CN114591196B - 一种催化苄胺氧化偶联合成n-苄烯丁胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种催化苄胺氧化偶联合成N‑苄烯丁胺的方法，在氧源环境中，将含有苄胺的物料与催化剂接触，反应，得到N‑苄烯丁胺；其中，所述催化剂包括有机腈化合物和金属氧化物。该方法低成本、低污染、高收率，以氧气作为氧源，氧化偶联生成N‑苄烯丁胺，苄胺转化率高，N‑苄烯丁胺选择性高，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本申请涉及一种催化苄胺氧化偶联合成N-苄烯丁胺的方法，属于化工合成技术领域。
背景技术
亚胺是一类重要的有机合成中间体，能够发生还原、缩合、加成和环加成等化学反应，并具有很好的抗菌作用，所以在医药和生物领域受到了广泛的关注。近年来，已报道的合成亚胺的方法有多种，如硝基化合物加氢偶联、仲胺氧化脱氢、胺与醇的氧化缩合、有机伯胺的氧化偶联等。其中，有机伯胺的氧化偶联是制备亚胺的原子经济性路线之一。
目前，苄胺氧化偶联合成N-苄烯丁胺的催化体系有金属体系和非金属体系。非金属体系，如介孔碳(ACS Catal.2015,5,2788-2794)、氧化石墨(Green Chem.2012,14,930-934)、碳纳米管和氮硼掺杂的石墨烯(Chem.Commun.2014,50,7517-7520)、共价三嗪框架材料(ChemistrySelect 2019,4,5073-5080)等，不会在反应体系中残留金属离子，不影响亚胺在药物合成领域的应用，因此，上述非金属体系在苄胺氧化偶联制备亚胺的过程中有明显的优势。但是，这些非金属体系，用量非常大，效率低，限制了其进一步应用。
发明内容
本申请提供了一种使用有机腈化合物与金属氧化物协同催化苄胺氧化偶联合成N-苄烯丁胺的方法，苄胺作为底物，将有机腈化合物和金属氧化物构成的催化体系分散在苄胺中，通入氧气，反应即得N-苄烯丁胺。该方法以氧气或空气为氧源，具有高收率、低成本、低污染特点，具有广阔的应用前景。
一种催化苄胺氧化偶联合成N-苄烯丁胺的方法，在氧源环境中，将含有苄胺的物料与催化剂接触，反应，得到N-苄烯丁胺；
其中，所述催化剂包括有机腈化合物和金属氧化物。
可选地，所述有机腈化合物选自均苯四甲腈(TCNB)、邻苯二甲腈(1,2-DCB)、间苯二甲腈(1,3-DCB)、对苯二甲腈(1,4-DCB)、2,6-吡啶二甲腈(2,6-DCPY)、均苯三甲腈(1,3,5-TCB)、四氰基乙烯(TCNE)、四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)中的至少一种。
可选地，所述金属氧化物选自MnO2、Co3O4、WO3、MoO3、Fe3O4、TiO2、CeO2、VO2、Mn2O3中的至少一种。
可选地，所述MnO2包括β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、OMS-2中的至少一种。
可选地，所述有机腈化合物的用量为苄胺摩尔量的0.1～20mol％。
可选地，所述有机腈化合物的用量为苄胺摩尔量独立地选自0.1mol％、0.2mol％、0.4mol％、0.5mol％、1mol％、1.5mol％、1.8mol％、2mol％、3mol％、3.5mol％、4mol％、5mol％、6mol％、8mol％、10mol％、12mol％、14mol％、16mol％、18mol％、20mol％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述金属氧化物的用量为苄胺摩尔量的0.1～30mol％。
可选地，所述金属氧化物的用量为苄胺摩尔量独立地选自0.1mol％、0.2mol％、0.5mol％、0.7mol％、0.8mol％、1.0mol％、1.2mol％、1.5mol％、2mol％、2.5mol％、3.0mol％、4mol％、4.2mol％、4.5mol％、5mol％、5.8mol％、6mol％、8mol％、10mol％、12mol％、15mol％、16mol％、18mol％、20mol％、22mol％、24mol％、26mol％、28mol％、30mol％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述氧源包括氧气、空气中的至少一种。
可选地，反应的条件为：氧气分压为0.1-4.0MPa，反应温度为30-150℃，反应时间为0.5-48h。
可选地，反应的条件为：氧气分压为0.1-2.0MPa，反应温度为50-120℃，反应时间为2-24h。
可选地，所述氧源环境中，氧气分压为0.1-4.0MPa。
可选地，氧气分压为0.1-2.0MPa。
可选地，氧气分压的上限独立地选自0.2MPa、0.6MPa、0.5MPa、0.8MPa、1.0MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.8MPa、2.0MPa、2.2MPa、2.4MPa、2.8MPa、3.0MPa、3.5MPa、3.8MPa、4.0MPa；氧气分压的下限独立地选自0.1MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.8MPa、1.0MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.8MPa、2.0MPa、2.2MPa、2.4MPa、2.8MPa、3.0MPa、3.5MPa。
可选地，所述反应的温度为30-150℃。
可选地，反应的温度为50-120℃。
可选地，反应温度的上限独立地选自50℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃；反应温度的下限独立地选自30℃、50℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃。
可选地，所述反应的时间为0.5-48h。
可选地，所述反应的时间为2-24h。
可选地，反应时间的上限独立地选自1h、2h、4h、5h、6h、8h、9h、10h、12h、13h、15h、17h、18h、20h、24h、26h、32h、36h、45h、48h；反应时间的下限独立地选0.5h、1h、2h、4h、5h、6h、8h、9h、10h、12h、13h、15h、17h、18h、20h、24h、26h、32h、36h、45h。
可选地，所述反应在无溶剂条件下进行。
本发明提供了一种使用有机腈化合物与金属氧化物协同催化苄胺氧化偶联合成N-苄烯丁胺的方法，该方法以氧气或空气为氧源，以有机腈化合物与金属氧化物为催化剂，无溶剂条件下，催化苄胺氧化偶联合成N-苄烯丁胺。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请提供的催化苄胺氧化偶联合成N-苄烯丁胺的方法，首次使用有机腈化合物与金属氧化物协同催化苄胺氧化偶联合成N-苄烯丁胺，该催化剂体系活性高、用量少、廉价易得，无溶剂，产物选择性好，环保经济。反应条件温和，使用的催化体系简单，苄胺转化率高，N-苄烯丁胺选择性高，以氧气为氧源，低成本、低污染、高收率，环境友好，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用均厂家推荐的设置。
本申请的实施例中分析方法如下：
苄胺的转化率和N-苄烯丁胺的选择性都基于碳摩尔数进行计算：
实施例1：
将4mmol苄胺，2.0mol％TCNB与4.2mol％β-MnO2加入到15mL反应釜中，关釜，充入0.5MPa氧气，升温至80℃，在该温度下反应5h。反应结束后，将反应后的混合物自然冷却到室温。加入内标，取样并进行气相色谱分析，分别计算苄胺的转化率、N-苄烯丁胺的选择性。苄胺的转化率为99％，N-苄烯丁胺的选择性为95％。
本实施例中，“2.0mol％TCNB”表示TCNB的摩尔量是苄胺的2.0mol％，“4.2mol％β-MnO2”表示β-MnO2的摩尔含量是苄胺的4.2mol％。在催化剂中，其他实施例中的类似的表示均与该解释相似。
实施例2：
将4mmol苄胺，0.5mol％1,2-DCB与0.5mol％β-MnO2加入到15mL反应釜中，关釜，充入1.0MPa氧气，升温至100℃，在该温度下反应6h。反应结束后，将反应后的混合物自然冷却到室温。加入内标，取样并进行气相色谱分析，分别计算苄胺的转化率、N-苄烯丁胺的选择性。苄胺的转化率为99％，N-苄烯丁胺的选择性为89％。
实施例3：
将4mmol苄胺，18mol％TCNB与25mol％γ-MnO2加入到15mL反应釜中，关釜，充入2.0MPa氧气，升温至90℃，在该温度下反应8h。反应结束后，将反应后的混合物自然冷却到室温。加入内标，取样并进行气相色谱分析，分别计算苄胺的转化率、N-苄烯丁胺的选择性。苄胺的转化率为94％，N-苄烯丁胺的选择性为91％。
实施例4：
将4mmol苄胺，10mol％TCNB与15mol％WO3加入到15mL反应釜中，关釜，充入1.5MPa氧气，升温至80℃，在该温度下反应12h。反应结束后，将反应后的混合物自然冷却到室温。加入内标，取样并进行气相色谱分析，分别计算苄胺的转化率、N-苄烯丁胺的选择性。苄胺的转化率为99％，N-苄烯丁胺的选择性为90％。
实施例5：
将4mmol苄胺，6mol％TCNB与5.8mol％δ-MnO2加入到15mL反应釜中，关釜，充入0.1MPa氧气，升温至120℃，在该温度下反应24h。反应结束后，将反应后的混合物自然冷却到室温。加入内标，取样并进行气相色谱分析，分别计算苄胺的转化率、N-苄烯丁胺的选择性。苄胺的转化率为91％，N-苄烯丁胺的选择性为91％。
实施例6：
将4mmol苄胺，1.5mol％TCNB与8.0mol％MoO3加入到15mL反应釜中，关釜，充入2.2MPa氧气，升温至150℃，在该温度下反应18h。反应结束后，将反应后的混合物自然冷却到室温。加入内标，取样并进行气相色谱分析，分别计算苄胺的转化率、N-苄烯丁胺的选择性。苄胺的转化率为99％，N-苄烯丁胺的选择性为94％。
实施例7:
将4mmol苄胺，1.8mol％1,4-DCB与10mol％β-MnO2加入到15mL反应釜中，关釜，充入1.8MPa氧气，升温至70℃，在该温度下反应15h。反应结束后，将反应后的混合物自然冷却到室温。加入内标，取样并进行气相色谱分析，分别计算苄胺的转化率、N-苄烯丁胺的选择性。苄胺的转化率为94％，N-苄烯丁胺的选择性为93％。
实施例8：
将4mmol苄胺，0.1mol％TCNB与0.7mol％Fe3O4加入到15mL反应釜中，关釜，充入3.8MPa氧气，升温至90℃，在该温度下反应8h。反应结束后，将反应后的混合物自然冷却到室温。加入内标，取样并进行气相色谱分析，分别计算苄胺的转化率、N-苄烯丁胺的选择性。苄胺的转化率为99％，N-苄烯丁胺的选择性为92％。
实施例9:
将4mmol苄胺，12mol％1,3-DCB与18mol％β-MnO2加入到15mL反应釜中，关釜，充入0.8MPa氧气，升温至120℃，在该温度下反应9h。反应结束后，将反应后的混合物自然冷却到室温。加入内标，取样并进行气相色谱分析，分别计算苄胺的转化率、N-苄烯丁胺的选择性。苄胺的转化率为93％，N-苄烯丁胺的选择性为92％。
实施例10：
将4mmol苄胺，16mol％TCNB与22mol％VO2加入到15mL反应釜中，关釜，充入1.2MPa氧气，升温至100℃，在该温度下反应13h。反应结束后，将反应后的混合物自然冷却到室温。加入内标，取样并进行气相色谱分析，分别计算苄胺的转化率、N-苄烯丁胺的选择性。苄胺的转化率为99％，N-苄烯丁胺的选择性为88％。
实施例11：
将4mmol苄胺，14mol％TCNB与20mol％CeO2加入到15mL反应釜中，关釜，充入1.6MPa氧气，升温至110℃，在该温度下反应17h。反应结束后，将反应后的混合物自然冷却到室温。加入内标，取样并进行气相色谱分析，分别计算苄胺的转化率、N-苄烯丁胺的选择性。苄胺的转化率为99％，N-苄烯丁胺的选择性为85％。
实施例12：
将4mmol苄胺，8mol％TCNE与24mol％Mn2O3加入到15mL反应釜中，关釜，充入1.4MPa氧气，升温至120℃，在该温度下反应9h。反应结束后，将反应后的混合物自然冷却到室温。加入内标，取样并进行气相色谱分析，分别计算苄胺的转化率、N-苄烯丁胺的选择性。苄胺的转化率为95％，N-苄烯丁胺的选择性为83％。
实施例13:
将4mmol苄胺，0.4mol％2,6-DCPY与1.2mol％β-MnO2加入到15mL反应釜中，关釜，充入0.6MPa氧气，升温至90℃，在该温度下反应10h。反应结束后，将反应后的混合物自然冷却到室温。加入内标，取样并进行气相色谱分析，分别计算苄胺的转化率、N-苄烯丁胺的选择性。苄胺的转化率为98％，N-苄烯丁胺的选择性为92％。
实施例14:
将4mmol苄胺，3.5mol％TCNQ与12mol％β-MnO2加入到15mL反应釜中，关釜，充入0.8MPa氧气，升温至100℃，在该温度下反应12h。反应结束后，将反应后的混合物自然冷却到室温。加入内标，取样并进行气相色谱分析，分别计算苄胺的转化率、N-苄烯丁胺的选择性。苄胺的转化率为95％，N-苄烯丁胺的选择性为92％。
对比例1：
将4mmol苄胺，1.0mol％TCNB加入到15mL反应釜中，关釜，充入3.0MPa氧气，升温至130℃，在该温度下反应10h。反应结束后，将反应后的混合物自然冷却到室温。加入内标，取样并进行气相色谱分析，分别计算苄胺的转化率、N-苄烯丁胺的选择性。苄胺的转化率为90％，N-苄烯丁胺的选择性为45％。
对比例2：
将4mmol苄胺，30mol％β-MnO2加入到15mL反应釜中，关釜，充入2.5MPa氧气，升温至140℃，在该温度下反应4h。反应结束后，将反应后的混合物自然冷却到室温。加入内标，取样并进行气相色谱分析，分别计算苄胺的转化率、N-苄烯丁胺的选择性。苄胺的转化率为24％，N-苄烯丁胺的选择性为84％。
由对比例1可以看出，单独使用有机腈化合物时，目标产物N-苄烯丁胺的选择性较低；由对比例2比较可以看出，单独使用金属化合物时，苄胺的转化率较低；对比前面的实施例，组合使用有机腈化合物和金属氧化物时，可以得到较高的苄胺转化率和目标产物N-苄烯丁胺的选择性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种催化苄胺氧化偶联合成N-苄烯丁胺的方法，其特征在于，在氧源环境中，将含有苄胺的物料与催化剂接触，反应，得到N-苄烯丁胺；
其中，所述催化剂包括有机腈化合物和金属氧化物；
所述有机腈化合物选自均苯四甲腈、邻苯二甲腈、间苯二甲腈、对苯二甲腈、2,6-吡啶二甲腈、均苯三甲腈、四氰基乙烯、四氰基对苯醌二甲烷中的至少一种；
所述金属氧化物选自MnO2、Co3O4、WO3、MoO3、Fe3O4、TiO2、CeO2、VO2、Mn2O3中的至少一种；
所述反应的温度为30-150℃；
所述反应在无溶剂条件下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述MnO2包括β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、OMS-2中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机腈化合物的用量为苄胺摩尔量的0.1～20mol％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物的用量为苄胺摩尔量的0.1～30mol％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧源包括氧气、空气中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧源环境中，氧气分压为0.1-4.0MPa。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，氧气分压为0.1-2.0MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应的温度为50-120℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为0.5-48h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为2-24h。
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