合物は反応性の高いアミノ基を有する環式
アミンであり、医薬、農薬等の原料として、また繊維処
理剤であるアミン系ポリマーの原料としてすでに産業界
で広く用いられている非常に有用な化合物である。本発
明は、このように利用価値の高いアジリジン化合物の製
造方法に関するものである。

［従来の技術］アルカノールアミンからアジリジン化合物を製造する方
法としては、液相中でアルカノールアミンの硫酸エステ
ルを濃アルカリで処理することからなる方法が一般的に
よく知られており、この方法はエチレンイミンの製造方
法として既に工業化されている。しかし、この方法は、
副原料として硫酸及びアルカリを大量に用いるため生産
性が低く、更には利用度の低い無機塩が大量に副生じ、
工業的には多くの欠点を有するものである。

最近、このような液相法の欠点を解決すべく、副原料を
全く用いずにアルカノールアミンを触媒の存在下、気相
分子内脱水反応せしめ、直接アジリジン化合物を製造す
る試みがいくつか報告されている。例えば、特公昭５０
−１０５９３号には酸化タングステン系触媒を用いる方
法が、米国特許第４，３０１．０３６号には酸化タング
ステンとケイ素より成る触媒を用いる方法が、米国特許
第４，２８９，６５６号、同第４．３３７，１７５号、
同第４，４７７．５９１号にはニオブあるいはタンタル
系触媒を用いる方法がそれぞれ開示きれている。しかし
ながら、これらの方法はいずれもアルカノールアミンの
転化率が低く、また該転化率が比較的高い場合でも、ア
セトアルデヒドやエチルアミン等の副生割合が高いため
、アジリジン化合物の選択性が低い。

アルカノールアミンの気相分子内脱水反応によるアジリ
ジン化合物の製法に関しては、更に、ヨーロッパ公開特
許第２２７，４６１号にケイ素系の触媒が、またヨーロ
ッパ公開特許第２２８　、８９８号、同第２３０　、７
７６号にリン系の触媒がそれぞれ開示されており、これ
らの触媒の使用によって前記の問題はかなり改善される
ことが認められている。しかし、一般にアルカノールア
ミンを気相分子内脱水反応してアジリジン化合物を製造
する場合には、原料アルカノールアミンに対応するカル
ボニル化合物やアミン化合物など種々の副生物が生成し
、中でもカルボニル化合物は原料アルカノールアミンと
反応してシッフ塩基を形成するため原料の損失をもたら
すことが知られており、これらの欠点の改善に関しては
これらの触媒も未だ十分とはいえな〔発明が解決しよう
とする課題〕従って、本発明の目的は、アルカノールアミン類の気相
分子内脱水反応を行うにあたり、カルボニル化合物等の
副生物の生成を抑制しつつ、目的のアジリジン化合物を
高選択的かっ高収率をもって製造することが可能な方法
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは本発明のこの目的を達成するべく鋭意研究
した結果、酸塩基強度関数（Ｈｏ）がそれぞれ特定範囲
内の値である酸点と塩基点とを有することによって１′
！黴づけられる触媒を用いて反応を行なうことが有効で
あることを見出した。かくして、本発明によれば、一般
式（ＸはＯＨ基またはＮ　Ｈｚ基を表し、ＹはＸがＯＨ基
のときＮＨ２基、ＸがＮ　Ｈｚ基のときＯＨ基を表し、
Ｒは水素原子、メチル基。

エチル基の何れか１種を表す。）で表されるアルカノールアミンを触媒存在下に気相分子
内脱水反応きせることによって一般式（Ｒば上記と同じ
である）で表されるアジリジン化合物を製造する方法において、
触媒として酸塩基強度関数（Ｈｏ）が＋４゜０〜＋７．
０１　　好ましくは＋４，８〜＋７．０の範囲である酸
点と＋７．　０〜＋９．３の範囲である塩基点とを有す
る触媒を用いることを特徴とする方法が提供される。

本発明において原料物質として使用される一般式［Ｉ］
のアルカノールアミンは、具体的には、（ａ）モノエタ
ノールアミン、　（ｂ）イソプロパツールアミン、（ｃ
）２−アミノ−１−プロパツール、（ｄ）１−アミノ−
２−ブタノール、（ｅ）２−アミノ−１−ブタノール等
であり、これらのアルカノールアミンに対応する一般式
［Ｉｆ　］のアシリジン化合物は、それぞれ（ａ′）エ
チレンイミン、（ｂ’）２−メチル−エチレンイミン。

（ｃ’）２−メチル−エチレンイミン、（ｄ’）２−エ
チル−エチレンイミン、（ｅ’）２−エチル−エチレン
イミン等である。

本発明において使用し得る触媒は、酸塩基強度関数（Ｈ
Ｏ）がそれぞれ前記したとおりの特定範囲内の値である
酸点と塩基点とを有するものでありきえすればよく、そ
の成分や担体には格別の制限はない。好適な触媒として
酸性酸化物とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
の酸化物とを複合してなる触媒が挙げられる。ここで、
酸性酸化物の例としては、リン、ケイ素、ゲルマニウム
。

スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、周期律表におけるｉ
ｌｌ　Ａ族元素、■族ないし■族の遷移金属元素。

ランタニド元素およびアクチニド元素等の各酸化物が挙
げられ、これらの酸性酸化物は２種以上を組み合わせて
もよい。一方、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化
物の例としては、Ｎａ、　　Ｋ。

Ｒｈ　＋　　Ｃｓ　＋　　Ｍ　ｇ　＋　　Ｃａ　＋　　
Ｓ　ｒ　＋　　Ｂ　ａ等の各酸化物が挙げられ、これら
も２種以上を組み合わせてもよい。より具体的に元素構
成を例示するならば、アルカノールアミンの気相分子内
脱水によるアジリジン化合物の製造に関する前記特許等
に記載されているような元素構成のものが挙げられる。

特に好ましいのは、下記（１）〜（３）のリン系やケイ
素系の触媒である。

（１）ヨーロッパ公開特許第２３０，７７６号に記載の
一般式　Ｘ、ＰｂＭｃＯ＝［ここで、Ｘは周期律表におけるＩｌ［Ａ族元素。

ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマ
ス、Ｉ族ないし■族の遷移金属元素、ランタニド元素お
よびアクチニド元素の中から選ばれる少なくとも１種の
元素（これらの元素の例としては、Ｂ、　　ＡＩ、Ｔｉ
ｎ　　５ｉｔＳｎ、　　Ｓｂ、　　Ｂｉ、　　Ｃｕ、　
　Ｚｎ＋　　Ｃｄ、　　Ｙ。

Ｔｉ、　　Ｚｒ、　　Ｎｂ、　　Ｔａ、　　Ｗ、　　Ｍ
ｎ＋　　Ｆｅ。

Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｈなどが挙げられる）を表
わし、Ｐはリンを表わし、間はアルカリ金属元素および
アルカリ土類金属元素の中から選ばれる少なくとも１種
の元素（これらの元素の例としては、Ｌｉ、　　Ｎａ、
　　Ｋ。

Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられる）を表わし、
０は酸素を表し、ａが１のときｂは０．０１〜６でＣは
０〜３であり、ｄはａ。

ｂ、　　ｃの値および各種構成元素の結合状態により定
まる数値である。］で表わされるリン系の触媒。

（２）ヨーロッパ公開特許第２２８．８９８号に記載の
一般式　Ｘ、ＰｂＹｃＯｄ［ここで、Ｘはアルカリ金属元素およびアルカリ土類金
属元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素を表わし
、Ｐはリンを表わし、Ｙはホウ素、アルミニウム、ケイ
素、イオウ。

チタン、銅、イツトリウム、ジルコニウム。

ニオブ、タンタル、タングステン、ランタン。

セリウムおよびトリウムの中から選ばれる少なくとも１
種の元素を表わし、Ｏは酸素を表わし、ａが１のときｂ
はＯ，ＯＳ〜３でＣは○〜１であり、ｄはａ、　　ｂ、
　　ｃの値および各種構成元素の結合状態により定まる
数値である。　］で表ねされるリン系の触媒。

（３）ヨーロッパ公開特許第２２７．４６１号に記載の
一般式　Ｓ　ｉａＸ　ｂＹ　ｃＯｄ［ここで、Ｘはアル
カリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の中から選ば
れる少なくとも１種の元素を表わし、Ｙばホウ素、アル
ミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、亜鉛およびセ
リウムの中から選ばれる少なくとも１種の元素を表わし
、０は酸素を表わし、ａが１のときｂは０１ＯＯ５〜１
でＣはＯ〜１であり、ｄはａ、　　ｂ、　　ｃの値およ
び各種構成元素の結合状態により定まる数値である。］
で表わきれるケイ素系の触媒。

本発明においては使用する触媒の調製法は特に限定され
るものではなく、従来から一般に行なわれているあらゆ
る方法が可能であるが、ＨＯ値は触媒成分の配合量だけ
でなく、触媒の焼成温度、触媒調製中の水分量などによ
っても影響とれるので、触媒調製の工程管理には注意を
要する。

本発明においては、Ｈｏが＋４．０〜＋７．０、好まし
くは＋４．８〜＋７．　０の範囲である酸点とＨｏが＋
７．　０〜＋９．３の範囲である塩基点とを有する触媒
を使用することが重要である。酸点が存在しなかったり
、Ｈｏが＋９．３より高い（塩基強度が強い）場合、脱
アンモニア反応によるカルボニル化合物の生成が多くな
り、アジリジン化合物の選択率は低下する。一方、塩基
点が存在しなかったり、Ｈｏが＋４．　０より低い（酸
強度が強い）場合、アミン化合物や分子間縮合によるピ
ラジン類の生成が多くなり、アジリジン化合物の選択率
は低下する。この種の反応においては触媒表面上に存在
する酸点と塩基点とが協奏的に働くことが重要であり、
本発明の方法に従って上記特定の範囲の酸点と塩基点と
を有する触媒を用いることによって初めてそのような協
奏的な働きが可能となって、カルボニル化合物の副生を
抑制しつつ、目的のアジリジン化合物を高選択的かつ高
収率で製造することができるのである。

酸点、塩基点の有無確認、あるいは酸塩基強度関数（Ｈ
ｏ）の測定は、ハメット指示薬法により容易に行える。

具体的には酸点のＨｏの測定においては、＋７．０より
小ざいＨｏ値を持つハメット指示薬を数種用意し、それ
らを各々別々に試料に添加し、変色したハメット指示薬
のうちでＨ。

が最も低いもののＨｏ値をもってその試料の酸点のＨｏ
とする。同様に、塩基点のＨｏの測定においては、＋７
．　０より大きいＨｏ値を持つハメット指示薬を数種用
意し、それらを各々別々に試料に添加し、変色したハメ
ット指示薬のうちでＨ。

が最も高いもののＨｏ値をもってその試料の塩基点のＨ
ｏとする。

本発明の方法は、アルカノールアミンを触媒上に気相で
通ずることによって実施きれる。反応条件は、前記特許
等に示されているような通常行なわれているものでよい
。一般に、反応温度は１００〜５００℃、好ましくは２
００〜４５０℃であり、反応圧力は常圧、減圧または加
圧のいずれでもよい。アルカノールアミンは必要に応じ
て窒素。

ヘリウムなどの不活性ガスで希釈してもよい。通常、原
料ガスは、１〜１００容景％のアルカノールアミン濃度
で触媒上に供給される。空間速度は触媒１反応器度２反
応原料等によって異なるが１００〜３００００ｈｒ−１
より好ましくは５００〜１００００ｈｒ””である。ま
た、反応器は固定床流通型、流動床型の何れも使用でき
る。

［実施例］以下に、実施例において本発明を具体的に述べる。なお
、実施例中のアルカノールアミンの転化率、アジリジン
化合物の選択率及びカルボニル化合物の選択率は次の定
義に従うものとする。

アルカノールアミンの転化率（モル％）＝アジリジン化
合物の選択率（モル％）＝カルボニル化合物の選択率（
モル％）＝実】Ｌ例」− 水酸化バリウム（８水和物）４７．３ｇと酸化ケイ素３
０ｇを水１００ｍ１に懸濁させ、充分に攪拌しながら９
０℃で加熱濃縮し、白色スラリー状混合物を得た。これ
を空気中１２０℃で１晩乾燥した後、３．５メツシユに
破砕し、５００℃で２時間焼成することによって触媒を
調製した。

この触媒を１００メツシユに破砕し、３００℃にて２４
時間乾燥した後、その約０．１ｇを無水ベンゼン約１ｍ
ｌ中に投入した試料を９本調製した。

これらの試料それぞれにハメット指示薬として、ジシン
ナマルアセトン（Ｈｏ＝−３，０）、ｐ−ジメチルアミ
ノアゾベンゼン（Ｈｏ＝＋３．３）。

フェニルアゾナフチルアミン（Ｈｏ＝＋４．０）。

メチルレッド（Ｈｏ＝＋４．８）、　　ニュートラルレ
ッド（Ｈｏ＝＋６．８）、　　ブロモチモールプル（Ｈ
ｏ＝＋７．２）、ｍ−二トロフェノール（Ｈｏ＝＋８．
３）、　　フェノールフタレイン（Ｈ。

＝＋９．　３）および２．　４．　６−ドリニトロアニ
リン（Ｈｏ＝＋１２．２）のベンゼン溶液それぞれを２
〜３滴加えて攪拌し、２４時間室温に静置した後前記し
た方法によりＨｏを測定した。その結果、この触媒の酸
点のＨｏ値、塩基点のＨｏ値はそれぞれ＋６．８、＋９
．３であった。

この触媒２０ｍ１を内径１６ｍｍのステンレス製反応管
に充填した後、反応管を４００℃の溶融塩浴に浸漬し、
該反応管内に容量比でモノエタノールアミン：窒素＝５
：　９５の原料ガスを空間速度１５００　ｈｒ”　（Ｓ
ＴＰ）で通して反応を行った。反応生成物をガスクロで
分析し、表１に示す結果を得た。

実りｌ札？実施例１の触媒を用い、原料ガスとしてモノエタノール
アミンの代わりに２−アミノ−１−ブタノールを用いた
他は実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表１
に示した。

裏施孤３触媒原料として酸化ケイ素３０ｇ、　　水酸化カリウム
０．５６ｇおよび酸化チタン１．６ｇを用いた他は実施
例１と同様にして触媒を調製した。この触媒を用いて、
実施例１と同様にＨｏ値の測定およびモノエタノールア
ミンの気相分子内脱水反応を行ない、表１に示す結果を
得た。

実施孤Ａ実施例３の触媒を用い、原料ガスとしてモノエタノール
アミンの代わりにイソプロパツールアミンを用いた他は
実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表１に示
した。

爽施■上酸化亜鉛４８．８ｇを水１００ｍ１に懸濁させ、８５重
量％オルトリン酸５５．４ｇを加え、充分に攪拌しなか
ら湯浴上で蒸発乾固した。これを空気中１２０℃で１晩
乾燥した後、９〜５メツシユに破砕し、５５０℃で２時
間焼成することによって、触媒を調製した。

この触媒を用いて、実施例１と同様にＨｏ値の測定およ
びモノエタノールアミンの気相分子内脱水反応を行ない
、表１に示す結果を得た。

裏施■多実施例５の触媒を用い、原料ガスとしてモノエタノール
アミンの代わりにイソプロパツールアミンを用いた他は
実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表１に示
した。

犬旌、［硝酸ランタン（６水塩）１３０．３ｇを水３００ｍ１に
溶解した溶液にリン酸三アンモニウム４０．２ｇを水３
００ｍ１に溶解した溶液を攪拌しながら加えた。得られ
た沈澱を濾過し、水洗し、空気中１２０℃で１晩乾燥し
た後、９〜５メツシユに破砕し、７５０℃で２時間焼成
することによって、触媒を調製した。

実施■３実施例７の触媒を用い、原料ガスとしてモノエタノール
アミンの代わりに２−アミノ−１−ブタノールを用いた
他は実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表１
に示した。

実施■旧硝酸アルミニウム（９水塩）１１２．５ｇを水３００ｍ
１に溶解した溶液にリン酸三アンモニウム４０．２ｇを
水３００ｍ１に溶解した溶液を攪拌しながら加えた。得
られた沈澱を濾過し、水洗した後、水酸化バリウム（８
水和物）２８．４ｇを水１００ｍ１に溶解した溶液を加
え、よく混練し、空気中１２０℃で１晩乾燥した後、９
〜５メツシユに破砕し、９００℃で２時間焼成すること
によって、触媒を調製した。

友施孤ユ皇実施例９の触媒を用い、原料ガスとしてモノエタノール
アミンの代わりにイソプロパツールアミンを用いた他は
実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表１に示
した。

尖立透１ユ酸化第−セリウム４９．２ｇを水１００ｍ１中に懸濁さ
せ、８５重量％オルトリン酸３４．６ｇを加え、充分に
攪拌しながら加熱濃縮し、湯浴上で蒸発乾固した。この
乾固物を空気中１２０℃で１晩乾燥した後、９〜５メツ
シユに破砕し、６００℃で２時間焼成し、固型物とした
。この固型物に水酸化ナトリウム７．２ｇを水４０ｍ１
に溶解した溶液を加え、湯浴上で蒸発乾固し、空気中１
２０℃で１晩乾燥した後、９〜５メツシユに破砕し、６
００℃で２時間焼成することによって、触媒を調製した
。

実施舅ユ２硝酸カルシウム（４水和物）１１８．１ｇを水２００ｍ
１に溶解した溶液を８０℃に加熱し、攪拌しながらリン
酸ニアンモニウム４６．　２’ｇを水１００ｍ１に溶解
した溶液を加えた。次いで、アンモニア水を加えてｐＨ
を塩基性に保ち、３０分間熟成した後、冷却し、濾過し
、水洗して白色固体を得た。これを　１２０℃で乾燥し
た後、５００℃で２時間焼成し、３．５メツシユに破砕
することによって、触媒を調製した。

実施■ユ這実施例１２の触媒を用い、原料ガスとしてモノエタノー
ルアミンの代わりにイソプロパツールアミンを用いた他
は実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表１に
示した。

Ｋ旌■ユＡ実施例１２における硝酸カルシウムおよびリン酸ニアン
モニウムの代わりに水酸化バリウム（８水和物）６３．
１ｇおよびリン酸マグネシウム（２２水和物）４９．４
ｇを用いた他は実施例１２と同様にして触媒を調製した
。

尖丘射工５＝１９一実施例１４の触媒を用い、原料ガスとしてモノエタノー
ルアミンの代わりに２−アミノ−１−ブタノールを用い
た他は実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表
１に示した。

友厳桝ユ１酸化ケイ素２４ｇと酸化ホウ素０．１７４ｇを粉体のま
ま乳鉢中でよく混合し、硝酸ナトリウム４．２５ｇおよ
び８５重景％リン酸１．７３ｇを加え、水で調湿しなが
ら練フた。得られた湿潤固体を実施例１と同様に乾燥し
、焼成し、破砕することによって触媒を調製した。

尖旌適↓１実施例１６の触媒を用い、原料ガスとしてモノエタノー
ルアミンの代わりにイソプロパツールアミンを用いた他
は実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表１に
示した。

尖旌伍工多一入一炭酸セシウム１１．４０ｇ、　　リン酸アンモニウム１
１．９ｇ、　　水酸化マグネシウム１．７４ｇおよび酸
化アルミニウム２５．５ｇを水２００ｍ１中で加熱攪拌
しながら濃縮し、白色スラリー状物質を得た。これを空
気中１２０℃で１晩乾燥した後、３．５メツシユに破砕
し、７００℃で３時間焼成することによって触媒を調製
した。

比較■ユ触媒原料として、酸化マグネシウムのみを用い、実施例
１と同様にして触媒を調製した。この触媒のＨｏを実施
例１と同様に測定した結果、ニュートラルレッド（Ｈｏ
＝＋６．８）を変色させなかつたことから酸点を有きな
いことが確認され、また２、　　４．　６−ドリニトロ
アニリン（Ｈｏ＝＋１２．２）を変色させたことからＨ
ｏが＋１２．２の塩基点を有していることが確認すれた
。

この触媒を用いて、実施例１と同様にモノエタノールア
ミンの気相分子内脱水反応を行ない、表１に示す結果を
得た。

比較Ｍ名触媒原料として、酸化ケイ素３０ｇおよび酸化アルミニ
ウム５．１ｇを用い、実施例１と同様に触媒を調製した
。この触媒のＨｏを実施例１と同様に測定した結果、ジ
シンナマルアセトン（Ｈ。

＝−３，０）を変色させたことからＨｏが−３゜０の酸
点を有することが確認され、またブロモチモールブルー
（Ｈｏ＝＋７．２）を変色とすなかったことから塩基点
を有さないことが確認された。

応較利】触媒原料として、酸化ケイ素のみを用い、実施例１と同
様に触媒を調製した。この触媒のＨＯを実施例１と同様
に測定した結果、フェニルアゾナフチルアミン（Ｈｏ＝
＋４．０）を変色させたことからＨｏが＋４．　０の酸
点を有することが確認され、またブロモチモールブルー
（Ｈｏ＝＋７゜２）を変色させなかったことから塩基点
を有とないことが確認された。

一乙一

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］（ＸはＯＨ基またはＮＨ＿２基を表し、ＹはＸがＯＨ基
のときＮＨ＿２基、ＸがＮＨ＿２基のときＯＨ基を表し
、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基のいづれか１種を
表す。）で表されるアルカノールアミンを触媒存在下に気相分子
内脱水反応させることによって一般式▲数式、化学式、
表等があります▼［II］（Ｒは上記と同じである）で表されるアジリジン化合物を製造する方法において、
触媒として酸塩基強度関数（Ｈｏ）が＋４．０〜＋７．
０の範囲である酸点と酸塩基強度関数（Ｈｏ）が＋７．
０〜＋９．３の範囲である塩基点とを有する触媒を用い
ることを特徴とする式［II］のアジリジン化合物の製造
法。
（２）触媒として、酸性酸化物とアルカリ金属及び／又
はアルカリ土類金属の酸化物とを複合してなる酸塩基強
度関数（Ｈｏ）が＋４．０〜＋７．０の範囲である酸点と酸塩基強度関数（Ｈｏ）が
＋７．０〜＋９．３の範囲である塩基点とを有する触媒
を用いる請求項（１）に記載の方法。