JPS62149337A - アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術的分野］ 本発明は一般式（Ｉ）で表わされるアルカノールアミン
類を、一般式（■）で表すされる環式７ミン類へ転化す
る際に用いる気（１分子内１１；（水反応用触碌に関す
る。

（Ｉ）　　　　　　　　　　（ＩＩ） （式中のＲ，Ｒ＝は各々水ホ、メチル基およびエチル基
の中から選ばれる。またｎは２〜５の範囲の整数をどろ
、、） 前記（ｎ）で表わされる環式アミン類は一般に、反応性
に富み、種々の官能基をもつ化合物と反応するところか
ら、アミノ基を有する各種誘う体を製ｊ告することがで
さ゛る。また、環保持反応す可能であることから、聞環
反応付を有する誘導体を製造することもできる。更には
、開環重合反応にＪ：ってポリアミン系ポリマーを製造
することもでき、非常に利用１復の高い化合物である。

そして環式アミン類の誘導体は、繊組加工剤、帯電防止
剤、医薬・農薬原料等として、各種産業に広く利用され
る非常にイ１用な化合物である。本発明は、こσ月箸ム
右用化合物であろｊ゛１１式７−ミンτｒ１を、生産性
にＪ３いＣＪｌ　１δ（こイｉ　Ｉｆ　％気相で、フル
））ノールアミン類の分−１−内１１斤水反応に五り製
乃・ノる際に用いる一：’：＋　Ｍ能な触媒を程供・Ｊ
＜５ｂのＣある。

「従来の技術」 アルカノールアミン類を脱水反応にＪ：す、１１代アミ
ン類に転化りる方法としては、ハロゲン化アミンを淵ア
ルカリにＪ：り分子内１１１環でる方法（Ｑ　ａｌ＋ｒ
ｉｃｌ法）、アＪレカノールアミン１流酸エステルを熱
濃アルカリにＪ、り開環りる／ｊ払（Ｗｅｎｋｃｒ法）
が公知であるが、これらのツノ法は、）ノルカリを人品
にｉ１２九１溶液どして用いるため生ｎ竹が低く、二１
、たＩｊＩ祠判費に占めるアルカリの原単位が大さ・い
こと、史には利用瓜の低い無１＋’ｉ　Ｊ！、ｉが人品
に副りｊＪる等、工業的には多くの問題を右するｂので
ある。

近年、上記のＪ：うな液相法に対し、アルカノールアミ
ンとして、モノエタノールアミンを用い、これを触媒存
イ「下、気相で脱水反応せしめ、対応Ｊ−る１１式アミ
ンすなわらエブレンイミンを連続的に製Ｔｉづる試みが
幾つか報告されている。それらの例として、例えば、持
分１（５０−１０５９３Ｐ３には、酸化クンゲス１ン系
触媒を用いる方法が、記載されＣＪ３す１．上た。米国
特許第４．３０１．０３Ｇシ］明ＩＤ　ｊＬには、酸化
クシゲスアンとケイ素Ｊ：り成る触媒を用いる方法が、
ざらに米国特許第４．２８９．０５０号、同第４．３３
７．１７５号Ｊ第１ｔ、４７７．５９１号各明１１１書
には、二Ａブあるいはタンタル系触媒を用いる方法が開
示されている。しかしながら、これら何れの方法もモノ
エタノールアミンのり−ｌ化率が低く、また比較的転化
率が高い場合でｂ、脱アンモニア反応Ｊ３よび二吊化反
応等の副反応にＪ：る生成物の割合が高いため、コチレ
ンイミンの選択性は低いものとく【っている１、更には
、本発明とらの検み・１によれば触媒のスｊ命に関しで
いえば、いずれの場合す短１υ１間での縮性低下が箸し
く、工業的＜’Ｋ　Ｉｌ’Ａ点からは、全く満足できる
ものＣは４１かった。

［本発明の構成１ 本発明名らはアルカノールアミン類の気相分子内脱水反
応用触媒について鋭な研究した結果、一般式Ｓ　ｉ　ａ
　Ｘｂ　Ｙｃ　Ｏｄ　　（コこｒｓｉｌＪ’／イ素、Ｘ
μアル／Ｊり金属Ｊ３よび／また【まアルカリ土類金属
の中から選ばれる１種またはそれ以」ニの元素、Ｙ（，
１ホウメ・９．アルミニウム、チタン、ジルコニウム、
スズ、亜鉛およびヒリウムの中から選ばれる１種または
イれ以上の元素、０は酸素を表わず。

添字ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれの元素の原子比を示しａ
−１のとさ、　ｂ　＝　０．００５〜１の範囲（好まし
くは０．０１〜　Ｏ，Ｇの範囲）　、　Ｃ＝　　０．０
０５〜１の、Ｉれ囲（好ましくは０．００５〜０２の範
囲）のＩｉａをとり、ｄはａ、ｂ、ｃ、の値にＪ、り定
：Ｌる’ｆｉｔ　ＩＩｓである。）で表わされる酸化物
触媒を用いることにＪ：す、アルカノールアミン類の気
相分子内脱水反応が極めて好都合に進行し［ｌ的環式ア
ミン類を高選択的にか。

゛つ１：′４収串をもつＣ１しか−ｔ３艮１！１１にわ
たり安定的に’１１　Ｊろしうることを見出し本発明を
完成りるに金−）だ。

本発明の触媒は、気相分子内１；ｊ２水反応に有効にｎ
ｍし反応原ｆｚ１とイｒるアルカノールアミン類とじＣ
は −身シ　式　　　　ＬＩＯ−（Ｃ）　　ｎ　　−ＮＨ２
（丁　）ｆ （式中のｎ、ｆ＜−は各々水メ１．メチル阜Ｊ３よび］
ブールＪ、！の中から選ばれる。またｔ）は２へ・５の
範囲の整シ文１偵をとる。）ぐ表わされるアルノＪノー
ルアミン類がＱ？　ｓであり、これらの例としては、１
１１［）１゛タノールアミン、（ｉ））イソプロパツー
ルアミン、（Ｃ）３−アミノ　−１−プロパツール、（
ｄ）５−アミノ　−１−ペンタノール、（ｅ）２−アミ
ノ　−１−ブタノールで９が挙げられるが、これらに限
定されるｂのではない。

これらのアミン類（３Ｌ本発明に従い、暴 ■ （式中、Ｒ，Ｒ−ＪＪよびｎは１式と同じである。）（
・人υされるｌ：ｆｆ　ｉ（：〕′ミンズ１１、リイ？
わら上記化合物にス・１すし、ビれぞれ （ａ　″＞ｌ／−レンｆミン、（１＋−）２−メチル−
１ルンイミン、（Ｃ′）アビプシン、（１１″）ピペリ
ジン、（（上−）　２−Ｔ　ｆ−ルー「プシン（ミンに
＾転化串、、：）選ＩＪ’Ｓ率をもって、かつ長期にわ
たり゛り定的に転化される。

本発明にＪ、る触媒の調装７１ＸｔＪ狛にｌ１ｌ（定ぎ
れろｂのではなく、通、信Ｊ３こなわれる調製法がとら
れる。

触媒１６ｊ　＄１であるクイ索源どじ（（、Ｌ、ハリ化
ツノｒメで。

ハＬ］グン化すイ（８，ケイ酸、グイ酸塩ｉ〔１，醇化
ケイ素ゾルおよび４ｌ機クイ木化合物簀が用いられ、Ｘ
成分であるアルカノールおよび／またはアルカリ土類金
属元素に；としてはそれぞれの耐化物、水酸化物、ハ臼
グン化物、炭酸１ｎ、１塾酸Ｊｉａ、Ｊｙよσ＆ｒｌ酸
１５などが用いられ、イしてＹ成分元素の原ｒ１化合物
としては、それぞれの酸化物、水酸化物。

ハロケン化物、　ｌａ　Ｍ！２１！ａ　、　（＋ｒｌ　
Ｍ　塩Ｊｌｊ　Ｊ、び金属イ１どが用いられる。

本発明にＪ：る触媒の調製方法の例をあげれば、各種触
奴原ｖ１を水中に溶解もしく１１懸濁ｕしめ、撹拌下、
加熱、濃縮し、乾燥後成型し、さらに焼成を経て触媒と
する方法、あるいは各種触媒原料を水中に溶解らしくは
懸濁させアンモニア水の添加により水酸化物にした後、
諦過、水洗を行ない、乾燥し、成型後、焼成を経て触媒
とする方法、さらには、各種元素の酸化物または水酸化
物を粉体の；Ｌまａ合し、適当な成形助剤（ＩｒＡえば
水、アルコール￥ｒ）を添加後成型し、乾燥後、焼成す
る方法４【どかあげられる。

また、本発明による触媒は、公知の不粘性な担体［例え
ば、シリカ、アルミナ、１ライト（商品名）などが好ま
しいが、これらに限定されるものでは＜＝い］に１ｆｌ
Ｊ、５　Ｌで用いることもできる。

なＪ３、触媒の焼成淘瓜については、用いる原料の種力
゛１に６よるが、３００℃−８０＜１”ｃの広い範囲を
とれ、好ましくは４００℃〜７００℃の１８囲である。

［作　用］ 本発明に」、る触媒をアルカノールアミン類の気相分子
内脱水反応に用いた場合、従来公知の触媒に比ヘノ１常
に、１″６い６ｒＪ性を示し、またＥｌ的環式アミンの
選択率す苫しく高いものであった。

しかｂ、この反応を長１１、〒１１′Ｊ連続して行なっ
た場合でム、触媒の活性劣化現象は認められず、活性。

収率ともきわめて安定しており、工業化する上で最重要
どされる短期的劣化現榮の克服という問題を十分に解決
しうるちのであった。

ｈ　Ｊ３、触媒性能を、公知の七ノＴタノールアミンか
らの、、［ヂレンイミン合成用触媒（例λぽ持分ＩＭ（
５０−１０５９３ｊ３公報、オヨヒ氷ＩＩＩ　Ｈ訂第４
，３３７．　’１７５Ｓ″３ニ示Ｑれ／、：ＷＯ３−８
ｉ　０２　、ｌ３ｌ：ＵＮｈ　２０５−ＢａＯなる組成
物触媒。）と比較し／、−ところ、本発明にＪ、る触媒
の（’Ｉ能は、縮性２選択性ｊ（に、ぞれらの触媒Ｍ能
を八しく１廻るらのＣあった。

本発明にＪ：る触媒が、アルカノールアミン類から環式
アミン類への気相脱水反応に非常に優れたＭ能を示すこ
とのＤ：（囚についＣ訂細は明らかでｔ、−いが、添加
必須成分ＸおよびＹの相乗作用にＪ：る効果であるど考
えられる。リイｔねＩ〕、Ｘ成分であるアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属の酸化物は架橋酸素Ｉｉ；ｉ　ｊ
ｉあるいＧｅｔ表面水＾Ｑ　４Ｊ　／；どによる１ｎＢ
ｔ　１／ｌを有し、■塩基点にＪ、す４］成環Ｊ（アミ
ンの触’Ａ’人面からの１１党離合りみ１１１かにし、
逐次的／に＋［合トス１．６ｄりろい（ま分解反応を抑
制Ｊる。（リケイ）ｈ及びＣ奈加酸Ｊｌｌ成分（Ｙ成分
）の酩Ｉｊ１の性ｙＪを通電に制り）１し、強！ｊさ゛
る酸点による脱アンしニアあるいは分子間縮合反応等の
副反応を抑制づる。（■廓塁点にＪ、す、アミノ駐から
の水素引き（１さ反応を促進し、粘性を向上させる。ま
た、酸性成分（Ｙ成分）の添加は、（■触媒に新た＜ｘ
　Ｍ点を加えることとなり、酸点にＪ、ろ水酸基の引き
汰さ反応を促進する。

これらのことから、本発明による触媒上では、反応がＭ
ｊｐ　１４共同作用にＪ、り効果的に進むと同時に、１
成物のＩＩｆ２　＃Ｉ　ｂ円泪になり、触媒上への強吸
着物Ｖ″１のｈ　ｊｉによる失語が抑えられる為、従来
公知の触媒に認められる様な、転化率向上に伴う、薫Ｉ
Ｒ率の低下という現蒙を解決し、８転化率かつ高選択率
で、しかも艮！’ＪＩにわたり極めて安定的に［］的環
子（アミン８１ＩＩ′Ｊ造しうるちのと考えられる。

本ブを明の実施にあたり反応器は固定床流通型。

流動床型のいずれも使用でさる。ｆｉｌ　ｉｊｌアルカ
ノールノノミン類は８藺に応じ゛窒素、ヘリウム、アル
ゴン／ｊどの不７１’；　ｌ’ｌカス’（’　ｉｌ＋＝
１９１・−８０合’Ｉ”ｊ　９６、好ましくｔよ２〜′
１（）％含（１１に希釈して用いろ。まｌ；、場合に、
にっ（（，１、副反応を抑えるに１的で、アンしニア′
あるいは水″、ｑをアルカノールアミン・ノることら′
Ｃさる。反応Ｊｆは通常常ｆＥ　’Ｃ”行な・）が必要
に応じて加汀または減圧下に行なうことｂできる。反応
器ｊαは原ｔ１の種類ににす？シなり　３００へ・５０
０°Ｃの範囲である。原ｒ１ガスの空間速用は原１１’
１の種類，１３よび原ｆＮ＋刀スＪ力１αにＪ：す１，
１シなるが、　１００〜５０００ｈｒ　　、　ＱＴ　Ｊ
几＜は５００〜３０００１＋ｒ−１の範囲がｊ内当であ
る。

以下、実施例において本発明を具体的に述べるが実施例
中の転化挿′，選択率Ｊ３Ｊ、び単流収イ３に′ついて
は、次の定ぺに従うものとする。

φλ化率くセル％）＝ 消費されたアルカノールアミン 供給されたアルカノールアミン のモル故 選１）Ｊ　ｌ　（　［ル％）− 生成した環式／／アミノ［ル’　　　ｘｉｏ。

消費されたアルカノールアミン の［゛ル故 甲流収イ゛（しル％）− １ｊ！．給されたアルカノールアミン の［−ル数 実施例１。

酸化ケイ素３０ｇと水酸化ングネシウム０２９ｇ、１３
」、び酸化ホウＡで０１１りを水　１　０　０　ｔｔｒ
！！に懸濁させ、充分に攪拌しながら９０°Ｃで加熱濃
縮し白色スラリー状ｄシ合物を１１１だ。これを空気中
１２０°Ｃで１晩乾燥した後、３５メツジノに破砕し、
６００℃で２１１４間焼成しＦＦＪ！媒とした。

この触媒２０〃認を内ｉ，　１Ｇ　ｎｕｎのステンレス
製反応管に（ｅ　ｆａｔ　した後、３　７　０　”にの
溶Ｌ１（！塩浴に浸１６シ、該管内に容１１１比でヒノ
Ｊータノール＞７ミン：窒素＝５：９５の原１１ガスを
空間速度１５００ｔ＋ｒ−１で通し、反応を（ｊイ１−
）た、、反応生成物はガスクロマ１−グラフにより定吊
し、人−１に示１°結果を１りた。

実施例２。

触媒原石として酸化ケイ素３０りと水酸化カリウム０２
８υＪ３よび酸化チタン２．００　１Ｊを用いた他は、
実施例１と同様にして触媒を調製しＪこ。この触媒を用
いＬノ■クノールアミンおＪ、びイソ１０パノールアミ
ンの反応を、実施例１の反応条件に基づいて行＜＝つた
結果を表−１に示した。

実施例３。

刈！媒＋ｊｌ　ｉ；Ｉどして、酸化ノノイ素３（）りど
水酸化／ＪルシウｔＸ０．３７す，水酸化バリウム（８
水和物）３９４りおよび酸化１１ト錯２．０４　ｇを用
いた他１、１、実施例１と同様にして触媒を調製した。

この触媒を用いモノ−［タノールアミンおＪ、び３−ア
ミノ　ー１−プ［１パノールアミンの反応を、実／Ｉｌ
！！例１の反応器ｒ１にＩＡづいで行なった結束を表−
１に示した。

比す☆１３１１ ＃ｒｈ　’Ａ！　！ｉ；目１どして、醇化クイ系のみを
用い実施例１と同（７ＫにしＣ触媒を調製した。この触
媒を用いＬ）Ｊタノールアミンの反応を実施ＩＩ／ｌＩ
　１に阜ずいて行ｌｊい表−２に承り結末をｉ！また。

比較例２゜ 実施例３にＪ３いて、酸化’１ｌｉＸ４’＋を除いた他
は全く同じｈ法で・触媒を調製し、同様の反応を行ない
人−２に示ず結果を得た。

実／１１！！例１゜ 触媒１ｉ１石として、酸化ケイ素３０ｇと水酸化ス１〜
ロンブウノ、（８水和物）　１３．３０　、水酸化ルビ
ジウＬ　Ｏ，！１１　ｇ　、酸化セリウム０８６ｇを用
いた他は、実施例１と同様にして触媒を調製した。この
触媒を用い５−７ミノ　−１−ペンタノールの反応を、
実施１９１１の反応条ｆ１に基づいて行なった結果を表
−１に示した。

実施例５゜ 触媒原ｔ３＋として、酸化ケイ素３０（］と水酸化バリ
ウム（８水和物）　７８．８７　（１、水酸化す１−リ
ウム１．００　（Ｉ　Ｊ３　Ｊ：び酸化ジルコニウム０
６２９を用いた他は、実施例１と同様にして触媒を調製
した。

この触媒を用いし〕Ｌタノールアミンの反応を、実ｆＭ
　ｌりｊｌの反応条イ′１に基づいて連続しｃ行イｆっ
た結果を人−１に示した。

比較例３３ 実施例５に１１５いて、１４　！Ｊ竹酸成分ある水酸１
ヒハリウムと水酸化すトリウムを除いた他は全く同じツ
ノ法で触媒を調製し、同１−１；の反応をｉｒ　！ｒい
人−２に示！Ｊ結末をＩＩＩた。

実施例６゜ 触媒原ｔ１として、酸化ケイ素３０９ど水酸化ス１〜ロ
ンチウム（８水和物＞　＋３．２８　（＋　、水Ｍ　（
ヒリチウム０．２４　（ｌおよび酸化アルミニウム１２
８ｇを用いた他は、実施例１と１１１１様にして触媒を
調１饗した。

この触媒を用いイソブ臼パノールアミンの反シｔ、を、
実施ｌｌ１１１の反応条ｆ１に基づいてｔ−ｊムった結
果を人−１に示した。

実施例７゜ 触媒１京ｆｉ＋どして、酸化ケイ素３ｏｇ　、水酸化バ
リウム（８水和物）　４７．３３　！Ｉ　、水酸化レシ
ウム０．７５　（１、酸化ホウ素　１．７４　（Ｊ　に
よび酸化第１スズ０．（＋７　（ｌを用いた他は実施例
１ど同様にして触媒を調製した。この触媒を用いモノエ
タノールアミンの反応を実施例１の反応条件にＶずいて
連続して行ない表−１に示す結果を得た。

実施例８゜ 触媒原料として、酸化ケイ素３０ｇ、水酸化バリー１ム
（８水和物）　１５．７８　Ｑ　、　ｆａ化チタン２．
００　ｇ　。

Ｊ３よび酸化ホウ素１．３９　（ｌを用いた他は実施例
１ど同様にして触媒を調製した。この触媒を用いモノエ
タノールアミンおよび２−アミノ　−ブタノールの反応
を実施例１の反応条件に基ずいて行ない表−１に示す結
果を１！７た。

比較ＶＩＩ　４　。

メクタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ３！；す
ＩＥで５０Ｗ【％）　６５．２１１に、直径５＃のシリ
」ンカーバイド４０ｇを浸し、湯浴上蒸発乾固した後、
空気中１！）０℃で１時間乾燥し、更に空気中７１５℃
で４１１５間焼成して触媒＋’＋ｆｆ駆物をｉｉノだ。

これを酸化ケイ素１０％］　ＩＪイド液５０７に浸し、
湯浴上、；・λ発乾固後、空気中１５０℃Ｃ”　１１１
．’１間乾燥し、続いて空気中７１５℃で４１１５間焼
成して、酸化タングステン２５，４小間％、酸化クイん
３３重ＩＤ％を含むｉｌｌ持触媒（原子比でＷｌ、ＯＳ
　Ｉ　Ｏ，５０４，１＞を１：１だ。

この触媒を用い実施例１の反応条件に基ずいてモノエタ
ノールアミンの反応を行ない表−２に示ず結果を青だ。

なお、この触媒は、米国特誇第４，３０１．０３６丹明
ＩＩＩ占記載の実施例４に従って調装したｂのである。

比較例５゜ 五塩化ニオブ５．０りを水５０−に、６０℃で加熱しつ
つ完全に溶解さＶた後、アンモニア水を加え、溶液のｐ
ｌ−１を７０とした。その後、口過、水洗を経て１９だ
固体を、１０重品％のシュウ酸水溶液８０ｄに溶解し更
に、水＾な化バリウム（８水相物）０２９を加えた。こ
の溶液中に、シリコンカーバイドＧＯｃｃを没し、８０
℃で蒸発乾固さＵた後、空気中５００℃て・３時間焼成
して五酸化二Δブ３７・Ｎ　ｆａ％。

酸化バリウム０．５ＩｒＸ吊％を含むＪｆｌ　Ｌ’＋触
媒（原子比でＮｂｔｏ　Ｂａｏ、１０２．６　）をＩＩ
ｊだ。この触媒を用い実施例１に！謹づいて反応を行な
い表−２に示１結宋を１！ノだ。

イ’ｉＪ３、この触媒ＬＬ、米国特訂第４．／１７７．
５９１月明着Ｉｔ　ｊ＋記戒の実施例３に従って調１持
したｂのである。

手　　続　　補　　正　　書　　　（自発）昭和６１年
　１月３ノ日 １！ｉｉ’ｉ’ｌ庁艮官　宇賀道部　殿１、事ｆ１の表
示 昭和６０イ１−特１、Ｔ願第２８７９２４号２、発明の
名称 アル／Ｊノールアミン類の気相分子内脱水反応用触媒 ３、？ｌｌｉ正をＪる占 事イ′１との関係　　特許出願人 大阪府大阪市東区高罷橋５丁口１番地 Ｆ４６２１日本触媒化学Ｔ業株ｉ（会社代表取締役　石
　川　三　部 ４、代理人 〒−１００ 東京都千代［口区内幸町１１“１］１２番２号日本触媒
化学−り某株式会社　東京支社内ＴＦ　Ｌ　　　０３−
５０２−１６５１：　　　ｈｌ　　　−’−−１ ５、補正の対や 明細用の発明の詳細な説明の項 ６、補正の内容 （１）明細書第１１頁第１２行にＪｊいて、「・・・・
・・が酸塩曇共同作用により・・・・・・」とあるのを
、 ［・・・・・・が酸塩以協同作用により・・・・・・Ｊ
と補正Ｊる。

（２）同第１４頁下から第５〜４行にＪｊいＣ１［・・
・・・・Ｊｊよび３−７ミノー１−プ［］パノールアミ
ンの反応を・・・・・・Ｊとあるのを、「・・・・・・
Ｊ′３よび３−アミノ−１−１１コバノールの反応を・
・・・・・」と補正Ｊ−る。

（３）同第１７頁第１０〜゛１１行にＪｊいて、［・・
・・・・ｄ３　Ｊ、び２−アミノーブクノールの反応を
・・・・・・１とあるのを、 ［・・・・・・Ｊｊよび２−アミノ−１−ブクノールの
反応を・・・・・・Ｊど補正りる。

（４）同第２０α表１の実施例量８３の原料アルカノー
ルアミンの種イ′１の項にＪｊいて、層［クノールノノ
ミンｊとあるのを、 １−ジノＪクノール）′ミンＪとンｄｉ　Ｉｆ　・ノる
。

（５）　１１］第２１ｎｌ＼２を）ｊ１目ノ（の通り浦
正すろ。

手　　続　　補　　正　　占　　（自Ｒ）昭和６２年１
月７日 特許庁長官　　黒　　１）　明　　雄　　殿１、事件の
表示 昭和６０年特許願第２８７９２４号 ２、発明の名称 アルカノールアミン類の気相分子内ｊ１５２水反応用触
媒 ３、補正をする省 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市東区高１ｆｆ１４１５丁目１番地（４６２
１日本触媒化学工業株式会社 代表取締役　中　島　爾 ４、代理人 〒−１０８ 東京都港区三田３丁目１１番３６号 日本触媒化学工業株式会社　東京支社内電話　０３−７
９８−７０７１　　（代表）５、補正の対℃ 明細店の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細占第１３頁丁から２行目において、「３７０
℃」とあるのを「３６０°Ｃ」に訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式ＳｉａＸｂＹｃＯｄ（ここで Ｓｉはケイ素、Ｘはアルカリ金属および／またはアルカ
   リ土類金属の中から選ばれる１種またはそれ以上の元素
   、Ｙはホウ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、
   スズ、亜鉛およびセリウムの中から選ばれる１種または
   それ以上の元素、Ｏは酸素を表わす。添字ａ、ｂ、ｃ、
   ｄはそれぞれの元素の原子比を示しａ＝１のとき、ｂ＝
   ０．００５〜１の範囲（好ましくは０．０１〜０．６の
   範囲）、ｃ＝０．００５〜１の範囲（好ましくは０．０
   ０５〜０．２の範囲の値をとり、ｄはａ、ｂ、ｃ、の値
   により定まる数値である。）で表わされる酸化物組成物
   であることを特徴とする、 一般式▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中のＲ、Ｒ′は各々水素、メチル基およびエチル基
   の中から選ばれ、ｎは２〜５の範囲の整数値をとる。）
   で表わされるアルカノールアミン類を 一般式▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中のＲ、Ｒ′およびｎは前記（ I ）式と同様であ
   る。）で表わされる環式アミン類へ転化せしめる気相分
   子内脱水反応用触媒。