JP2000256310A - アジリジン化合物の製造法 - Google Patents
アジリジン化合物の製造法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D203/00—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D203/04—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D203/06—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アジリジン化合物を簡易な手段で効率よく得
る。 【解決手段】 イリジウム化合物の存在下、下記式
（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原
子又は非反応性有機基を示す。Ｒ1及びＲ2は、互いに結
合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよ
い）で表されるイミンと、下記式（２） Ｎ2ＣＨＲ4 （２） （式中、Ｒ4は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基などを示す）で表されるジアゾ酢酸誘導
体とを反応させて、下記式（５） 【化２】 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記に同じ）で表されるアジリ
ジン化合物を生成させる。
る。 【解決手段】 イリジウム化合物の存在下、下記式
（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原
子又は非反応性有機基を示す。Ｒ1及びＲ2は、互いに結
合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよ
い）で表されるイミンと、下記式（２） Ｎ2ＣＨＲ4 （２） （式中、Ｒ4は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基などを示す）で表されるジアゾ酢酸誘導
体とを反応させて、下記式（５） 【化２】 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記に同じ）で表されるアジリ
ジン化合物を生成させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アミノ酸やβ−ラ
クタム抗生物質などの前駆体、有機合成反応における反
応中間体等として有用なアジリジン化合物の製造法に関
する。
クタム抗生物質などの前駆体、有機合成反応における反
応中間体等として有用なアジリジン化合物の製造法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】アジリジン化合物の製造法としては、
（ｉ）β−アミノアルコールに塩化リンや塩化チオニル
などのハロゲン化剤を作用させてβ−ハロゲノアミンと
し、これを水酸化カリウムなどの塩基で処理して環化す
る方法（Gabriel法）、（ii）β−アミノアルコールに
硫酸を反応させてβ−アミノ硫酸エステルとし、これに
水酸化ナトリウムなどの塩基を反応させて環化する方法
（Wenker法）、（iii）ケトオキシムと過剰のグリニヤ
ール試薬との反応によりアジリンを経由してアジリジン
を得る方法などが知られている。しかし、これらの方法
では、リン化合物等を多量に用いるため後処理が煩雑と
なるだけでなく、塩が多量に副生するため資源及び環境
上の観点からも好ましくない。
（ｉ）β−アミノアルコールに塩化リンや塩化チオニル
などのハロゲン化剤を作用させてβ−ハロゲノアミンと
し、これを水酸化カリウムなどの塩基で処理して環化す
る方法（Gabriel法）、（ii）β−アミノアルコールに
硫酸を反応させてβ−アミノ硫酸エステルとし、これに
水酸化ナトリウムなどの塩基を反応させて環化する方法
（Wenker法）、（iii）ケトオキシムと過剰のグリニヤ
ール試薬との反応によりアジリンを経由してアジリジン
を得る方法などが知られている。しかし、これらの方法
では、リン化合物等を多量に用いるため後処理が煩雑と
なるだけでなく、塩が多量に副生するため資源及び環境
上の観点からも好ましくない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、アジリジン化合物を簡易な手段で効率よく製造する
方法を提供することにある。
は、アジリジン化合物を簡易な手段で効率よく製造する
方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、イリジウム化合物の
存在下でイミンとジアゾ酢酸誘導体とを反応させると、
対応するアジリジン化合物が良好な収率で得られること
を見出し、本発明を完成した。
を達成するため鋭意検討した結果、イリジウム化合物の
存在下でイミンとジアゾ酢酸誘導体とを反応させると、
対応するアジリジン化合物が良好な収率で得られること
を見出し、本発明を完成した。
【０００５】すなわち、本発明は、イリジウム化合物の
存在下、下記式（１）
存在下、下記式（１）
【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原
子又は非反応性有機基を示す。Ｒ1及びＲ2は、互いに結
合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよ
い）で表されるイミンと、下記式（２） Ｎ2ＣＨＲ4 （２） ［式中、Ｒ4は、シアノ基、又は下記式（３）若しくは
（４） −ＣＯＯＲ5 （３） −ＣＯＮＲ6Ｒ7 （４） （式中、Ｒ5は炭化水素基又は複素環式基を示し、Ｒ6、
Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は
複素環式基を示す。Ｒ6及びＲ7は、互いに結合して、隣
接する窒素原子と共に環を形成していてもよい）で表さ
れる基を示す］で表されるジアゾ酢酸誘導体とを反応さ
せて、下記式（５）
子又は非反応性有機基を示す。Ｒ1及びＲ2は、互いに結
合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよ
い）で表されるイミンと、下記式（２） Ｎ2ＣＨＲ4 （２） ［式中、Ｒ4は、シアノ基、又は下記式（３）若しくは
（４） −ＣＯＯＲ5 （３） −ＣＯＮＲ6Ｒ7 （４） （式中、Ｒ5は炭化水素基又は複素環式基を示し、Ｒ6、
Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は
複素環式基を示す。Ｒ6及びＲ7は、互いに結合して、隣
接する窒素原子と共に環を形成していてもよい）で表さ
れる基を示す］で表されるジアゾ酢酸誘導体とを反応さ
せて、下記式（５）
【化６】 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記に同じ）で表されるアジリ
ジン化合物を生成させるアジリジン化合物の製造法を提
供する。
ジン化合物を生成させるアジリジン化合物の製造法を提
供する。
【０００６】本発明は、また、イリジウム化合物の存在
下、下記式（６）
下、下記式（６）
【化７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は
非反応性有機基を示す。Ｒ1及びＲ2は、互いに結合し
て、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）
で表されるカルボニル化合物と、下記式（７） Ｒ3ＮＨ2 （７） （式中、Ｒ3は水素原子又は非反応性有機基を示す）で
表されるアミノ基含有化合物と、下記式（２） Ｎ2ＣＨＲ4 （２） ［式中、Ｒ4は、シアノ基、又は下記式（３）若しくは
（４） −ＣＯＯＲ5 （３） −ＣＯＮＲ6Ｒ7 （４） （式中、Ｒ5は炭化水素基又は複素環式基を示し、Ｒ6、
Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は
複素環式基を示す。Ｒ6及びＲ7は、互いに結合して、隣
接する窒素原子と共に環を形成していてもよい）で表さ
れる基を示す］で表されるジアゾ酢酸誘導体とを反応さ
せて、前記式（５）で表されるアジリジン化合物を生成
させるアジリジン化合物の製造法を提供する。
非反応性有機基を示す。Ｒ1及びＲ2は、互いに結合し
て、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）
で表されるカルボニル化合物と、下記式（７） Ｒ3ＮＨ2 （７） （式中、Ｒ3は水素原子又は非反応性有機基を示す）で
表されるアミノ基含有化合物と、下記式（２） Ｎ2ＣＨＲ4 （２） ［式中、Ｒ4は、シアノ基、又は下記式（３）若しくは
（４） −ＣＯＯＲ5 （３） −ＣＯＮＲ6Ｒ7 （４） （式中、Ｒ5は炭化水素基又は複素環式基を示し、Ｒ6、
Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は
複素環式基を示す。Ｒ6及びＲ7は、互いに結合して、隣
接する窒素原子と共に環を形成していてもよい）で表さ
れる基を示す］で表されるジアゾ酢酸誘導体とを反応さ
せて、前記式（５）で表されるアジリジン化合物を生成
させるアジリジン化合物の製造法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】［イリジウム化合物］本発明では
イリジウム化合物（イリジウム単体を含む）を触媒とし
て用いる。イリジウム化合物としては、例えば、金属イ
リジウム、酸化イリジウム、硫化イリジウム、水酸化イ
リジウム、フッ化イリジウム、塩化イリジウム、臭化イ
リジウム、ヨウ化イリジウム、硫酸イリジウム、イリジ
ウム酸又はその塩（例えば、イリジウム酸カリウムな
ど）、無機イリジウム錯体［例えば、ヘキサアンミンイ
リジウム（III）塩、クロロペンタアンミンイリジウム
（III）塩等］などの無機化合物；シアン化イリジウ
ム、有機イリジウム錯体［例えば、トリス（アセチルア
セトナト）イリジウム、ドデカカルボニル四イリジウム
（０）、クロロトリカルボニルイリジウム（Ｉ）、ジ−
μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム
（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリ
ジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオ
クタジエン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロジク
ロロビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）二イリ
ジウム（III）、トリクロロトリス（トリエチルホスフ
ィン）イリジウム（III）、ペンタヒドリドビス（トリ
メチルホスフィン）イリジウム（Ｖ）、クロロカルボニ
ルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、
クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリ
ジウム（Ｉ）、クロロエチレンビス（トリフェニルホス
フィン）イリジウム（Ｉ）、（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジカルボニルイリジウム（Ｉ）、ビス
｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝イリ
ジウム（Ｉ）塩化物、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルビス（エチレン）イリジウム（Ｉ）、カルボニルメチ
ルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）
等］などの有機化合物が挙げられる。イリジウムの価数
は０〜６の何れであってもよい。好ましいイリジウムの
価数は０〜３価であり、特に１価又は３価が好ましい。
イリジウム化合物（イリジウム単体を含む）を触媒とし
て用いる。イリジウム化合物としては、例えば、金属イ
リジウム、酸化イリジウム、硫化イリジウム、水酸化イ
リジウム、フッ化イリジウム、塩化イリジウム、臭化イ
リジウム、ヨウ化イリジウム、硫酸イリジウム、イリジ
ウム酸又はその塩（例えば、イリジウム酸カリウムな
ど）、無機イリジウム錯体［例えば、ヘキサアンミンイ
リジウム（III）塩、クロロペンタアンミンイリジウム
（III）塩等］などの無機化合物；シアン化イリジウ
ム、有機イリジウム錯体［例えば、トリス（アセチルア
セトナト）イリジウム、ドデカカルボニル四イリジウム
（０）、クロロトリカルボニルイリジウム（Ｉ）、ジ−
μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム
（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリ
ジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオ
クタジエン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロジク
ロロビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）二イリ
ジウム（III）、トリクロロトリス（トリエチルホスフ
ィン）イリジウム（III）、ペンタヒドリドビス（トリ
メチルホスフィン）イリジウム（Ｖ）、クロロカルボニ
ルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、
クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリ
ジウム（Ｉ）、クロロエチレンビス（トリフェニルホス
フィン）イリジウム（Ｉ）、（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジカルボニルイリジウム（Ｉ）、ビス
｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝イリ
ジウム（Ｉ）塩化物、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルビス（エチレン）イリジウム（Ｉ）、カルボニルメチ
ルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）
等］などの有機化合物が挙げられる。イリジウムの価数
は０〜６の何れであってもよい。好ましいイリジウムの
価数は０〜３価であり、特に１価又は３価が好ましい。
【０００８】好ましいイリジウム化合物にはイリジウム
錯体が含まれる。これらの中でも、有機イリジウム錯
体、特に、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエ
ン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどの
不飽和炭化水素を配位子として有する有機イリジウム錯
体［例えば、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテ
ン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス
（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス
（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）
等］が好ましい。イリジウム化合物は単独で又は２以上
を混合して使用することができる。
錯体が含まれる。これらの中でも、有機イリジウム錯
体、特に、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエ
ン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどの
不飽和炭化水素を配位子として有する有機イリジウム錯
体［例えば、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテ
ン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス
（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス
（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）
等］が好ましい。イリジウム化合物は単独で又は２以上
を混合して使用することができる。
【０００９】イリジウム化合物は、そのままで又は担体
に担持した形態で使用できる。前記担体としては、触媒
担持用の慣用の担体、例えば、シリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、マグネシアなど
の無機の金属酸化物や活性炭などが挙げられる。担体担
持型触媒において、イリジウム化合物の担持量は、担体
に対して、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは１〜
２０重量％程度である。触媒の担持は、慣用の方法、例
えば、含浸法、沈殿法、イオン交換法などにより行うこ
とができる。
に担持した形態で使用できる。前記担体としては、触媒
担持用の慣用の担体、例えば、シリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、マグネシアなど
の無機の金属酸化物や活性炭などが挙げられる。担体担
持型触媒において、イリジウム化合物の担持量は、担体
に対して、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは１〜
２０重量％程度である。触媒の担持は、慣用の方法、例
えば、含浸法、沈殿法、イオン交換法などにより行うこ
とができる。
【００１０】イリジウム化合物の使用量は、基質である
イミン（又はアミノ基含有化合物）１モルに対して、例
えば０．００１〜１モル、好ましくは０．００５〜０．
３モル、さらに好ましくは０．０１〜０．１モル程度で
ある。
イミン（又はアミノ基含有化合物）１モルに対して、例
えば０．００１〜１モル、好ましくは０．００５〜０．
３モル、さらに好ましくは０．０１〜０．１モル程度で
ある。
【００１１】［イミン］反応成分（基質）として用いる
式（１）で表されるイミンには、アルデヒドから得られ
るアルジミン及びケトンから得られるケチミンが含まれ
る。また、本明細書では、ヒドラゾン、オキシム、オキ
シムエーテル、オキシムエステルなども、炭素−窒素二
重結合を有する限り、イミンに含まれるものとする。
式（１）で表されるイミンには、アルデヒドから得られ
るアルジミン及びケトンから得られるケチミンが含まれ
る。また、本明細書では、ヒドラゾン、オキシム、オキ
シムエーテル、オキシムエステルなども、炭素−窒素二
重結合を有する限り、イミンに含まれるものとする。
【００１２】式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3における非反
応性有機基としては、本反応において非反応性であれば
よく、Ｒ1、Ｒ2としては、例えば、炭化水素基、複素環
式基、エステル基、アミド基、シアノ基などが挙げられ
る。また、Ｒ3としては、これらの他、ヒドロキシル
基、置換オキシ基、無置換又はＮ−置換アミノ基などが
挙げられる。
応性有機基としては、本反応において非反応性であれば
よく、Ｒ1、Ｒ2としては、例えば、炭化水素基、複素環
式基、エステル基、アミド基、シアノ基などが挙げられ
る。また、Ｒ3としては、これらの他、ヒドロキシル
基、置換オキシ基、無置換又はＮ−置換アミノ基などが
挙げられる。
【００１３】前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、
脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの結合
した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、
ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０
（好ましくは１〜１０）程度のアルキル基；ビニル、ア
リル、１−ブテニル基などの炭素数２〜２０（好ましく
は２〜１０）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニ
ル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０）程度
のアルキニル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの結合
した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、
ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０
（好ましくは１〜１０）程度のアルキル基；ビニル、ア
リル、１−ブテニル基などの炭素数２〜２０（好ましく
は２〜１０）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニ
ル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０）程度
のアルキニル基などが挙げられる。
【００１４】脂環式炭化水素基としては、シクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１
５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキ
ル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの３
〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５
〜８員）程度のシクロアルケニル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基など
の炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族
炭化水素基が挙げられる。
ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１
５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキ
ル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの３
〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５
〜８員）程度のシクロアルケニル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基など
の炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族
炭化水素基が挙げられる。
【００１５】脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが
結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シク
ロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などの
シクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロア
ルキル−Ｃ1-4アルキル基など）などが含まれる。ま
た、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した
炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラル
キル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜
４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又は
ナフチル基など）などが含まれる。
結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シク
ロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などの
シクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロア
ルキル−Ｃ1-4アルキル基など）などが含まれる。ま
た、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した
炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラル
キル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜
４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又は
ナフチル基など）などが含まれる。
【００１６】好ましい炭化水素基には、Ｃ1-10アルキル
基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15
シクロアルキル基、Ｃ6-10芳香族炭化水素基、Ｃ3-15シ
クロアルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基
等が含まれる。
基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15
シクロアルキル基、Ｃ6-10芳香族炭化水素基、Ｃ3-15シ
クロアルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基
等が含まれる。
【００１７】上記炭化水素基は、種々の置換基、例え
ば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オ
キシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシ
ル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバ
モイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ
基、複素環式基などを有していてもよい。
ば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オ
キシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシ
ル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバ
モイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ
基、複素環式基などを有していてもよい。
【００１８】前記複素環式基を構成する複素環には、芳
香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このよ
うな複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原
子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラ
ン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４
−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホ
リンなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、
４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマン
などの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含
む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチア
ゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４
Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの
縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環
（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダ
ゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダ
ジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン
などの６員環、インドール、インドリン、キノリン、ア
クリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮
合環など）などが挙げられる。上記複素環式基には、前
記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル
基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フ
ェニル、ナフチル基など）などの置換基を有していても
よい。
香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このよ
うな複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原
子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラ
ン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４
−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホ
リンなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、
４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマン
などの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含
む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチア
ゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４
Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの
縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環
（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダ
ゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダ
ジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン
などの６員環、インドール、インドリン、キノリン、ア
クリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮
合環など）などが挙げられる。上記複素環式基には、前
記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル
基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フ
ェニル、ナフチル基など）などの置換基を有していても
よい。
【００１９】前記エステル基には、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル
基、フェノキシカルボニル基などのアリールオキシカル
ボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシ
クロアルキルオキシカルボニル基などが含まれる。前記
アミド基には、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカル
バモイル基などのＮ−置換カルバモイル基が含まれる。
ル、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル
基、フェノキシカルボニル基などのアリールオキシカル
ボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシ
クロアルキルオキシカルボニル基などが含まれる。前記
アミド基には、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカル
バモイル基などのＮ−置換カルバモイル基が含まれる。
【００２０】Ｒ1及びＲ2が互いに結合して隣接する炭素
原子と共に形成してもよい環としては、例えば、シクロ
ブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキ
セン、シクロオクタン、シクロドデカン環などの３〜２
０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１
２員）程度の非芳香族性炭素環（シクロアルカン環又は
シクロアルケン環）；オキソラン、オキサン、アゾリジ
ン、ペルヒドロアジン、チオラン、チアン環などの３〜
２０員（好ましくは３〜１２員、さらに好ましくは３〜
８員）程度の非芳香族性複素環が挙げられる。これらの
環は前記置換基を有していてもよく、また他の環（非芳
香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。
原子と共に形成してもよい環としては、例えば、シクロ
ブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキ
セン、シクロオクタン、シクロドデカン環などの３〜２
０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１
２員）程度の非芳香族性炭素環（シクロアルカン環又は
シクロアルケン環）；オキソラン、オキサン、アゾリジ
ン、ペルヒドロアジン、チオラン、チアン環などの３〜
２０員（好ましくは３〜１２員、さらに好ましくは３〜
８員）程度の非芳香族性複素環が挙げられる。これらの
環は前記置換基を有していてもよく、また他の環（非芳
香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。
【００２１】好ましいＲ1、Ｒ2、Ｒ3には、水素原子及
び炭化水素基、特に、水素原子、Ｃ1 -10アルキル基、Ｃ
2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15シクロ
アルキル基、Ｃ6-10芳香族炭化水素基、Ｃ3-12シクロア
ルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基などが
含まれる。また、Ｒ1、Ｒ2が互いに結合して隣接する２
つの炭素原子と共に３〜２０員程度の非芳香族性炭素環
又は非芳香族性複素環を形成するのも好ましい。本発明
の特に好ましい態様では、Ｒ1及びＲ2のうち少なくとも
一方は水素原子である。
び炭化水素基、特に、水素原子、Ｃ1 -10アルキル基、Ｃ
2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15シクロ
アルキル基、Ｃ6-10芳香族炭化水素基、Ｃ3-12シクロア
ルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基などが
含まれる。また、Ｒ1、Ｒ2が互いに結合して隣接する２
つの炭素原子と共に３〜２０員程度の非芳香族性炭素環
又は非芳香族性複素環を形成するのも好ましい。本発明
の特に好ましい態様では、Ｒ1及びＲ2のうち少なくとも
一方は水素原子である。
【００２２】式（１）で表されるイミンの代表的な例と
して、例えば、Ｎ−メチリデンブチルアミン、Ｎ−エチ
リデンアミン、Ｎ−エチリデンメチルアミン、Ｎ−エチ
リデンエチルアミン、Ｎ−エチリデンプロピルアミン、
Ｎ−エチリデンブチルアミン、Ｎ−エチリデンヘキシル
アミン、Ｎ−エチリデンベンジルアミン、Ｎ−エチリデ
ンアニリン、Ｎ−プロピリデンエチルアミン、Ｎ−プロ
ピリデンベンジルアミン、Ｎ−プロピリデンアニリン、
Ｎ−ブチリデンブチルアミン、Ｎ−ブチリデン−ｓｅｃ
−ブチルアミン、Ｎ−ブチリデン−ｔｅｒｔ−ブチルア
ミン、Ｎ−ブチリデン−ベンジルアミン、Ｎ−ブチリデ
ン−アニリン、２−メチルプロピリデンブチルアミン、
Ｎ−（３−ピリジルメチリデン）ブチルアミン、Ｎ−
（２−フリルメチリデン）ブチルアミン、Ｎ−ブチリデ
ン（３−ピリジルアミン）、３−フェニルプロピリデン
プロピルアミン、Ｎ−ベンジリデンブチルアミンなどの
アルジミン；Ｎ−（１−メチルエチリデン）ブチルアミ
ン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）ベンジルアミン、Ｎ
−（１−メチルエチリデン）アニリン、Ｎ−（１−メチ
ルブチリデン）ブチルアミン、Ｎ−（１−フェニルエチ
リデン）ブチルアミンなどのケチミンなどが挙げられ
る。
して、例えば、Ｎ−メチリデンブチルアミン、Ｎ−エチ
リデンアミン、Ｎ−エチリデンメチルアミン、Ｎ−エチ
リデンエチルアミン、Ｎ−エチリデンプロピルアミン、
Ｎ−エチリデンブチルアミン、Ｎ−エチリデンヘキシル
アミン、Ｎ−エチリデンベンジルアミン、Ｎ−エチリデ
ンアニリン、Ｎ−プロピリデンエチルアミン、Ｎ−プロ
ピリデンベンジルアミン、Ｎ−プロピリデンアニリン、
Ｎ−ブチリデンブチルアミン、Ｎ−ブチリデン−ｓｅｃ
−ブチルアミン、Ｎ−ブチリデン−ｔｅｒｔ−ブチルア
ミン、Ｎ−ブチリデン−ベンジルアミン、Ｎ−ブチリデ
ン−アニリン、２−メチルプロピリデンブチルアミン、
Ｎ−（３−ピリジルメチリデン）ブチルアミン、Ｎ−
（２−フリルメチリデン）ブチルアミン、Ｎ−ブチリデ
ン（３−ピリジルアミン）、３−フェニルプロピリデン
プロピルアミン、Ｎ−ベンジリデンブチルアミンなどの
アルジミン；Ｎ−（１−メチルエチリデン）ブチルアミ
ン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）ベンジルアミン、Ｎ
−（１−メチルエチリデン）アニリン、Ｎ−（１−メチ
ルブチリデン）ブチルアミン、Ｎ−（１−フェニルエチ
リデン）ブチルアミンなどのケチミンなどが挙げられ
る。
【００２３】式（１）で表されるイミンは、後述の式
（６）で表されるカルボニル化合物と、式（７）で表さ
れるアミノ基含有化合物とを、慣用の方法を用いて、脱
水縮合させることにより得ることができる。
（６）で表されるカルボニル化合物と、式（７）で表さ
れるアミノ基含有化合物とを、慣用の方法を用いて、脱
水縮合させることにより得ることができる。
【００２４】［カルボニル化合物及びアミノ基含有化合
物］本発明では、反応原料として、前記式（１）で表さ
れるイミンの替わりに、対応する式（６）で表されるカ
ルボニル化合物と式（７）で表されるアミノ基含有化合
物とを用いてもよい。なお、本明細書では、アンモニア
もアミノ基含有化合物に含まれるものとする。
物］本発明では、反応原料として、前記式（１）で表さ
れるイミンの替わりに、対応する式（６）で表されるカ
ルボニル化合物と式（７）で表されるアミノ基含有化合
物とを用いてもよい。なお、本明細書では、アンモニア
もアミノ基含有化合物に含まれるものとする。
【００２５】式（６）及び式（７）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3
としては、前記と同様の基が挙げられる。式（６）で表
されるカルボニル化合物の代表的な例としては、例え
ば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒ
ド、ペンタナール、ヘキサナール、デカナール、アクロ
レイン、クロトンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；
シクロヘキサンカルボアルデヒドなどの脂環式アルデヒ
ド；ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒドなどの芳香
族アルデヒド；フルフラールなどの複素環式アルデヒ
ド；アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、
イソブチルメチルケトンなどの脂肪族ケトン；シクロペ
ンタノン、シクロヘキサノンなどの脂環式ケトン；アセ
トフェノン、プロピオフェノンなどの芳香族ケトン；２
−アセトフロンなどの複素環式ケトンなどが挙げられ
る。
としては、前記と同様の基が挙げられる。式（６）で表
されるカルボニル化合物の代表的な例としては、例え
ば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒ
ド、ペンタナール、ヘキサナール、デカナール、アクロ
レイン、クロトンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；
シクロヘキサンカルボアルデヒドなどの脂環式アルデヒ
ド；ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒドなどの芳香
族アルデヒド；フルフラールなどの複素環式アルデヒ
ド；アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、
イソブチルメチルケトンなどの脂肪族ケトン；シクロペ
ンタノン、シクロヘキサノンなどの脂環式ケトン；アセ
トフェノン、プロピオフェノンなどの芳香族ケトン；２
−アセトフロンなどの複素環式ケトンなどが挙げられ
る。
【００２６】また、式（７）で表されるアミノ基含有化
合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルア
ミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、デシルアミン
などの脂肪族第１級アミン；シクロヘキシルアミンなど
の脂環式第１級アミン；ベンジルアミン、アニリン、ト
ルイジンなどの芳香族第１級アミン；ヒドロキシアミ
ン、Ｏ−メチルヒドロキシアミン、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルヒドラジンなどが挙げられる。
合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルア
ミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、デシルアミン
などの脂肪族第１級アミン；シクロヘキシルアミンなど
の脂環式第１級アミン；ベンジルアミン、アニリン、ト
ルイジンなどの芳香族第１級アミン；ヒドロキシアミ
ン、Ｏ−メチルヒドロキシアミン、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルヒドラジンなどが挙げられる。
【００２７】カルボニル化合物とアミノ基含有化合物と
の比率（モル比）は、例えば、前者／後者＝３／１〜１
／３程度、好ましくは２／１〜１／２程度、さらに好ま
しくは１．５／１〜１／１．５（特に、１．２／１〜１
／１．２）程度である。反応原料としてカルボニル化合
物とアミノ基含有化合物とを用いる方法は、予めイミン
を系外で合成する必要がなく、入手容易な基質から対応
する種々のアジリジンを製造できるという大きな利点が
ある。
の比率（モル比）は、例えば、前者／後者＝３／１〜１
／３程度、好ましくは２／１〜１／２程度、さらに好ま
しくは１．５／１〜１／１．５（特に、１．２／１〜１
／１．２）程度である。反応原料としてカルボニル化合
物とアミノ基含有化合物とを用いる方法は、予めイミン
を系外で合成する必要がなく、入手容易な基質から対応
する種々のアジリジンを製造できるという大きな利点が
ある。
【００２８】［ジアゾ酢酸誘導体］式（２）で表される
ジアゾ酢酸誘導体には、ジアゾアセトニトリル、ジアゾ
酢酸エステル及びジアゾ酢酸アミドが含まれる。式
（２）中、Ｒ4は、シアノ基、又は下記式（３）若しく
は（４） −ＣＯＯＲ5 （３） −ＣＯＮＲ6Ｒ7 （４） （式中、Ｒ5は炭化水素基又は複素環式基を示し、Ｒ6、
Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は
複素環式基を示す。Ｒ6及びＲ7は、互いに結合して、隣
接する窒素原子と共に環を形成していてもよい）で表さ
れる基を示す。
ジアゾ酢酸誘導体には、ジアゾアセトニトリル、ジアゾ
酢酸エステル及びジアゾ酢酸アミドが含まれる。式
（２）中、Ｒ4は、シアノ基、又は下記式（３）若しく
は（４） −ＣＯＯＲ5 （３） −ＣＯＮＲ6Ｒ7 （４） （式中、Ｒ5は炭化水素基又は複素環式基を示し、Ｒ6、
Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は
複素環式基を示す。Ｒ6及びＲ7は、互いに結合して、隣
接する窒素原子と共に環を形成していてもよい）で表さ
れる基を示す。
【００２９】Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7における炭化水素基、複素
環式基としては、前記Ｒ1等における炭化水素基、複素
環式基と同様の基が挙げられる。Ｒ6及びＲ7が互いに結
合して隣接する窒素原子と共に形成してもよい環として
は、アジリジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モル
ホリン環、ピペラジン環などの３〜８員程度の含窒素複
素環などが例示できる。
環式基としては、前記Ｒ1等における炭化水素基、複素
環式基と同様の基が挙げられる。Ｒ6及びＲ7が互いに結
合して隣接する窒素原子と共に形成してもよい環として
は、アジリジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モル
ホリン環、ピペラジン環などの３〜８員程度の含窒素複
素環などが例示できる。
【００３０】好ましいＲ5には、炭化水素基、特に、Ｃ
1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニ
ル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ6-10芳香族炭化水素
基、Ｃ3-12シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14
アラルキル基などが含まれる。なかでも、Ｒ5として、
Ｃ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、Ｃ6-10芳香族炭
化水素基などが好適である。
1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニ
ル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ6-10芳香族炭化水素
基、Ｃ3-12シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14
アラルキル基などが含まれる。なかでも、Ｒ5として、
Ｃ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、Ｃ6-10芳香族炭
化水素基などが好適である。
【００３１】好ましいＲ6、Ｒ7には、水素原子及び炭化
水素基、特に、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10ア
ルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15シクロアルキ
ル基、Ｃ6-10芳香族炭化水素基、Ｃ3-12シクロアルキル
−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基などが含まれ
る。なかでも、Ｒ6、Ｒ7として、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ
2-4アルケニル基、Ｃ6-10芳香族炭化水素基などが好適
である。また、Ｒ6及びＲ7が互いに結合して隣接する窒
素原子と共に３〜８員程度の含窒素複素環を形成するの
も好ましい。
水素基、特に、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10ア
ルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15シクロアルキ
ル基、Ｃ6-10芳香族炭化水素基、Ｃ3-12シクロアルキル
−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基などが含まれ
る。なかでも、Ｒ6、Ｒ7として、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ
2-4アルケニル基、Ｃ6-10芳香族炭化水素基などが好適
である。また、Ｒ6及びＲ7が互いに結合して隣接する窒
素原子と共に３〜８員程度の含窒素複素環を形成するの
も好ましい。
【００３２】前記ジアゾ酢酸誘導体の代表的な例とし
て、例えば、ジアゾアセトニトリル；ジアゾ酢酸メチ
ル、ジアゾ酢酸エチル、ジアゾ酢酸プロピル、ジアゾ酢
酸イソプロピル、ジアゾ酢酸アリル、ジアゾ酢酸フェニ
ルなどのジアゾ酢酸エステル；ジアゾ酢酸アミド、Ｎ−
メチルジアゾ酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアゾ酢酸
アミドなどが例示できる。
て、例えば、ジアゾアセトニトリル；ジアゾ酢酸メチ
ル、ジアゾ酢酸エチル、ジアゾ酢酸プロピル、ジアゾ酢
酸イソプロピル、ジアゾ酢酸アリル、ジアゾ酢酸フェニ
ルなどのジアゾ酢酸エステル；ジアゾ酢酸アミド、Ｎ−
メチルジアゾ酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアゾ酢酸
アミドなどが例示できる。
【００３３】ジアゾ酢酸誘導体の使用量は、イミン（又
は、アミノ基含有化合物）１モルに対して、例えば０．
５〜５モル程度、好ましくは０．８〜３モル程度、さら
に好ましくは１．５〜２．５モル程度である。
は、アミノ基含有化合物）１モルに対して、例えば０．
５〜５モル程度、好ましくは０．８〜３モル程度、さら
に好ましくは１．５〜２．５モル程度である。
【００３４】［反応］反応は、溶媒の存在下又は非存在
下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、
ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキ
サンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホ
ルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどの
ハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテ
ル；メタノール、エタノールなどのアルコール；アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステ
ル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；酢酸などの
有機酸などが挙げられる。これらの溶媒は一種で又は二
種以上混合して用いられる。
下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、
ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキ
サンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホ
ルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどの
ハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテ
ル；メタノール、エタノールなどのアルコール；アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステ
ル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；酢酸などの
有機酸などが挙げられる。これらの溶媒は一種で又は二
種以上混合して用いられる。
【００３５】なお、反応原料としてカルボニル化合物と
アミノ基含有化合物とを用いる場合には、副生する水を
除去するため、系内に慣用の脱水剤、例えば、モレキュ
ラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａなどのモレキ
ュラーシーブ等を存在させると反応が有利に進行する。
アミノ基含有化合物とを用いる場合には、副生する水を
除去するため、系内に慣用の脱水剤、例えば、モレキュ
ラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａなどのモレキ
ュラーシーブ等を存在させると反応が有利に進行する。
【００３６】反応温度は、基質や触媒の種類などに応じ
て適宜選択でき、例えば、−２０〜１５０℃、好ましく
は−２０〜１００℃、さらに好ましくは−１０〜５０℃
程度である。反応は常圧で行ってもよく、加圧下に行っ
てもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続
式などの何れの方法で行ってもよい。
て適宜選択でき、例えば、−２０〜１５０℃、好ましく
は−２０〜１００℃、さらに好ましくは−１０〜５０℃
程度である。反応は常圧で行ってもよく、加圧下に行っ
てもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続
式などの何れの方法で行ってもよい。
【００３７】本発明の方法では、反応により、温和な条
件で、前記式（５）で表されるアジリジン化合物が収率
よく生成する。なお、条件により、アゾ酢酸誘導体の二
量化が進行して、下記式（６） Ｒ4ＣＨ＝ＣＨＲ4 （６） （式中、Ｒ4は前記に同じ）で表されるフマル酸又はマ
レイン酸誘導体が副生する場合がある。反応終了後、反
応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、
抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの
分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、容
易に分離精製できる。
件で、前記式（５）で表されるアジリジン化合物が収率
よく生成する。なお、条件により、アゾ酢酸誘導体の二
量化が進行して、下記式（６） Ｒ4ＣＨ＝ＣＨＲ4 （６） （式中、Ｒ4は前記に同じ）で表されるフマル酸又はマ
レイン酸誘導体が副生する場合がある。反応終了後、反
応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、
抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの
分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、容
易に分離精製できる。
【００３８】
【発明の効果】本発明の方法によれば、アジリジン誘導
体を簡易な手段で効率よく製造することができる。
体を簡易な手段で効率よく製造することができる。
【００３９】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。なお、反応生成物の分析はガスクロマ
トグラフィーにより行った。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。なお、反応生成物の分析はガスクロマ
トグラフィーにより行った。
【００４０】実施例１ Ｎ−ブチリデンブチルアミン０．５ミリモル、ジアゾ酢
酸エチル０．５ミリモル、ジ−μ−クロロテトラキス
（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ2Ｃｌ
2（cyclooctene）4］０．０１５ミリモル及びテトラヒ
ドロフラン０．５ｍｌの混合物を、アルゴン雰囲気下、
室温（２５℃）で３時間攪拌した。その結果、１−ブチ
ル−２−エトキシカルボニル−３−プロピルアジリジン
が２９％の収率で得られた。なお、副生物として、フマ
ル酸ジエチル及びマレイン酸ジエチルが少量生成してい
た。
酸エチル０．５ミリモル、ジ−μ−クロロテトラキス
（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ2Ｃｌ
2（cyclooctene）4］０．０１５ミリモル及びテトラヒ
ドロフラン０．５ｍｌの混合物を、アルゴン雰囲気下、
室温（２５℃）で３時間攪拌した。その結果、１−ブチ
ル−２−エトキシカルボニル−３−プロピルアジリジン
が２９％の収率で得られた。なお、副生物として、フマ
ル酸ジエチル及びマレイン酸ジエチルが少量生成してい
た。
【００４１】実施例２ Ｎ−ブチリデンブチルアミン０．５ミリモル、ジアゾ酢
酸エチル０．５ミリモル、ジ−μ−クロロテトラキス
（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ2Ｃｌ
2（cyclooctene）4］０．０１５ミリモル及びエタノー
ル０．５ｍｌの混合物を、アルゴン雰囲気下、室温（２
５℃）で３時間攪拌した。その結果、１−ブチル−２−
エトキシカルボニル−３−プロピルアジリジンが３０％
の収率で得られた。
酸エチル０．５ミリモル、ジ−μ−クロロテトラキス
（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ2Ｃｌ
2（cyclooctene）4］０．０１５ミリモル及びエタノー
ル０．５ｍｌの混合物を、アルゴン雰囲気下、室温（２
５℃）で３時間攪拌した。その結果、１−ブチル−２−
エトキシカルボニル−３−プロピルアジリジンが３０％
の収率で得られた。
【００４２】実施例３ Ｎ−ブチリデンブチルアミン０．５ミリモル、ジアゾ酢
酸エチル０．５ミリモル、ジ−μ−クロロテトラキス
（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ2Ｃｌ
2（cyclooctene）4］０．０１５ミリモル及び１，２−
ジクロロエタン０．５ｍｌの混合物を、アルゴン雰囲気
下、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その結果、１−
ブチル−２−エトキシカルボニル−３−プロピルアジリ
ジンが２６％の収率で得られた。
酸エチル０．５ミリモル、ジ−μ−クロロテトラキス
（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ2Ｃｌ
2（cyclooctene）4］０．０１５ミリモル及び１，２−
ジクロロエタン０．５ｍｌの混合物を、アルゴン雰囲気
下、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その結果、１−
ブチル−２−エトキシカルボニル−３−プロピルアジリ
ジンが２６％の収率で得られた。
【００４３】実施例４ Ｎ−ブチリデンブチルアミン０．５ミリモル、ジアゾ酢
酸エチル１ミリモル、ジ−μ−クロロテトラキス（シク
ロオクテン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ2Ｃｌ2（cycloo
ctene）4］０．０１５ミリモル及びテトラヒドロフラン
０．５ｍｌの混合物を、アルゴン雰囲気下、室温（２５
℃）で３時間攪拌した。その結果、１−ブチル−２−エ
トキシカルボニル−３−プロピルアジリジンが４５％の
収率で得られた。
酸エチル１ミリモル、ジ−μ−クロロテトラキス（シク
ロオクテン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ2Ｃｌ2（cycloo
ctene）4］０．０１５ミリモル及びテトラヒドロフラン
０．５ｍｌの混合物を、アルゴン雰囲気下、室温（２５
℃）で３時間攪拌した。その結果、１−ブチル−２−エ
トキシカルボニル−３−プロピルアジリジンが４５％の
収率で得られた。
【００４４】実施例５ Ｎ−ブチリデンブチルアミン０．５ミリモル、ジアゾ酢
酸エチル１ミリモル、ジ−μ−クロロテトラキス（シク
ロオクテン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ2Ｃｌ2（cycloo
ctene）4］０．０１５ミリモル及びテトラヒドロフラン
０．５ｍｌの混合物を、アルゴン雰囲気下、−５℃で３
時間攪拌した。その結果、１−ブチル−２−エトキシカ
ルボニル−３−プロピルアジリジンが７７％の収率で得
られた。
酸エチル１ミリモル、ジ−μ−クロロテトラキス（シク
ロオクテン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ2Ｃｌ2（cycloo
ctene）4］０．０１５ミリモル及びテトラヒドロフラン
０．５ｍｌの混合物を、アルゴン雰囲気下、−５℃で３
時間攪拌した。その結果、１−ブチル−２−エトキシカ
ルボニル−３−プロピルアジリジンが７７％の収率で得
られた。
【００４５】実施例６ Ｎ−ブチリデンブチルアミン０．５ミリモル、ジアゾ酢
酸エチル１ミリモル、ジ−μ−クロロビス（１，５−シ
クロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ 2Ｃｌ
2（cod）2］０．０２５ミリモル及びテトラヒドロフラ
ン０．５ｍｌの混合物を、アルゴン雰囲気下、−５℃で
３時間攪拌した。その結果、１−ブチル−２−エトキシ
カルボニル−３−プロピルアジリジンが６６％の収率で
得られた。なお、副生物として、フマル酸ジエチル及び
マレイン酸ジエチルが少量生成していた（合計収率１９
％）。
酸エチル１ミリモル、ジ−μ−クロロビス（１，５−シ
クロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ 2Ｃｌ
2（cod）2］０．０２５ミリモル及びテトラヒドロフラ
ン０．５ｍｌの混合物を、アルゴン雰囲気下、−５℃で
３時間攪拌した。その結果、１−ブチル−２−エトキシ
カルボニル−３−プロピルアジリジンが６６％の収率で
得られた。なお、副生物として、フマル酸ジエチル及び
マレイン酸ジエチルが少量生成していた（合計収率１９
％）。
【００４６】実施例７ Ｎ−ブチリデンブチルアミンに代えて、Ｎ−ブチリデン
−ｓｅｃ−ブチルアミンを０．５ミリモル使用した以外
は、実施例６と同様の操作を行ったところ、１−ｓｅｃ
−ブチル−２−エトキシカルボニル−３−プロピルアジ
リジンが５９％の収率で得られた。
−ｓｅｃ−ブチルアミンを０．５ミリモル使用した以外
は、実施例６と同様の操作を行ったところ、１−ｓｅｃ
−ブチル−２−エトキシカルボニル−３−プロピルアジ
リジンが５９％の収率で得られた。
【００４７】実施例８ Ｎ−ブチリデンブチルアミンに代えて、Ｎ−ブチリデン
−ｔｅｒｔ−ブチルアミンを０．５ミリモル使用した以
外は、実施例６と同様の操作を行ったところ、１−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−２−エトキシカルボニル−３−プロピル
アジリジンが６３％の収率で得られた。
−ｔｅｒｔ−ブチルアミンを０．５ミリモル使用した以
外は、実施例６と同様の操作を行ったところ、１−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−２−エトキシカルボニル−３−プロピル
アジリジンが６３％の収率で得られた。
【００４８】実施例９ Ｎ−ブチリデンブチルアミンに代えて、Ｎ−（２−メチ
ルプロピリデン）ブチルアミンを０．５ミリモル使用し
た以外は、実施例６と同様の操作を行ったところ、１−
ブチル−２−エトキシカルボニル−３−イソプロピルア
ジリジンが６２％の収率で得られた。
ルプロピリデン）ブチルアミンを０．５ミリモル使用し
た以外は、実施例６と同様の操作を行ったところ、１−
ブチル−２−エトキシカルボニル−３−イソプロピルア
ジリジンが６２％の収率で得られた。
【００４９】実施例１０ Ｎ−ブチリデンブチルアミンに代えて、Ｎ−（１−メチ
ルエチリデン）ブチルアミンを０．５ミリモル使用した
以外は、実施例６と同様の操作を行ったところ、１−ブ
チル−２−エトキシカルボニル−３，３−ジメチルアジ
リジンが３６％の収率で得られた。
ルエチリデン）ブチルアミンを０．５ミリモル使用した
以外は、実施例６と同様の操作を行ったところ、１−ブ
チル−２−エトキシカルボニル−３，３−ジメチルアジ
リジンが３６％の収率で得られた。
【００５０】実施例１１ Ｎ−ブチリデンブチルアミンに代えて、Ｎ−ベンジリデ
ンブチルアミンを０．５ミリモル用いた以外は、実施例
６と同様の操作を行ったところ、１−ブチル−２−エト
キシカルボニル−３−フェニルアジリジンが８％の収率
で得られた。
ンブチルアミンを０．５ミリモル用いた以外は、実施例
６と同様の操作を行ったところ、１−ブチル−２−エト
キシカルボニル−３−フェニルアジリジンが８％の収率
で得られた。
【００５１】実施例１２ Ｎ−ブチリデンブチルアミンに代えて、Ｎ−ブチリデン
ベンジルアミンを０．５ミリモル用いた以外は、実施例
６と同様の操作を行ったところ、１−ベンジル−２−エ
トキシカルボニル−３−プロピルアジリジンが３６％の
収率で得られた。
ベンジルアミンを０．５ミリモル用いた以外は、実施例
６と同様の操作を行ったところ、１−ベンジル−２−エ
トキシカルボニル−３−プロピルアジリジンが３６％の
収率で得られた。
【００５２】実施例１３ Ｎ−ブチリデンブチルアミンに代えて、Ｎ−ブチリデン
アニリンを０．５ミリモル用いた以外は、実施例６と同
様の操作を行ったところ、２−エトキシカルボニル−１
−フェニル−３−プロピルアジリジンが６％の収率で得
られた。
アニリンを０．５ミリモル用いた以外は、実施例６と同
様の操作を行ったところ、２−エトキシカルボニル−１
−フェニル−３−プロピルアジリジンが６％の収率で得
られた。
【００５３】実施例１４ ｎ−ブチルアルデヒド０．５ミリモル、ブチルアミン
０．５ミリモル、ジアゾ酢酸エチル１ミリモル、ジ−μ
−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジ
ウム（Ｉ）［Ｉｒ2Ｃｌ2（cod）2］０．０２５ミリモル
及びテトラヒドロフラン０．５ｍｌの混合物に、少量の
モレキュラーシーブを添加し、アルゴン雰囲気下、−５
℃で３時間攪拌した。その結果、１−ブチル−２−エト
キシカルボニル−３−プロピルアジリジンが７４％の収
率で得られた。
０．５ミリモル、ジアゾ酢酸エチル１ミリモル、ジ−μ
−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジ
ウム（Ｉ）［Ｉｒ2Ｃｌ2（cod）2］０．０２５ミリモル
及びテトラヒドロフラン０．５ｍｌの混合物に、少量の
モレキュラーシーブを添加し、アルゴン雰囲気下、−５
℃で３時間攪拌した。その結果、１−ブチル−２−エト
キシカルボニル−３−プロピルアジリジンが７４％の収
率で得られた。
【００５４】実施例１５ ブチルアミンに代えて、ｓｅｃ−ブチルアミンを０．５
ミリモル使用した以外は、実施例１４と同様の操作を行
ったところ、１−ｓｅｃ−ブチル−２−エトキシカルボ
ニル−３−プロピルアジリジンが７７％の収率で得られ
た。
ミリモル使用した以外は、実施例１４と同様の操作を行
ったところ、１−ｓｅｃ−ブチル−２−エトキシカルボ
ニル−３−プロピルアジリジンが７７％の収率で得られ
た。
【００５５】実施例１６ ブチルアミンに代えて、ｔｅｒｔ−ブチルアミンを０．
５ミリモル使用した以外は、実施例１４と同様の操作を
行ったところ、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エトキシカ
ルボニル−３−プロピルアジリジンが７５％の収率で得
られた。
５ミリモル使用した以外は、実施例１４と同様の操作を
行ったところ、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エトキシカ
ルボニル−３−プロピルアジリジンが７５％の収率で得
られた。
【００５６】実施例１７ ブチルアミンに代えて、ベンジルアミンを０．５ミリモ
ル使用した以外は、実施例１４と同様の操作を行ったと
ころ、１−ベンジル−２−エトキシカルボニル−３−プ
ロピルアジリジンが３９％の収率で得られた。
ル使用した以外は、実施例１４と同様の操作を行ったと
ころ、１−ベンジル−２−エトキシカルボニル−３−プ
ロピルアジリジンが３９％の収率で得られた。
Claims (2)
- 【請求項１】 イリジウム化合物の存在下、下記式
（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原
子又は非反応性有機基を示す。Ｒ1及びＲ2は、互いに結
合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよ
い）で表されるイミンと、下記式（２） Ｎ2ＣＨＲ4 （２） ［式中、Ｒ4は、シアノ基、又は下記式（３）若しくは
（４） −ＣＯＯＲ5 （３） −ＣＯＮＲ6Ｒ7 （４） （式中、Ｒ5は炭化水素基又は複素環式基を示し、Ｒ6、
Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は
複素環式基を示す。Ｒ6及びＲ7は、互いに結合して、隣
接する窒素原子と共に環を形成していてもよい）で表さ
れる基を示す］で表されるジアゾ酢酸誘導体とを反応さ
せて、下記式（５） 【化２】 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記に同じ）で表されるアジリ
ジン化合物を生成させるアジリジン化合物の製造法。 - 【請求項２】 イリジウム化合物の存在下、下記式
（６） 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は
非反応性有機基を示す。Ｒ1及びＲ2は、互いに結合し
て、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）
で表されるカルボニル化合物と、下記式（７） Ｒ3ＮＨ2 （７） （式中、Ｒ3は水素原子又は非反応性有機基を示す）で
表されるアミノ基含有化合物と、下記式（２） Ｎ2ＣＨＲ4 （２） ［式中、Ｒ4は、シアノ基、又は下記式（３）若しくは
（４） −ＣＯＯＲ5 （３） −ＣＯＮＲ6Ｒ7 （４） （式中、Ｒ5は炭化水素基又は複素環式基を示し、Ｒ6、
Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は
複素環式基を示す。Ｒ6及びＲ7は、互いに結合して、隣
接する窒素原子と共に環を形成していてもよい）で表さ
れる基を示す］で表されるジアゾ酢酸誘導体とを反応さ
せて、下記式（５） 【化４】 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記に同じ）で表されるアジリ
ジン化合物を生成させるアジリジン化合物の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11062442A JP2000256310A (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | アジリジン化合物の製造法 |
| EP00104957A EP1038866B1 (en) | 1999-03-09 | 2000-03-08 | Process for producing aziridine compound |
| DE60006436T DE60006436T2 (de) | 1999-03-09 | 2000-03-08 | Verfahren zur Herstellung von Aziridinen |
| US09/522,072 US6323346B1 (en) | 1999-03-09 | 2000-03-09 | Process for producing aziridine compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11062442A JP2000256310A (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | アジリジン化合物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256310A true JP2000256310A (ja) | 2000-09-19 |
Family
ID=13200338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11062442A Pending JP2000256310A (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | アジリジン化合物の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6323346B1 (ja) |
| EP (1) | EP1038866B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000256310A (ja) |
| DE (1) | DE60006436T2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114591196B (zh) * | 2020-12-04 | 2023-04-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化苄胺氧化偶联合成n-苄烯丁胺的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2522808B2 (ja) * | 1987-12-16 | 1996-08-07 | 日本触媒化学工業株式会社 | アジリジン化合物の製造方法 |
-
1999
- 1999-03-09 JP JP11062442A patent/JP2000256310A/ja active Pending
-
2000
- 2000-03-08 DE DE60006436T patent/DE60006436T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-08 EP EP00104957A patent/EP1038866B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-09 US US09/522,072 patent/US6323346B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60006436D1 (de) | 2003-12-18 |
| EP1038866B1 (en) | 2003-11-12 |
| EP1038866A1 (en) | 2000-09-27 |
| DE60006436T2 (de) | 2004-04-15 |
| US6323346B1 (en) | 2001-11-27 |
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